（物理化学专业论文）稀土cepo4纳米荧光材料的制备及表征.pdf

中文擒要 中文摘要 稀土磷酸盐纳米发光材料由于其独特的电子结构和跃迁模式而呈现出独特 的光学性能，是信息存储、人类医疗健康、光电子器件及农业、军事等领域中的 支撑材料，发挥着越来越重要的作用。本论文利用水热合成法、超声合成法成功 地合成了稀土磷酸盐纳米发光材料。用x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜 ( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 及荧光光谱( f l ) 等手段对样品的晶体结构、 尺寸、形态、成分及纯度进行了表征与分析。从微观结构的角度对稀土c e p 0 4 及其掺杂形式c e p 0 4 ：t b 纳米发光材料的发光机理进行了详细的阐述，着重讨论 了稀土离子掺杂、壳核结构以及形貌和晶型结构对该种材料发光特性的影响。主 要内容概述如下： 1 利用水热法成功地合成了不同晶型结构和形貌的c e p 0 4 纳米发光材料。 探讨了溶液p h 值、反应温度等因素对其晶型结构、形貌及荧光性能的影响。s e m 结果表明，在酸性溶液中( p h 值为1 ) 制备的c e p 0 4 呈现纳米棒状并具有很好 的结晶度，而在碱性溶液中( p h 值为1 2 ) 制备的样品则为球状的纳米颗粒，结 晶度也较低。x r d 结果表明，c e p 0 4 纳米材料的晶型结构也受制备温度的影响， 荧光光谱的结果表明，各种条件下制备的c c p 0 4 纳米材料均在3 0 0 4 5 0n m 之 间有强发射谱带，但单斜晶型c e p 0 4 的荧光强度要远大于六方晶型的荧光强度。 2 利用水热合成法成功地制备了晶型转变及延晶生长的c e p 0 4 样品。x r d 分析结果表明，用1 2 0o c 时制备的六方晶型c c p 0 4 样品为晶核，再在2 0 0o c 处 理时，其晶型结构由原来的六方晶型转变为单斜晶型，晶体结构首先发生转变， 再进一步延核晶型生长，从而可得到具有单斜晶型结构的c e p 0 4 样品。 3 用超声辐射法合成了c e p 0 4 ：t b 纳米荧光材料并讨论了其荧光光谱产生机 理。探讨了溶液p h 值、超声时间、超声功率等因素对其晶型结构、形貌及荧光 性能的影响。结果表明，强酸性溶液环境中，有利于一维生长，且结晶度较高。 荧光光谱的结果表明，超声时间对c e p 0 4 纳米荧光材料的结构形貌产生影响， 并进而影响其荧光性能。 关键词：纳米发光材料；水热合成；超声合成法；稀土磷酸盐：荧光性能；晶体 结构 a b s t r a c t ab s t r a c t l u m i n e s c e n tn a n o m a t e r i a l so fr a r e - e a r t hp h o s p h a t ew i t hs i z e d e p e n d e n to p t i c a l a n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e sh a v ea p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s ，s u c h 嬲d a t as t o r a g e ， p h o t o e l e c t r o n i ed e v i c e s ，a g r i c u l t u r e ，m i l i t a r ya f f a i r , a n d s oo n i nt h i s t h e s i s ， l u m i n e s c e n tn a n o m a t e r i a l so fr a r e e a r t hp h o s p h a t eh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d b yu s i n gh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z i n gm e t h o d ，a n ds o n o c h e m i e a ls y n t h e s i z i n gm e t h o d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e s ，d i m e n s i o n s ，m o r p h o l o g i e s ，c o m p o s i t i o n sa n dp u r i f i e sw e r e c h a r a c t e r i z e d 谢t l lt h et e c h n i q u e so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e t c t h es p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e so ft h el u m i n e s c e n tn a n o m a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d b yp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y t h