（材料物理与化学专业论文）有机电致发光器件的制备工艺及性能研究.pdf

电子科技大学硕士论文 摘要 本论文介绍了有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e 简称o l e d ) 的特点、历史、动态；着重论述了与有机e l 相关的光物理和化学原理以及有机 e l 器件的原理；使用真空蒸发沉积技术制备了单层、双层器件，对器件的性能 参数进行了测试、分析和对比，并对特性曲线的成因进行了理论解释。 研究结果表明，双层结构器件i t o n p b a i q 3 m g ：a g 的各性能指标明显优于 单层器件i t o a i q 3 m g ：a g ，因为前者有更好的载流予迁移率匹配以及能带匹配， 因此平衡了复合的载流子数目，并且能将复合区有效控制在发光层内部，有效避 免了表面的大量缺陷以及电极的猝灭效应，提高了载流子的复合效率，从而提高 了器件的发光性能。 研究了双层结构( i t o n p b ( 1 5 n m ) a l q 3 ( x ) m g ：a g ) 有机电致发光器件中有 机层a l q 3 的厚度对器件性能的影响，结果表明a l q 3 厚度对o l e d 性能有显著的 影响。当a l q 3 厚度在4 0n l t l 时器件的发光亮度、发光效率以及稳定性都是最佳， 但是当厚度变化时对光谱影响不大。 对双异质蓝色o l e d 进行了初步研究，发现与传统型结构器件相比，双异质 型结构o l e d 的最大发光效率和最大发光亮度分别有了提高，这是因为双异质 型器件结构中引入了电子传输层a l q 3 和空穴阻挡层b a l q 3 ，从而使得能级匹配更 加合理载流子注入更加平衡的缘故。 讨论了器件的失效问题，影响器件寿命的主要原因是空气中的水分子和氧 气，它们使有机e l 材料氧化，其失效主要表现在电极受到损坏以及有机物层出 现黑斑；有机材料本身的不稳定性也会使有机层出现黑斑从而导致器件失效。 关键词：有机电致发光、真空沉积技术、电学性能、光学性能 电子科技大学硕士论文 a b s t r a c t t h ec h a r a c t e r , h i s t o r ya n dt r e n d so f o l e d s ( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ) w e r e i n t r o d u c e di nt h i sp a p e ra sw e l la si t sr e l a t i v eo p t i c a l c h e m i c a la n dp h y s i c a lt h e o r i e s s e v e r a l s a m p l e s o fd i f f e r e n t s t r u c t u r e s i n g l e ，d o u b l e f a b r i c a t e d b y r e a c t i v e e v a p o r a t i n gd e p o s i t i o n s a f t e rt h a t ，s e v e r a lp a r a m e t e r sw h i c hr e p r e n s e n t d e v i c e s p e r f o r m a n c ew e r e m e a s u r e d m e a s u r e dr e s u r ss h o w e dt h a tt h ed e v i c ew i t hi t ss t r u c t u r ea s f o l l o w i n g i t o n p b a 1 q m g ：a g i sf a rm o r es u p e r i o rt os ld e v i c ew i t ht h es t r u c t u r eo f i t o a i q m g ：a gb e c a u s e t h ed l ad e v i c eb e t t e rb a l a n c e d e n e r g yb a n db e t w e e n e a c h e a c h l a y e r a n dt h e m o b i l i t y o fc a r r i e r s ( e l e c t r o n sa n d h o l e s ) ，w h i c h l e dt ot h e c o m b i n a t i o no fc a r r i e r st a k i n gp l a c ei nt h eb u l ko fe m i t t e ra n da v o i d e dt h ee x c i t o n b e i n ge l i m i n a t e db y t h ee l e c t r o d e sw h i c h e a s i l yo c c u r si ns l d e v i c e s t h er e s u l t e x p r e s s e st h e t h