el u m i n e s c e n tm e c h a n i s mo ft h ec e p 0 4a n d c e p 0 4 ：t bn a n o m a t e r i a l si se l u c i d a t e df r o mp o i n to fv i e wo ft h em i c r o s t u c t u r e t h e e f f e c t so fd o p i n go fr a r e - e a r t hm e t a li o n s ，s h e l l c o r es t r u c t u r e ，t h em o r p h o l o g y , a n d t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo nt h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so fr a t e e a r t hp h o s p h a t e sa r e e x t e n s i v e l yd i s c u s s e d t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e d 嬲f o l l o w s ： 1 af l u o r e s c e n c en a n o m a t e r i a lo fc e p 0 4w i t hd i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e sa n d m o r p h o l o g i e sw a sh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d t h ee f f e c t so fp ha n dt h ep r e p a r a t i o n t e m p e r a t u r eo nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n df l u o r e s c e n ti n t e n s i t yo fc e p 0 4 w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so fs e mi n d i c a t e dt h a tc e p 0 4p r e p a r e di nt h ea c i d i c s o l u t i o nq h1 ，12 0o c ) h a st h em o r p h o l o g yo fn a n o r o d s ，w h i l ec e p 0 4p r e p a r e di n a l k a l i n es o l u t i o nq h12 ，12 0o c ) h a st h em o r p h o l o g yo fn a n o p a r t i c l e s t h ex r d r e s u l t ss h o w e dt h a tc e p 0 4p r e p a r e d i na c i d i ca n da l k a l i n e ( 12 0o c ) s o l u t i o nh a sa h e x a g o n a lc r y s t a ls t r u c t u r e h o w e v e r ，t h ec r y s t a l l i n i t yo fc e p 0 4o b t a i n e di na c i d i c s o l u t i o ni sb e t t e rt h a nt h a to b t a i n e di na l k a l i n es o l u t i o n t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f c e p 0 4d e p e n d so nt h ep r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e f l u o r e s c e n c es p e c t r ai n d i c a t e dt h a t b o mh e x a g o n a la n dm o n o c l i n i cc e p 0 4s h o w e dab r o a de m i s s i o nb a n db e t w e e n3 0 0 4 5 0n md u et ot h e5 d 一4 fe m i s s i o no fc e r i u m h o w e v e r , t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yf o r t h em o n o c l i n i cc e p 0 4i ss t r o n g e rt h a nt h a to f h e x a g o n a lo n e 2 c e p 0 4c r y s t a ls a m p l e sw e r es y n t h e s i z e da n dt h ee f f e c t so ft h ep r e p a r a t i o n l l a b s t r a c t t e m p e r a t u r eo nc r y s t a ls t r u c t u r eo fc e p 0 4w e r es t u d i e d i tw a sf o u n d t h a tt h ec e p 0 4 w i lm o n o c l i n i cs t r u c t u r ec a l lb eg r o w e do nt h es u r f a c eo fh e x a g o n a lc e p 0 4 t h e s e s t r u c t u r e so fc e p 0 4w e r ev e r i f i e db yx r da n a l y s i s 3 c e p 0 4 ：t bn a n o m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yu s i n gu l t r a s o n i cm e t h o di ni n o r g a n i c s a l ta q u e o u ss o l u t i o n t h ee f f e c t so fs o l u t i o np h ，u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nt i m e ，a n d u l t r a s o n i cr a d i a t i o ns t r e n g t ho nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n df l u o r e s c e n t i n t e n s i t yo fc e p 0 4 ：t bw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea c i d i cs o l u t i o n w a sf a v o r a b l ef o r1dn a n o m a t e r i a l sg r o w t h ，w h i c hi ss i m i l a rt ot h ep r o v i o u sr e p o r t s f l u o r e s c e n c es p e c t r ai n d i c a t e dt h a tt h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so fc e p 0 4 ：t bw e r e e f f e c t e db yt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，w h i c hi sd e p e n d e n to nt h eu l t r a s o n i ct i m e k e y w o r s ：l u m i n e s c e n tn a n o m a t e r i a l s ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；s o n o c h e m i c a l s y n t h e s i z i n gm e t h o d ；r a r e - e a r t hp h o s p h a t e s ；f l u o r e s c e n c e ；c r y s t a l s t r u c t u r e i i i 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以t t 求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实 的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机 构已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表 示了谢意。 作者签名：趣乙越 日期： q 上 ! 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版；有 权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索：有权将学位论文的标 题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定 作者签名：主查垒塑 e t 期：竺呈： ：! 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米材料简介 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代诞生并逐渐崛起的新兴科技，它 的主要内涵是：在纳米尺寸( 1 1 0 0 n m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操作 和安排原子、分子创造具有特定功能的新的物质材料【l 】。早在1 9 5 9 年，美国著 名的物理学家，诺贝尔奖获得者r i c h a r df e y n m a n 就曾设想：“如果有朝一日人们 能把百科全书储存在一个针尖并能移动原子，那么这将给科学带来什么! ”这正 是对纳米科技的预言，也就是人们常说的小尺寸世界。 