i c k n e s so fa 1 qi n f l u e n c et h ep e r f o r m a n c eo ft h e d o u b l el a y e ro l e d d e v i c e , t h es t r u c t u r eo fi t o n p b ( 1 5 n m ) a 1 q ( x ) m g ：a g a tl a s t i nt h e4 0 n mt h eb r i g h t n e s s 、e f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t ya r et h em o s tp e r f e c t ，b u tt h e t h i c k n e s sd o e s n ti n f l u e n c et h es p e c t r u m c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a ls t r u c t u r e ，t h em a x i m u me f f i c i e n c ya n dl u m i n a n c eo ft h e d o u b l eh e t e r o s t u r c t u r ew e r e i m p r o v e d d u e t ot h e e l e c t r o n - t r a n s p o r t i n gl a y e ra l q 3 a n d h o l e b l o c k i n gl a y e rb a i q 3 w e r eu s e di nt h ed o u b l eh e t e r o s t u r c t u r e ，t h ee n e r g ym a t c h i n gw a sm o r e r e a s o n a b l ea n dt h ec a r r i e ri n j e c t i n gw a sm o r eb a l a n c e a b l e t h ed e g r a d a t i o no fo l e dd u et ot h eg r o w t ho fd a r ks p o t sc a nb ea t t r i b u t e dt o t h es y n e r g yo f t w oe x t e m a lc a u s e s ：p o l l u t i o nb yw a t e rv a p o ra n d p o l l u t i o nb yo x y g e n a n d o r g a n i c m a t e r i a l sc a l la l s ol e a dt oa p p e a r i n gd a r k s p o t si no l e d k e yw o r d s ：o r g a n i ce l e c r t r o l u m i n e s c i e n c e 、e v a p o r a t i n gd e p o s i t i o nt e c h n i q u e 、 e l e c t r o n i cp r o p e r t y 、o p t i c a lp r o p e r t y i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：禹捣 日期：2 0 0 e 年1 月2 。日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名 南使 导师签名荔出 日期：2 d d 岁年1 月2 0 日 电子科技大学硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 二十一世纪又被称作信息时代。随着信息产业的迅猛发展，作为信息载体的 显示器已经成为人们生活中不可缺少的一部分，形成了年产值达数百亿美元的庞 大产业群。传统的显示器如阴极射线管体积大，笨重，驱动电压高，有软x 射线 污染；液晶显示器响应慢，视角窄，被动发光，己经不能满足人们的更高需求。 因此，探索性能更完善的发光源和发光显示器成为当今研究的焦点。 有机电致发光平板显示器因有主动发光、轻、薄、无视角依赖性、响应速度 快、能耗低等显著特点而拥有广阔的应用前景。有机电致发光是有机材料在外加 电场作用下被激发而发光的现象，是通过有机材料将电能直接转变为光能的一种 能量转换方式，o l e d 出于其作为平板显示器具有不可比拟的优势，成为当今国 际显示领域的又一研究热点。 1 2o l e d 的发展概况 以碱金属卤化物及z n s 等为代表的场致发光材料早为人知，但是无机e l 器 件很难获得高亮度的蓝光发射，于是人们把眼光转向具有高荧光量子效率的有机 物质。其实早在六十年代，就有人注意到有机电致发光现象。