在充满生机的2 1 世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国 防的高速发展必然对材料提出了新的要求，元件的小型化、智能化、高集成、高 密度存储和超快的传输等对材料的的尺寸要求原来越小；航空航天、新型军事装 备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。纳米科技所研究的领域是人类过 去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，从而开辟了人类认识世界的新层次， 也使人们改造自然的能力直接还原到分子、原子，这标志着人类的科学技术进入 了一个新时代纳米科技时代。美国i b m 首席科学家a r m s t r o n g 说【2 】：“正像 7 0 年代微电子技术产生了信息革命一样，纳米科学技术将成为下一世纪信息时 代的核心。”著名科学家钱学森也预言：“纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技 发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将是2 1 世纪又一次产业革命”。显然， 纳米技术被公认为是2 1 世纪最有前途的科研领域，纳米材料也将是起重要的关 键材料之一。纳米材料和纳米结构的研究开辟了人们认识自然的新层次【3 】。现在， 广义地，纳米材料是指空间三维中至少有一维处于纳米尺度范围或是由它们作为 基本单元构成的材料。 如果按照维数划分，纳米材料的基本单元分为三类：( 1 ) 零维，指在空间 三维尺度均处于纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇等，( 2 ) 一维，指在空间 有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米带、纳米棒和纳米管等：( 3 ) 二维，指在 三维空间中有一维才纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。纳米材料尺寸上 介于单原子、分子和单晶的块材料之间，其性质上也介于量子力学所描述的这两 种状态的性质之间，因而显示出一系列独特的电学、磁学、光学和催化性能。这 第一章绪论 些特性包括电子能级的不连续性、小尺寸效应【4 】、表面效应【5 - 6 1 、量子尺寸效应忉 和宏观量子隧道效应嘲和库仑阻塞与量子遂穿效应【1 1 等。因此，纳米微粒在磁性 材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方 面有广阔的应用前景【9 1 7 】。 1 2 纳米发光材料简介 发光是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。当物质受到诸如光照、# l - 力n 电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量，处于激发状态，它在跃迁回到基 态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光 的电磁波形式辐射出来，即为发光。物质发光现象大致分为两类：一类是物质受 热，产生热辐射而发光；另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态( 非稳定 态) 在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。纳米发光材料是指基质粒子 空间三维中至少有一维几何尺寸达到纳米级( 1 1 0 0n m ) 的发光材料。 1 2 1 纳米发光材料的分类 纳米发光材料包括纯的纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子 掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料【1 8 】。 1 2 2 纳米发光材料的光学特点 纳米稀土发光材料比常规发光材料具有更优越的发光特性，甚至具备同质 常规材料不具备的新的光学特性。其光学性能【1 9 却1 的变化主要表现为如下几方 面： ( 1 ) 提高分辨率 光学显示器件分辨率高低有双重意义，即像元密度和器件包含的像元总数。 由电子束聚焦、发光粉颗粒及发光效率等因素而定。发光粉颗粒粒径达到纳米尺 寸，可提高发光器件的分辨率。 ( 2 ) 光谱蓝移或红移 由于纳米微粒的量子尺寸效应导致纳米微粒的光谱峰值向短波方向移动的 现象称为“蓝移”。相反由于表面与界面效应引起的光谱峰值向长波方向移动的现 象称为“红移”。普遍认为蓝移现象的发生主要是由于载流子、激子或发光离子受 2 第一章绪论 量子尺寸效应而导致其量子能级分裂显著，带隙加宽引起的；而红移是由于表面 与界面效应引起纳米微粒的表面张力增大，使发光粒子所处的环境变化( 如周围 晶体场的增大等) 致使粒子的能级发生变化，带隙变窄引起的。 ( 3 ) 促成原不发光的材料发光 经表面化学修饰的纳米发光粒子，屏蔽效应减弱，电子空穴库仑作用增强， 从而使激子结合能和振子强度增大，而介电效应的增加会导致纳米发光粒子表面 结构发生变化，使原来的禁戒跃迁变成允许，因此在室温下就可观察到较强的光 致发光现象。 ( 4 ) 宽频带强吸收 发光材料的尺寸减小到纳米级时，对红外有一个宽频带强吸收谱。这是由于 纳米材料大的比表面导致其与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振 动模，而存在一个较宽的键振动模的分布。在红外光场的作用下，它们对红外吸 收的频率也存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。有些 纳米级半导体荧光材料对紫外光有强吸收作用，主要来源于它们的半导体性质， 即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。有些纳米 材料对可见光具有低反射率、强吸收率。 1 3 稀土荧光 1 3 1 荧光概念简介 物质分子吸收了特征频率的光子，首先，在原来的基态能级跃迁至电子激发 态的各个不同振动能级。然后，激发态分子经与周围分子撞击而消耗了部分能量， 迅速下降至第一电子激发态的最低振动能级，并停留约1 0 母s 2 _ 后，直接以光的形 式释放出多余的能量，下降至电子基态的各个不同振动能级，此时发射出的光称 为荧光【2 1 1 。荧光的波长一般长于入射光的波长，而且荧光的寿命很短，一般小于 1 0 巧s 。荧光是光致发光现象中最常见的一种类型。产生荧光的第一个必要条件是 该物质的分子必须具有能吸收其激发光的结构，通常是共轭双键结构。第二个条 件是该分子必须具有一定程度的荧光效率，即荧光物质吸光后所发射的荧光量子 数与吸收的激发光的量子数的比值【2 2 】。 第一章绪论 1 3 2 稀土荧光的产生 所谓的稀土元素，是指镧系元素加上同属i i i b 族的钪s c 和钇y ，共1 7 种元素。 这些元素具有电子结构相同，而内层4 盹子能级相近的电子层构型、电价高、半 径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质因而具有良好的光、电、磁学性 能，故其应用十分广泛 2 3 彩】。稀土离子具有未充满的4 鼽道，能够吸收近红外， 可见及近紫外区的电磁波辐射( 3 0 0 - - - - 9 0 0r i m ) ，由基态变为相应的激发态，再以 非辐射衰变至4 fn 组态的激发态( 亚稳态) ，此能级再向低能态发生辐射跃迁时 产生稀土荧光。对于稀土例子来说，一般有三种类型的跃迁：f n 组态内能级间的 跃迁，即f i f 跃迁；组态间能级跃迁，即f d 跃迁；以及稀土离子和配体之间的 电荷跃迁( l m c t ) 2 6 - 2 7 1 。 1 4 纳米稀土发光材料 1 4 1 纳米稀土发光材料发展现状 我国是稀土资源大国，在世界已探明的稀土储量为6 2 0 0 万吨( 以稀土氧化物 计) 中，中国稀土资源工业储量为4 8 0 0 万吨，占世界已探明资源的8 0 ，“稀 土”并不稀少【2 引。稀土是一个巨大的发光材料宝库，稀土元素无论被用作发光( 荧 光) 材料的基质成分，还是被用作激活剂、共激活荆、敏化剂或掺杂剂，所制成的 发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料【2 9 1 。其中，一维纳米稀土化 合物由于其独特的电子结构和跃迁模式而呈现出独特的光学性能，已在光电子纳 米器件以及生物荧光标记等方面得到应用 9 , 3 0 - 3 3 】。纳米稀土发光材料可广泛应用 于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、x 射线影像、激光、闪烁体等领 域，是本世纪含阴极射线管和各种平板显示器的信息显示、人类医疗健康、照明 光源、粒子探测和记录、光电子器件及农业、军事等领域中的支撑材料【1 9 , 2 0 3 4 1 ， 发挥着越来越重要的作用。稀土化合物纳米荧光材料不只是单一的氧化物，还包 括y 3 a 1 5 0 1 2 、y s i 0 5 、y 2 s i 0 7 、y v 0 4 、y p 0 4 等多种复合氧化物。都是重要 的荧光材料，因此，这类稀土纳米荧光材料的制备是一个非常活跃的研究领域， 尤其是对多元的稀土化合物纳米荧光材料的合成。稀土l a p 0 4 ：c e ，t b ( 简称l a p ) 是一种发绿光的光致发光材料，在日本已经替代了铝酸盐体系荧光粉，用于制灯 和阴极射线管中。由于稀土正磷酸盐在真空紫外光的激发下具有很高的发光效 率，可应用于等离子体平板显示( p d p ) 中，且其合成温度较铝酸盐低，颗粒比 4 第一章绪论 铝酸盐细，发光颜色偏黄，色坐标x ( o 3 4 ) 值高，混配荧光粉时有利于节省昂 贵的稀土红色荧光粉1 2 0 , 3 5 1 。因此，开发研究稀土磷酸盐具有重要的意义。 1 4 2 纳米稀土发光材料的制备方法 由于纳米材料的特殊层次和相态，若想将其特殊性能以材料的形式加以应 用，则必须使它以某种形式与体相材料实现复合与组装，为了实现这种组装，对 纳米粒子的尺寸大小、粒度分布、组装维数、表面修饰的控制是研究的关键，而 好的制备和组装方法可以保证上述过程的实现。 制备纳米材料的方法总体上可分为气相法、液相法、机械粉碎三大类。气相 法主要包括气相冷凝法、溅射法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积法 ( l i c v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 等。液相法包括化学沉积法、水热法、微乳液 法和溶胶凝胶法等【。这些方法相对而言出现的早些，且各有其优势，但依然存 在一些缺点，近些年来，一些新的方法被用于纳米材料的制备，包括丫射线辐射 法 3 6 - 3 8 】、模板合成法口9 1 、光化学方法【4 0 1 、溶剂热方法【4 1 4 5 1 和低温固相反应法【妊4 7 1 等。这些方法的出现，大大扩展了纳米材料的制备手段，极大的推动了纳米材料 科学研究的进一步发展，为纳米科学技术注入了新的活力。 稀土磷酸盐纳米发光材料的制备方法 1 1 , 1 5 2 0 ，2 9 ，3 4 3 5 】主要包括水热法、超声波 法、微波法、高温固相反应法、溶胶嘏胶法、燃烧法以及共沉淀法等。而化学 溶液路径条件温和，不需要高温高压或是高真空等条件，操作简单，易于实现和 放大，是一种低能耗，低物质消耗的制备纳米材料的有效方法 4 8 , 4 9 。尤其是近来 溶剂热技术以及微波辐射和超声波条件的引入，更使这一化学溶液路径焕发出勃 勃生机。这里我们对溶剂热制备、微波化学、超声化学做简介。 1 水热合成法 溶剂热技术：溶剂热反应多数在接近溶剂沸点下反应，但是高温溶剂往往有 毒，昂贵，无法放大，且溶剂不易处理，而常见廉价的溶剂又因其沸点低而受限 制。一个简单的方法避免这一问题，就是在远高于环境压力的自生压力下，从而 提高溶剂的沸点，这一技术叫做溶剂热技术，溶剂为水则成为水热技术。这一技 术广泛的应用于合成无机物固体尤其是沸石材料【5 0 l ，也是最有前途的合成方法之 一，可达到高度的组成控制【5 l 5 2 1 ，而且反应温度较低，也不需要金属有机物前驱 体。 第一章绪论 水热法合成稀土磷酸盐纳米发光材料具有反应条件温和、可以创造平衡缺陷 浓度和生成新物相等优点，该方法是以液态水或气态水作为传递压力的介质，反 应在高温高压下的液相和气相中进行。在高温高压水溶液中，许多化合物表现出 与常温下不同的性质，如溶解度增大，离子活度增加，化合物晶体结构易转型【2 l 】 等。水热反应正是利用这些特殊性质而制备纳米粉材料，制得的粉体晶粒发育完 整，结晶度良好，粒径小且分布均匀，有利于改善材料性能，而且团聚程度很轻， 可以得到理论化学计量组成的材料；无需煅烧和研磨，避免了晶粒团聚、长大以 及杂质和结构缺陷，减少发光损失等优点。该方法在纳米稀土磷酸盐纳米发光材 料的合成方面己得到了广泛的应用 5 3 - 5 5 】。如m e y s s 锄y 等【5 4 1 利用水热法合成了 l a p 0 4 ：e l a p 0 4 ：c e ，l a p 0 4 ：c e ，t b 等一系列稀土磷酸盐纳米发光材料；b u 等 5 3 1 人利用水热方法成功地合成 c e p 0 4 与c e p 0 4 l a p 0 4 纳米线，并研究了壳核结构 对其荧光强度的影响等。 2 超声合成法 超声化学是超声学与化学精密结合的产物，是一门崭新的科学。超声波是 由一系列疏密相间的纵波构成的，并通过液体介质向四周传播。超声波作为一种 机械波，其速度一般为1 5 0 0m s ，频率在1 5k h z m 0m h z 之间，波长为1 0 o 0 1c m ， 该尺寸远大于分子尺寸，说明超声波本身不能直接对分子起作用，而是通过对分 子周围环境的物理作用转而影响分子，所以超声波的作用与其作用的环境紧密相 关。超声波所作用的环境，包括固相、液相( 均相、非均相) 和液一固三种。 超声效应主要源于空化作用。所谓空化，就是在均相液体中，产生的机械 波推动液体质点运动形成膨胀波和压力波，当膨胀波足够大时，它推动的液体形 成气泡，气泡在声场中的产生。空化过程包括气泡核的产生，长大和崩裂。当超 声波能量足够高时，就会产生“超声空化”现象【5 6 1 。空化气泡的寿命约0 1 邺，它 在崩裂时可释放出巨大的能量，并产生速度约为11 0m s 的具有强烈冲击力的微 射流，使碰撞压力高达1 5k g e m 2 。空化气泡在崩裂的瞬间产生约为4 0 0 0k 和1 8 0 m p a 的局部高温高压环境，冷却速度可达1 0 1 0k s t 5 7 , s 9 1 。当气泡在声场中长大并 与声场产生共振时，它吸收声场能量，但周期却极为短暂；一旦气泡吸收能量就 不再与声场同步，泡表面与下一个压力波产生冲击，在次微妙内马上破灭。当气 体受到压缩时，产生巨热，气体压缩快，气泡所吸收的能量来不及送出去，所以 6 第一章绪论 其瞬时产生的能量因作用范围小而导致其周围温度、压力剧增，这就是为什么超 声波在瞬间产生高温高压的原因。这些条件足以使有机物在空化气泡内发生化学 键的断裂、水相燃烧或热分解，并能促进非均相界面间的扰动和相界面的更新， 从而加速相界面的传质和传热过程。化学反应和物理过程的超声强化作用主要是 由液体和超声空化产生的能量效应和机械效应引起的。也正是由于声化学的这种 反应历程，使得声化学方法与所有其他技术相比具有更多的优势。在纳米材料的 制备中多采用功率超声，其中有的利用了空化过程的高温分解作用，有的利用了 超声波的分散作用( 如，超声雾化) ，有的利用了超声波的机械扰动对沉淀形成 过程的动力学影响，以及超声波的剪切破碎机理对颗粒尺寸的控制作用。利用超 声化学可以有效地制备出晶型结构比较精细的纳米材料 1 2 , 5 9 。同时，超声波已被 用来将纳米尺寸的催化剂插入到介孔材料中去 6 0 , 6 1 】，更进一步的研究发现，纳米 材料在介孔材料的内孔壁上沉积为光滑的薄层，并不堵塞孔洞。所以说实际上， 到底上哪一种机理在起主导作用，取决于纳米材料的制备途径以及溶剂和反应体 系的性质。 