1 9 6 3 年p o p e 【1 】研 究了蒽单晶片( 1 0 2 0 u m ) 的电致发光，当时需要在两端施以4 0 0 v 的电压才 能观察到蒽的蓝色荧光；之后，h e l f r i c h 2 j ，w i l l i a m s t 3 1 等人继续进行了研究，并 将电压降至1 0 0 v 左右，获得了高达约5 光子电子( p h o t o e l e c t r o n ) 的外量子 效率，但由于单晶厚度较大因而驱动电压也较高，使电能的转化效率太低；1 9 8 2 年，v i n c e n 【4 】用真空蒸镀法制成了5 0 n m 厚的蒽薄膜，进一步将电压降至3 0 v 就 观察到了蓝色荧光，但其外量子效率只有o 0 3 左右，这主要是电子的注入效率 太低以及蒽的成膜性不好而存在的易击穿的缺点；1 9 8 3 年，p a r t r i d g e 5 1 发表了聚 合物电致发光的文章，但是由于得到的亮度低，他的工作并未引起广泛的重视。 总之，在6 0 - - 8 0 年代中期，有机e l 徘徊在高电压、低亮度、低效率的水平上。 1 9 8 7 年，美国e a s t m a nk o d a k 公司的c w t a n g 和v a n s l y k e 对有机e l 做了 开创性的工作 6 】，引起世界工业界和科技界的广泛重视。他们的创新首先在于使 用了双层有机膜夹在两个电极之间的结构制成了电致发光器件，再者引用了芳香 二胺为空穴传输层材料，低功函数的镁银合金为阴极，极大的提高了空穴和电子 的注入效率，另外采用了成膜性好、不传输空穴的8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为电 电子科技大学硕士论文 子传输层和发光材料。在1 0 v 的驱动电压下，该器件发射出绿色光，最高亮度 可达1 0 0 0 c d m 2 ，发光效率达到了1 5 1 m w ，使人们看到了有机电致发光 ( 1 i g h t e m i t t i n g ，简称e l ) 实用化和商业化的美好前景。1 9 8 8 年，日本a d a c h i 等人又提出了夹层式多层结构的有机电致发光器件的模式，大大扩展了功能有机 材料的选择。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h s 9 等人用简单的旋转涂膜方法 将聚苯撑乙烯( p p v ) 的预聚体制成薄膜，在真空干燥下转化成p p v 薄膜，成 功地制成了单层结构的聚合物电致发光器件，使世界对有机e l 的研究成为热点。 1 9 9 6 年，柯达( k o d a k ) 公司的t a n g 和同事们制备的器件，在2 0 m a c m 2 的电 流驱动下，初始亮度达到1 4 0 0 c d m 2 ，寿命超过7 5 0 0 h 。这个结果将有机e l 的研 究推向一个前所未有的高度。根据这个结果，若器件初始亮度为1 0 0 c d m 2 的话， 寿命估计可达5 0 0 0 0 h ，这是因为器件的寿命和工作电流基本成反比1 1 0 1 。 1 9 9 6 年5 月，在美国加州圣地亚哥举行的信息显示会议上，日本的先锋 ( p i o n e e r ) 公司展出绿色有机e l 显示器样机，该样机具有1 6 0 0 0 个像素( p i x e l s ) 和大于5 0 0 0 h 的寿命，日本的i d e m i t s uk o s a n 公司也展出了长寿命有机e l 彩色 显示器样机。 欧美各国主要偏重于高分子材料的电致发光，而日本偏重于小分子有机材料 的电致发光。 有机e l 器件存在巨大的吸引力在于它具有以下的特点【1 1 】： ( 1 ) 采用有机物，材料选择范围宽，可以实现由蓝光到红光的颜色显示； ( 2 ) 驱动电压低，只需3 1 0 v 的直流电压； ( 3 ) 发光亮度和发光效率高； ( 4 ) 全固化的主动发光； ( 5 ) 视角宽，响应速度快； ( 6 ) 制备过程简单，费用低； ( 7 ) 超薄膜，重量轻： ( 8 ) 可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲、折叠。 因此，有机e l 可应用在室内和野外照明；可制成光电耦合器，用于光通信， 即用作集成电路上的芯片与芯片之间通信的单片光源；可制作成可折叠的“电子 报纸”；可应用于飞机、坦克等数字图像处理和移动通信装置的显示，它在彩色 大屏幕平板显示技术方面已经显示出了广阔的应用前景。它能克服液晶显示的视 角小、响应速度慢，等离子显示的高电压以及无机e l 的发光品种少的缺点，成 为取代传统阴极射线显像管的平板显示技术的有力竞争者。 目前，对于有机e l 的基础研究主要集中在提高器件的效率和寿命等性能以 及寻找新的、改进的材料。例如优化器件的制作工艺；设计多种材料的多层传输 电子科技大学硕士论文 和发光器件结构；探讨器件衰减机理以及提出有机e l 器件发光机理的理论模型； 此外还需要不断合成出具有高发光效率和各种颜色的小分子有机材料或高分子 材料。 近年来，有机薄膜e l 技术得到了工业界和学术界的大量投入，并取得了令 人瞩目的发展，产品化的有机e l 显示器件不断出现：1 9 9 7 年，日本i d e m i t s u k o s a n 1 2 公司成功地研制了灰度级为2 5 6 ，分辨率为2 4 0 9 6 0 以及每秒6 0 帧的 3 c m 的单色视频显示器，他们还展示了红绿蓝( r g b ) 多色有机e l 显示器：同 年，日本p i o n e e r e l e c t r o n i c s 1 3 1 出了第一个商品化的有机e l 器件产品汽车通 信信息系统仪表，当时在日本的售价为3 0 0 美元台。