自2 0 年代中r i c h a r d s 和l o o m i s 6 2 】报道了超声波的化学作用以来，由于科学工 作者在这一领域中的不断探索，发现它几乎能应用于化学中的每一个领域。利用 超声化学可以有效地制备出晶型结构比较精细的纳米材料。该方法已成功地应用 于稀土纳米磷酸盐的合成，如：b r o w n 等f 5 9 人首次用该方法合成了 c e o 3 3 l a o 6 6 p 0 4 n h 2 0 纳米发光材料，并考察了不同溶液环境超声波作用下产物的 形貌差异及其荧光性能的变化；z h u 1 2 】等利用超声波方法合成了具有壳核结构的 c e p 0 4 ：t b i a p 0 4 等。 3 微波化学 微波化学【6 3 】：微波是一种高频电磁波，当微波作用到物质上时，可能产生电 子极化、原子极化、界面极化及偶极转向极化，其中偶极转向极化对物质的加热 起主要作用。极性电介质的分子在无外电场作用时，偶极距在各个方向的几率相 等，宏观偶极距为零，这就产生了偶极转向极化。由于微波产生的交变电场以每 秒高达数亿次的高速变向，偶极转向极化不具备迅速跟上交变电场的能力而滞后 于电场，从而导致了材料内部功率耗散，一部分微波能转化为热能，由此使得物 质本身加热升温。由此可见，在一定的微波场中，物质本身的介电常数较大，同 7 第一章绪论 微波有较强的耦合作用，非极性分子同微波不产生或之产生较弱的耦合作用。在 常见的物质中，金属导体反射微波而极少吸收微波能，所以可用金属屏蔽微波辐 射，以减少对入体的危害：玻璃、陶瓷等能透过微波，本身产生的热效应极小， 可用作反应材料：大多数有机化合物、极性无机盐及含水物质能很好的吸收微波， 温度升高，这位以微波介入化学反应提供了可能性。 传统加热方式是通过辐射、对流、及传导由表及里的进行加热，为避免温度 梯度过大，加热速度往往不能太快，也不能对处于同一反应装置内混合物料的各 组分进行选择性加热。与传统的加热方式相比，微波加热有以下特点：( 1 ) 微波 加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热，可实现分子水平上的 搅拌，加热均匀，温度梯度小；( 2 ) 由于物质吸收微波能的能力取决于自身的介 电特性，因此可对混合物料中的各个组分进行了选择性加热；( 3 ) 微波加热无滞 后效应，应关闭微波源后，再无微波能量传向物质，利用这一特性可进行对温度 控制要求很高的反应：( 4 ) 微波加热能量利用效率很高，物质升温非常迅速。 微波加热用于某些化学反应时，反应速度比采用传统加热方式快的多，有的 研究认为其原因是：微波频率与分子转动频率相近，微波被极性分子吸收时，会 与分子平动能发生自由交换，降低了反应活化能，改变了反应动力学，从而促进 了反应进程，即所谓“特殊效应”或“非热效应”。但更多研究者认为微波加热的能 级较小，不能激发分子进入了高能级，不存在特殊或非热效应。这两种观点都还 需要更多的实验验证，目前亟待开发出更精确的微波反应检测方法，以便深入地 研究微波化学反应的机理。 微波介电加热已经被广泛的应用于化学领域，包括分子筛制备、放射性药 物的合成、无机配合物的合成于嵌入反应、干燥条件下的有机反应、等离子体化 学、分析化学中的样品预处理及催化等。近年来，微波介电加热因其所具有特殊 的效应已引起了条件温和、反应效率高等优点，而且产品具有较高的纯度、窄的 粒径分布和均一的形态，并适于推广到大规模的工业生产中去，因而在纳米材料 合成领域中显示了良好的发展态势和广阔的应用前景。 微波合成法是近1 0 年来迅速发展的新兴制备技术，它是将微波炉发射出来的 微波，通过吸收介质传递给反应物体系，从而快速升温到所需温度，并使反应在 较短时间内完成。该法由于使组分内部整体同时发热，故升温速度极快，是一种 8 第一章绪论 快速高效、省电节能和环境污染少的绿色合成法。因而研究人员广泛采用微波法 以取代高温固相法合成固体发光材料【“删。如徐文国等【6 刀利用微波法合成了晶 态、微晶态和玻璃态的稀土磷酸盐发光材料，并合成了以y 3 + 、l a 3 + 稀土离子为 基质，以某些稀土元素为激活剂的发光体。b u h l e r 等唧】利用此方法在离子液体加 热在纳米材料合成方面的研究报道不多，在微波合成纳米材料领域里尚无系统性 的研究，还有许多工作有待于合成化学家和材料科学家们去共同完成。 这些新型合成方法的采用，一方面可望在提高材料的发光性能上取得突破； 另一方面也可能获得传统的制备技术所无法得到的发光材料，从而丰富发光材料 的种类，进一步拓宽其相关的研究应用领域。 1 5 稀土磷酸盐纳米材料的荧光性能及其研究进展 稀土磷酸盐纳米荧光材料作为稀土纳米荧光材料的一个重要组成部分，人们 已对它进行了大量的研究工作，希望能够找到量子产率、光谱能量分布等性质都 明显优于已有磷光体的新材料 1 8 , 6 9 - 7 0 】。而关于材料的微观结构对它们发光性质影 响方面的研究却相对很少，特别是材料的颗粒尺寸在纳米尺寸范围内。目前研究 工作的热点开始着重于稀土磷酸盐荧光纳米材料的微观结构对其发光性质的影 响【3 2 3 5 ，5 4 - 5 5 ，5 9 - 7 1 - s 0 l 。 1 5 1 离子掺杂对稀土磷酸盐纳米材料荧光性能的改善 掺杂稀土离子的纳米发光材料的能级结构及荧光特性是一个全新的领域【l 5 。 人们发现某些掺杂稀土离子的纳米材料表现出优异的荧光特性。因此，有关掺杂 稀土纳米发光材料的能级结构、光谱特性以及如何提高材料的猝灭浓度和提高发 光亮度等引起了人们极大的研究兴趣。