随后，p i o n e e re l e c t r o n i c s 公司展示了无源矩阵驱动、可显示视频图像的彩色有机e l 显示屏，这种高清晰 度显示器所显示的图像几乎可以和传统的阴极射线显示器媲美。美国e a s t m a n k o d a k 与日本s a n y o 公司合作，采用低温多晶硅薄膜晶体管驱动制作出有机e l 显示器，该器件仅有一个硬币那么厚；英国剑桥大学和日本e p s o n 公司合作，研 制出采用低温多晶硅薄膜晶体管驱动的彩色聚合物显示屏；此外，p h i l i p s 公司、 u n i a x 公司以及德国c o v i n 公司也研制出了高效率、高亮度、长寿命的有机e l 显示器。尽管仍有曲折的道路要走，相信在不久的将来有机e l 一定会成功的出 现在全彩色平板显示器的市场上。 1 3o l e d 工作原理 有机e l 器件的基本结构属于夹层式结构，即有机发光层被两侧电极像三明 治一样夹在中间，并且一侧为透明电极以便获得面发光。它属于载流子双注入型 发光器件，是由电极注入的电子与空穴在有机物中复合而产生的发光，所以又称 为有机发光二极管。其发光机理一般认为是：在外界电压驱动下，带负电的电 子与带正电的空穴在有机层相向运动，当它们相遇时便可能发生复合而放出能 量，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态， 当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。其发光过程可分为以 下五个阶段： 1 载流子注入：在外加电场下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在中间 的有机功能薄膜注入： 2 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发 光层迁移； 3 载流子的复合：电子和空穴结合产生激子： 4 激子发生迁移：激子迁移时不能传递电荷，但可以运载能量，其扩散长 度只与它的浓度梯度有关，而与电场的高低无关； 电子科技大学硕士论文 5 电致发光：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。 具体的讲，在外界电压的驱动下，电子从阴极注入到有机物中即认为是电子 向有机物的最低未占据分子轨道( l u m o ) 注入的过程；而空穴从阳极注入到有 机物中即认为是空穴由阳极向有机物的最高占据轨道( h o m 0 ) 迁移的过程。 载流子在有机分子薄膜中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动并认为这种 运动是在能带中进行的。有机分子的能带的形成可以这样考虑：有机分子按晶体 结构呈短程有序排列，由于分子轨道间的交迭，使晶体中的电子和空穴在电场作 用下在晶体内作跳跃式的运动。由于在有机固体晶体中，分子轨道间的交迭并不 多，显示出更强的孤立分子的特征。因此，载流子在有机固体中的运动往往被看 作时从一个分子向另一个分子的跳跃运动。 当载流子一旦从电极注入到有机分子，有机分子就处于离子基( i o nr a d i c a l ) 状态，并与近邻的分子通过氧化还原方式向对面电极运动。这种跳跃运动利用的 则是电子云交迭，即当载流子为电子时，是l u m o 电子云的交迭，此时有机物 分子就成为阴离子基：载流子是空穴时，则是h o m o 的电子云交迭，此时有机 物分子就成为阳离子基。从化学角度看，相邻的分子通过氧化一还原的方式使载 流予运动。而对于多层有机结构来讲，层与层之间的注入过程被认为是隧道效应 使载流子跨越一定的势垒而进入复合区的。 当电子和空定在某一复合区相遇，二者发生复合而将能量传递给邻近分子， 便有可能形成分子激子( a ) ，激子在有机固体薄膜中不断地做自由扩散运动， 并以辐射或无辐射的方式失活，如图1 一l 所示。当激子由激发态以辐射跃迁的方 式回到基态时，我们就可以观察到电致发光现象。而发射颜色是由激发态到基态 的能级差决定的。 籼厂叶一辨勰一一 h t 十_ 、 ， 嘲t 一+ + t _ - 啼_ 斗 a +a _a 宰a aa 1 4 论文研究目标 图1 - 1分子激子a 的产生及a + 的辐射失活 有机电致发光领域内的研究虽然己获得很大成就，但离实用化还有一段距 离，器件的各项性能还需进一步改善。影响器件性能的因素很多，本论文主要研 究工作包括以下几个方向： 电子科技大学硕士论文 ( 1 ) 熟悉并掌握有机电致发光器件的工作原理及制备工艺。 ( 2 ) 通过改变有机层a l q 3 的厚度来观察器件的电学性能和光学性能的变化。 ( 3 ) 对o l e d 失效过程进行了仔细的观察和分析。 电子科技大学硕士论文 第二章有机电致发光器件设计 2 1o l e d 器件基本结构 有机e l 器件的基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧的电极像三明治 一样夹在中间，并且一侧为透明电极以便获得面发光。由于有机e l 器件制膜温 度低，一般使用的阳极多为氧化锢一氧化锡( i t o ) 玻璃电极。在i t o 上再用蒸 发蒸镀法或旋转涂层法制备单层或多层有机膜，有机膜上面是金属电极。根据有 机膜的功能，器件结构可分为以下几类： 2 1 单层器件结构 在器件的正极和负极之间，制作由种或数种材料组成的发光层，这种结 构在聚合物e l 中较为常见( 其中i t o 层为阳极，下同) 。 2 1 2 双层器件结构 图2 - 1 单层e l 器件结构图 如果发光层与阴极之间加入一有机功能层充当电子传输层，或发光层与阳极 之间加入一层有机材料充当空穴传输层，以平衡载流子的迁移，这样的器件分别 称为d l a 和d l b 型器件，统称为双层结构器件。 a ) d l - - a 型 图2 - 2 2 1 ，3 三层器件结构 b ) d l b 型 双层有机e l 器件结构 6 电子科技大学硕士论文 由空穴传输层( h t l ) ，电子传输层( e t l ) 和将电能转化成光能的发光层 组成的三层器件结构是由日本的a d a e h i 首次提出的。这种器件结构的优点是使 三层功能层各司其职，对于选择材料和优化器件性能十分方便，是目前有机e l 器件中最常用的器件结构。 图2 - 3 三层有机e l 器件结构图 图2 - 4 多层有机e l 器件结构 2 1 4 多层器件结构 在实际的器件设计中，为了优化有机e l 器件的各项性能，充分地发挥各个 功能层的作用，通常采用如图所示的多层器件结构。这种器件结构不但保证了有 机e l 功能层与玻璃问的琵好附着性，而且还使得来自阳极和金属阴极的载流子 更容易注入到有机功能薄膜中。 2 1 5 掺杂型器件结构 在以上提及的各种结构中，为提高器件的某方面性能( 主要是寿命及稳定 性) ，可以在发光层甚至载流子传输层中掺杂微量的某种材料，从而形成另一神 新结构的器件。 2 2 有机e l 器件设计原则 有机e l 器件要达到实用化水平，必须具备低的工作电压( 1 0 0 0 0 c d m 2 ，不过对于普通显示器，亮度达到2 0 0 c d m 2 就足够) ，长寿命( 连 续正常工作 1 0 0 0 0 小时) 。当然最好还要有较高的流明效率( 5l n d w ) ，较好的 稳定性等( 评价有机e l 器件的具体参数详见下一章：器件的制备及性能参数测 试) 。 我们已经知道，有机电致发光的产生过程可分为：载流子注入、载流子迁移、 载流子复合产生激子、激子衰减发光几个过程。显然，只要我们在器件设计中使 每一过程都能达到较好的水平，或者说较高的效率，则整个器件的性能指标也就 有相当的水平。下面我们就以此为线索，综合器件结构和材料选择两个方面，讨 论如何设计出性能优良的有机e l 器件。 电子科技大学硕士论文 2 2 ，1 载流子的注入 在有机e l 器件中，电子和空穴被认为是分别从阴极和阳极注入到有机层的 l u m o 与h o m o 能级，其能级图如下图所示： 真空髓级 l u m 0 尘e 阳极 阴极 可 h o m 0 图2 - 5 有机e l 中电极与有机层的势垒 可以看出，电子和空穴注入时所需克服的势垒分别为中e ，中h 。中e 通常是 指阴极功函数与有机层的l u m o 能级之间的势垒，中h 是指阳极功函数与h o m o 能级之间的势垒。一般认为，电子和空穴克服势垒注入到有机层遵从f o w l e r n o r d h e i m 隧穿注入规律。在电极间施加直流偏压时，把载流子注入所克服的势 垒考虑为三角势垒，注入电流则可表示为： ，= a f 2e x p ( 一女十3 ，2 f ) k = 缸( 2 m + ) 1 7 2 3 q h ( 2 一1 ) ( 2 2 ) 式中，a 为与材料有关的常数，f 为电场强度，币为势垒高度，m ，为载流子 有效质量，q 为载流子的电荷，h 为普朗克常数，i 为电流。由此可见，在外加电 场下，要提高载流子的注入效率，希望势垒高度越低越好。 因此，选择电极材料时，我们希望阳极的功函数较大，而阴极材料的功函数 越小越好。下面具体讨论电极材料的选择。 一、阴极材料 为了提高电子的注入效率，要求选用功函数尽可能低的材料做阴极。而且实 验证明，有机e l 器件的发光亮度、使用寿命与阴极的功函数有密切的联系，功 函数越低，发光亮度越高，使用寿命越长。目前，有机e l 器件的阴极主要有以 下几种： 1 单层金属阴极 一般低功函数的金属都可用作阴极材料，如a g ，m g ，a i ，l i ，c a ，i n 等。 其中最常用的是a l ，这主要是考虑了稳定性和价格的因素。但在聚合物e l 器件 中，常用c a 作为阴极，这是因为多数聚合物比小分子电子传输材料的电子亲合 电子科技大学硕士论文 势低。但c a 极易被氧化，人们正设法避免形成c a 氧化膜。 2 合金阴极 由于低功函数的金属化学性质活泼，它们在空气中易于被氧化，对器件的稳 定性不利。