稀土离子q b e u 3 + 、s m 3 + 、t m 3 + 、t b ”、 c e ”、y b 3 + 等作为掺杂离子已广泛应用于稀土磷酸盐纳米发光材料的合成中 【1 2 3 1 , 3 5 , 5 4 , 5 5 , 5 9 , 7 1 - 7 8 】。如m e y s s a m y 等【5 5 1 成功地合成了l a p 0 4 ：e u 、l a p 0 4 ：c e 、 l a p 0 4 ：c e ，t b 纳米线，并研究了它们的荧光性能，开辟了稀土掺杂磷酸盐纳米发 光材料的新篇章。尔后，他们又合成t c e p 0 4 ：t b 纳米晶体【7 7 】，并研究了该材料 的发光性能。 能量传递过程为某一被激发的中心把激发能的全部或是转交给另一发光中 9 第一章绪论 心的过程，一般来说，能量传递过程需要敏化剂的发射带与激活剂的吸收带有很 大的重叠。在l a p 0 4 ：c e ，t b 纳米材料的荧光光谱【7 8 1 ( 图1 1 ) 中，付+ 的5 d 4 7 f i 的 跃迁所需的能量基本上是由c d + 的激发所提供的，即c e 3 + 在体系中起到了敏化 t b 3 + 的作用，使l a p 0 4 ：c e ，t b 的荧光发射光谱中呈现了n 3 + 的5 d 4 - - t f j ( i - - - 0 6 ) 的跃迁发射峰。同时，电子传递速率与c e 3 + 的浓度、c e 3 + - r b 3 + 的电子传递效率、 ，i b 3 + 的高激发态到5 d 4 能级的驰豫过程以及电子跃迁速度与t b 3 + 的浓度等因素也 在一定程度上影响其荧光效率【7 5 】。 4 f d 3 4 t 5 d 4 0 4 f 7 f j 0 6 图1 1l a p 0 4 ：c e ，t b 纳米材料的电子能级跃迁图 对于y p 0 4 ：e u 3 + 纳米晶体材料i 7 1 ，当用3 9 4n l n 紫外现激发时，发射光谱在 5 0 0 7 0 0n l i l 之间呈现出强的荧光发射峰带，该组峰是由e u 3 + 的5 d 4 7 f j ( j = 0 - - 4 ) 各线组成，这表明由e u 3 + 激活的y p 0 4 在紫外照射下观察为红色发光。朱【3 6 】等在 研究由二价e u 2 激发的l a p 0 4 ：e u 2 + 中的发射光谱( k x - - - 3 2 4r i m ) 时，发现其荧光 发射为带状发射峰谱，峰值位于4 2 3n l n 处，半高宽为4 0n m ，它归属于e u 2 + 的 发光，是由e u 2 + 的激发态4 f , 5 d 向基态8 s 7 彪跃迁产生的。同时研究l a p 0 4 ：c e ”， e u 2 + 发射光谱发现，当在由e u 2 + 离子激活的样品中加入c e 3 + 可以使e u 2 + 在短波 长紫外光激发下的发射强度显著增强，在2 8 4a m 紫外光激发下其发射强度可增 强5 1 4 倍；在c e 3 + 激活的磷酸盐基质中加入e u 2 十而使c e 3 + 的发射强度显著减 弱，这进一步说明c e 3 + 将所吸收的激发能量传递给了e u 2 + ，造成c e 3 + 自身的发 光强度猝灭，这种稀土离子共掺杂可以使激发能量由一方转移给另一方，有效的 改善其荧光发射波长范围，且提高其发射峰强度，使其在某特征峰位强度明显增 1 0 第一章绪论 强，达到预期的荧光效果，这也是我们稀土磷酸盐研究的一个热点。m e y s s a m y 等 5 4 , 7 7 1 在研究l a p 0 4 ：e u 的发射光谱也发现，由e u 3 + 激活的l a p 0 4 在2 7 5 - 7 2 5n l t l 之间存在强的荧光发射峰，说明e u 3 + 的加入使其具有了良好的红光光谱性质。由 此可见，在稀土掺杂纳米发光材料中，掺杂离子的加入能有效地改善了原有材料 的荧光性能。 1 5 2 壳核结构对稀土磷酸盐纳米材料荧光性能的影响 纳米发光材料在形态和性质上的特点使其有着体相材料不可比拟的优势，但 是大量表面态的存在使其发光效率远远低于体相材料，因此纳米发光材料走向实 用首当其冲的课题就是研究和控制表面态。在纳米发光材料中，到达发光中心的 激发由三种可能的猝灭途径：( 1 ) 通过表面猝灭中心的猝灭；( 2 ) 通过提猝灭中 心的猝灭；( 3 ) 同一微粒内激发和未激发的发光中心间的交叉驰豫。后两种过程 的影响随粒径减小而减小，而表面猝灭中心的作用将随粒径减小而加强。纳米微 粒随半径减小，越来越多的原子处于表面层。1 0h i l l 的金属超微粒，其表面原子 占2 0 ；当粒径下降到4n n l ，就有4 0 的原子位于表面，降到1n l n 时，组成微 粒的原子大约只有3 0 个，几乎全部集中在表面。表面原子与内部原子所处的环 境不同，内部原子四周都有其他原子配位，而表面原子配位严重不足，具有许多 悬空键。这些表面态对激发的吸收以及对基质的带问或带边激发的猝灭增大了损 耗，虽然限域作用可能使传递效率增大，但纳米材料中的发光效率仍可能比体材 料低。因此减小表面态对激发光的吸收和对基质激发态的猝灭是纳米发光材料实 用需要解决的关键问题【_ 7 0 l 。 纳米粒子经过表面修饰后，其光学性质有所改善，但到底表面是如何施加影 响的却没有得到证实。上世纪8 0 年代中期，人们发展了两种异质纳米结构：核一 壳结构和对结构。核壳结构就是以一种纳米粒子为核，在其表面包覆生长另外 一种同类材料的壳层。在对结构中，一种纳米粒子的表面并非完全被另一种材料 所覆盖，但这两种材料能够在同一粒子中紧密接触。核壳结构在发光方面显示 出潜力，与没有包覆的材