因此，常把低功函数的金属和高功函数且化学性能比较稳定的金属一 起蒸发形成合金阴极，如用m g ( 3 6 6 e v ) 和a g ( 4 2 6 e v ) 共蒸发形成m g ：a g ( 1 0 ：1 ) ；用l i ( 2 9 e v ) 和a l ( 4 2 8 e v ) 形成l i ：a l ( 06 l i ) 合金阴极既可 以提高器件的量子效率和稳定性，还可以在有机膜上形成稳定的金属薄膜。其中 l i ：a l 合金和m g ：a g ( 1 0 ：1 ) 的功函数分别是3 2 e v ，3 7 e v 。合金阴极的优 点还在于：一般形成的单金属薄膜是含有诸多缺陷的多晶膜，晶粒之间有许多 孔隙，与它们的体材料相比，呈现很大的扩散系数，因而耐氧化陛很差。共蒸发 的少量惰性金属可以优先扩散到那些孔隙位置，从而使得整个金属薄膜变得稳定 ( 这也是在集成电路a l 布线中常采用的一种方法，如在蒸发a 1 的同时共蒸o 5 的c u 等惰性金属) 。 3 层状阴极 这种阴极是由一层极薄的绝缘材料，如l i f t “】，l i 2 0 ，m g f 2 【1 5 】，m g o ， a 1 2 0 3 1 1 6 1 1 7 和外面一层较厚的a l 组成的双层电极。层状阴极的电子注入性能比 纯a l 有很大的提高，可以得到更高的发光效率和更好的i v 特性衄线 1 8 】。 4 掺杂复合型阴极 将掺杂有低功函数金属的有机层夹在阴极和有机发光层之间，可以大大改善 器件的性能。其典型器件是i t o n p d a i q a i q ( l i ) a i ，实验表明其最大亮度可达 到3 0 0 0 0 c d m - 2 ，而没有这层l i 掺杂的器件的最大亮度仅为3 4 0 0 c d m 2 。 二、阳极材料 为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。有机e l 器件还要 求必须有一侧的电极是透明的，所以阳极一般采用高功函数的半透明金属( 如 a u ) 、透明导电聚合物( 如聚苯胺) 和i t o ( 氧化铟锡，i n d i u mt i no x i d e ) 导电 玻璃。最普遍采用的阳极材料是i t o ，因为i t o 在4 0 0 1 0 0 0 n m 波长范围内透 过率达8 0 以上，在近紫外区也有很高的透过率。有机e l 的发光效率和寿命都 与i t o 表面状况有密切关系，i t o 基片的制备程序对器件的性能和稳定性有重大 影响，器件中的i t o 表面必须没有有机杂质。表面的污染不但会降低发光效率， 而且由于污染的i t o 表面与有机膜间会形成不良接触，从而导致i t o 有机层的 界面势垒增加，发光的启动电压增高，最后缩短器件的寿命( 这时常常可以在i t o 有机层之间加一过渡层材料，如酞青酮( c u p c ) 2 0 , 2 1 1 ，降低i t o 电极的注入势 垒) 。因此，i t o 表面的清洁和处理很重要【2 2 1 。 事实上，载流子不仅在从电极注入到有机层时要克服势垒，在双层或多层器 9 电子科技大学硕士论文 件中，由于不同有机层的h o m o 与l u m o 能级不同，载流子在不同有机层之间 的注入也有一定的势垒梯度，为了控制载流子的复合区，可以加入某些有机层作 为阻挡层，使得载流子的复合在发光层内进行。 2 2 2 载流子的迁移与复合 当载流子注入到有机层后，在电场的作用下发生迁移：电子带负电向正极运 动，空穴带正电向负极运动，当二者在发光层中相遇就可能结合产生激子。为保 证电子和空穴能有效的在发光层中复合产生激子，就必须平衡二者的迁移率。而 在单层结构器件中，因为发光材料往往只具有单一的载流子传输特性，即不是具 有传输空穴的性质，就是具有传输电子的性质，同时具有均等的空穴和电子传输 性质的有机物很少。这样，电子和空穴在单层器件中的复合位置往往就很靠近电 极，当复合区越靠近电极，载流子就越容易被电极淬灭，很明显，这种淬灭对于 电致发光是不利的，从而使器件e l 效率降低。如果引入一层有机层，它具有与 发光层互补的载流子传输特性，即：当发光层具有电子传输特性就加入一层空穴 传输性能良好的有机层( 即空穴传输层( h t l ) ) ，当发光层具有空穴传输特性就 引入电子传输性能良好的有机层( 即电子传输层( e t l ) ) ，这样就分别形成d l a 型和d l b 型器件，有效地平衡了电子和空穴的迁移速率，使得复合区远 离电极，提高了有机e l 器件的效率。 不仅如此，载流子传输层的加入，还平衡了复合区载流子的数目。很明显， 即使复合区内存在大量的某种载流子，如果相反电荷的载流子数目极少，二者的 复合效率也不会很高，而载流子传输层在平衡电子和空穴的迁移率的同时，也平 衡了它们的数目，使得二者的复合几率高于单层器件。 下面就详细讨论具有载流子传输性能的有机材料的选取。 一、空穴传输材料 大多数用于有机e l 的空穴传输材料均为芳香多胺类化合物，因为多级胺上 的n 原子具有很强的给电子能力而显示出电正性，在电子的不间断地给出过程 中表现出空穴的迁移特性，并且具有很高的空穴迁移率( 在1 0 。3 c m v o s 。1 数 量级) 。图2 - 6 给出几种常见的空穴传输层材料的分子结构。 a n p b t 一 厂 一f 一。一一 一 “3 “、。o ” “ 町、( 7 固 t p dm 1 ：a d a m 图2 - 6 几种典型的空穴传输材料 1 0 电子科技大学硕士论文 设计与选择空穴传输材料的重点应放在：a ) 要有高的热稳定性，b ) 与阳极 形成小的势垒，c ) 能真空蒸镀形成无针孔的薄膜。空穴材料的再结晶问题被认 为是导致有机e l 器件衰减的原因之一，所以一般要采用高熔点和玻璃化温度较 高的空穴传输材料。 二、电子传输材料 一般来说，电子传输材料都是具有大的共轭平面的芳香族化合物，它们大都 有较好的接受电子能力，同时在定正向偏压下又可阱有效地传递电子。从且前 使用的电子传输材料来看，用得最多的还是8 一羟基喹啉铝( a l q ，) ，1 ，2 ，4 三唑衍生物( 1 ，2 ，4 一t r i a z o l e s ，t a z ) ，p b d ，b e q 2 ，d p v b i 等，同时这些电子 传输材料又是优良的发光材料。总之，电子传输材料既要求有适当的传输电子能 力，又要满足薄膜器件工艺的要求，如成膜性、稳定性等。 j 蠹 a l q 3 2 2 3 激子的发光 一萝譬蠢c 1 ：a zp b d 图2 7 几种典型的电子传输材料 显而易见，这与发光材料 2 8 的选取密切相关。发光材料在e l 器件中是最 重要的材料。选择发光材料必须满足下列要求： 1 高量子效率的荧光特性，且荧光光谱主要分布在4 0 0 7 0 0 r i m 可见光区 域内： 2 良好的半导体特性，即具有高的导电率，或能传导空穴，或传导电子， 或两者兼有： 3 良好的成膜性，在几十个纳米的薄层不产生针孔； 4 良好的热稳定性： 5 不易与载流子传输层形成基激复合物。 到目前为止，人们已对大量的有机化合物作为发光材料进行了研究。按化合 物的分子结构可以最一般的分为两大类：小分子有机化合物和高分子聚合物。无 论是小分子有机化合物还是高分子聚合物制成的器件的发光机理都是一样的。高 分子聚合物e l 器件具有制备简单，成本低廉，能够弯曲等特点，目前，这种器 件一般可以达到2 3 的外量子效率，几千小时寿命的水平。但是高分子聚 ， ， 蛰。 ，一 ? 电子科技大学硕士论文 合物的纯度不易提高，在耐久性、亮度和颜色方面不及小分子化合物。 一、小分子有机化合物 小分子有机化合物的分子量约为5 0 0 2 0 0 0 ，能够用真空蒸镀的方法成膜。 对小分子材料的要求还有：首先，用作积层型e l 结构器件蒸发制膜时特别要求 在固体时应具有高的量子效率，也就是光致发光效率低的材料不能用于o l e d ； 其次，用作掺杂材料时( 分散在聚合物中) 还要考虑它在溶液中的量子效率，即 在溶液中也应该具有高的发光强度。另外，用于电致发光的有机小分子具有化学 修饰性强，选择范围广，易于提纯，有机染料小分子荧光量子效率高，可以产生 红、绿、蓝、黄等各种颜色的发射峰等优点。前面介绍的空穴和电子传输材料大 部分都可作为可见区的发光材料。 在有机小分子材料中，各种颜色的有机染料是非常重要的发光材料。由于大 多数有机染料在固态时存在浓度淬灭等问题，导致发射峰变宽和红移，所以一般 将它们以低浓度的方式掺杂在具有某种载流子性质的主体中。应用在有机e l 器 件中的有机染料应满足以下几个条件： l ，具有高的荧光量子效率： 2 滦料的固态荧光量子效率和发射光谱与主体的发射光谱有很好的重叠，即 主体与染料的能量适配，从主体到染料能够有效地能量传递； 3 有红绿蓝色的发射峰且发射峰尽可能地窄，以便获得好的色纯度； 4 稳定性好，能蒸发。图3 1 l 是几种典型的绿色染料的结构式。 以1 ) ii | h0 q ad m q a c o u m a r i a6 图2 - 8 几种典型的绿色染料 二、金属有机螯和化合物 配体发光的金属螯合物发光材料这类材料应该是最为人们熟悉的。如a 1 q 螯合物，从综合性能看仍是有机e l 器件中最优秀者之一。这种螯合物几乎满足 有机e l 器件的所有要求。这是因为a l q 3 具有高的电子迁移率( 1 0 c m v - i s 。) 、 好的成膜性能、高的玻璃化温度，并且在固态下有高的发光效率。正因为如此， 很多研究小组都采用它做为发光层，对其进行掺杂和改性并研究了相关器件性能 特征i 醐2 1 。同时，人们也一直在积极寻找和开发其他喹啉螯合物材料。1 9 9 3 年 r 本的h a m a d a 首先报道了用铍的螫合物b e b q 2 作为e l 的发光层材料，它的e l 1 2 一 电子科技大学硕士论文 亮度可达1 8 0 0 0 c d m 2 。但是b e 金属为稀有金属，而且b e 的化合物有毒性，这 给材料开发带来一定困难。而g a q 3 据报道有比a l q 3 更高的发光强度和效率。 稀土螯合物的稀土窄带有机e l 发光这种螯合物发光材料的e l 发光来自稀 土离子本身，而且发光谱带很窄( 半宽度约为1 9 n m ) ，所以为彩色有机e l 器件 的高色纯显示带来好处【3 3 】【3 4 。 三、聚合物材料 高分子化合物是有机e l 发光材料重要的一大类，它的优点是： 1 玻璃化温度高，有高的热稳定性； 2 制作e l 器件所需工艺简单，不需要复杂的设备，能降低器件制作成本； 3 ，易于实现大面积器件。 高分子聚合物的分子量约为1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 。用于e l 器件的聚合物材料主 要是高分子一共轭导电或共轭半导体化合物，用旋涂的方法成膜，如p p v ；非 共轭高分子材料也在某种程度上用作有机e l 器件的发光材料或空穴( 电子) 传 输材料，如人们熟知的p v k ( 聚乙烯基咔唑 就是其中之一。x 一共轭高分子 化合物属于导电聚合物。它们在末掺杂时为半导体，所以兼有电荷传输及发光性 能；但由于其阻抗较高，为使大电流流过，需制成薄膜状态。因此对于高分子聚 合物，也就是n 一共轭高分子化合物能否用于有机e l 器件，一个很重要的因素 是成膜性能。 2 2 4 其他问题 另外几个非常重要的f 弓题就是有枫e l 器件各有机层的厚度匹配、能带匹配 以及多层器件中有机层界面问题，它们几乎影响到有机e l 发光的每一过程。 、有机e l 器件的厚度匹配问题 3 1 节介绍有机e l 器件的基本结构时提到，载流子传输层的加入可以平衡 载流子的迁移以及控制复合区的位置。但是如果传输层的厚度选择不当也不能达 到提高效率的目的：如传输层太厚，载流子在其中运动的距离较长，受到薄膜中 杂质、缺陷等机构的散射几率增大，这样，即使该有机层具有良好的载流子传输 性能，载流子的迁移率及数目都不会有显著的增加；如果传输层太薄，其传输性 能就无法充分体现。因此，传输层的厚度对其传输性能的影响很大，厚度必须适 中，这就需要不断的摸索。同样，对于发光层也有一个厚度适中的问题，太薄的 发光层会增大平衡载流子和控制复合区的难度，如果太厚的话又会使得载流子被 其缺陷俘获的几率增大而降低载流子复合的效率。 有机膜层厚度的重要性还在于对工作电压的影响。因为有机材料的导电能力 都很差，只有在很高的电场强度下( 约1 0 6 v c m 1 ) 下才能使载流子从一个分子 电子科技大学硕士论文 流向另一个分子，所以有机e l 器件的总厚度一般不超过几百纳米，否则器件的 驱动电压太高，就失去了有机e l 的实际应用价值。 二、有机e l 器件的能带匹配问题 这是影响有机e l 性能的另一个重要因素。有机层能带与电极的功函数之间 的匹配的重要性前面已经提及，我们这里的能带匹配主要是指有机层之间的能带 匹配。 如前所述，各有机层的h o m o 与l u m o 能级的不同造成各层之间存在载流 子的势垒，如果我们弓i 入的载流子传输层，如空穴传输层在起到传输空穴的作用 的同时，其能带结构中的l u m o 能级又高于发光层的l u m o 能级，就可以阻挡 发光层中电子向阳极的运动，使得空穴和电子在发光层内的复合几率增加，从而 提高发光效率。 能带匹配的另一个重要应用就是掺杂。在谈及发光材料的选取时我们提到， 荧光染料需要具备的条件之一就是和主体材料的能量要匹配，这实际上就是指二 者的能带匹配：只有染料的“禁带”宽度比主体材料的“禁带”宽度窄才能使得 载流子从主体到染料掺杂剂可以顺利进行，从而达到能量从主体向荧光染料的有 效传递，染料的高效率发光才成为可能。 三、多层器件中有机层的界面问题 多层有机e l 器件中，各有机层在界面处容易形成“激基复合物”，它会大 大降低有机e l 的发光效率：另一方面，由于薄膜工艺( 特别是真空蒸发法) 的 局限性，在薄膜表面总是不可避免地存在较多的杂质微粒、针孔等，界面越多， 引进的结构畸变越多，薄膜的均匀性以及膜层之间的附着性就会越差，这将大大 降低有机e l 器件发光均匀性和稳定性；而且，如果某有机层的稳定性较差( 如 晶化温度较低) ，即使它只是起到辅助作用( 如载流子注入层) 而不是主要功能 层，它很可能在器件工作中因为温升( 器件电流的焦耳热) 而过早晶化，或者在 器件保存时过早劣变，这样的情形势必大大降低器件的寿命。 从微观机理考虑，界面的增加必将引入更多的微观态，如陷阱、俘获中心等， 不但对载流子传输不利，而且使得与有机e l 相关的微观机理变得更为复杂，增 大了影响器件性能的不确定因素，从而加大了定性和定量研究相关梳理的难度。 从薄膜制备工艺来看，薄膜层数的增加给工艺重复性带来更多困难，而且对 工艺以及设备的要求都有所提高，不便于生产成本的降低。 由此看来，并不是有机e l 器件的层数越多，就表明其性能越好，在进行器 件设计时必须全面考虑。 1 4 电子科技大学硕士论文 2 3 有机e l 器件设计 基于以上原则以及为对比研究不同结构器件的性能，我们选择了相应的材料 设计了几种不同结构的有机e l 器件。 2 3 1 材料选择 一、阳极材料：i t o 导电玻璃 萁方阻介于2 5 q v 1 7 5 q 3 。实验结果表明，只要i t o 薄膜的方阻值小于 2 0 0q 口都能满足有机e l 的需要，关键是其表面要光滑平整，它是影响有机e l 的发光效率及寿命的重要因素之一。 二、阴极材料：m g ：a g ( 1 0 ：1 ) 如前所述，选择m g 作阴极主要材料的原因是考虑到其功函数较低，a g 起 到辅助成膜的作用，因为金属m g 的成膜性能较差。二者的比例使得阴极功函数 主要由m g 决定。 三、发光层材料：a l q 3 选择a l q 3 的原因在于它几乎满足有机发光材料所需要的所有条件，如良好 的成膜性能，高的玻璃化温度和高的发光效率等。