（物理化学专业论文）锌副族二价离子配合物结构与光谱性质的理论研究.pdf

中文摘要 中文摘要 在金属配合物发光材料的分子设计领域，由于理论研究可准确预测配合物光 谱性质和相对实验研究的低消耗，逐渐成为科学研究的焦点和热点。本文采用从 头算( a bi n i a o ) 、密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 和含时密度泛函理论 ( t i m e d e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 方法研究了系列c 、n 、s 配体杂化二价金 属离子( h 9 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 、c a 2 + 、m 矿+ ) 配合物的基态和激发态结构以及光谱性 质；计算中考虑重金属相对论效应，并采用连续极化介质模型模拟溶剂化效应。 研究表明，金属配合物的特征吸收和发射为金属修饰的配体内电荷转移( i n t r a l i g a n d c h a r g et r a n s f e r , i l c t ) 跃迁屙陛，其中c 杂化金属配合物( 芴酮基炔化汞) 的i l c t 来 源于胂矿，而n 和s 配位( 吡啶亚氨基香豆素、苯并噻唑) 金属配合物中则同 时混有胛_ 矿跃迁。配体单元数目增减、配体取代基修饰以及金属中心离子变换可 调控光谱峰的跃迁能，但不改变跃迁本质。论文揭示了金属的修饰作用可使得有 机配体良好的荧光性质转变为金属配合物良好的磷光性质。因此，金属配合物应 兼具有机和无机发光材料的双重特性。 关键词：金属配合物发光材料；从头算和密度泛函理论研究；激发态；电子光谱 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nd e s i g n i n gl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s 埘t l lt r a n s i t i o nm e t a le o m p l e x e s ，t h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o nh a sb e e np a i dm u c ha t t e n t i o nt ob e c a u s eo fi t sa c c u r a t ep r e d i c a t i o no n e l e c t r o n i cs p e c t r o s c o p ya n dl o w e rc o s tt h a ne x p e r i m e n t a ls t u d y i nt h et h e s i s ，s t r u c t u r e s i ng r o u n da n de x c i t e ds t a t e sa n d s p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e s o fm e t a l ( i i ) c o m p l e x e s c o o r d m a t e db yt h ec ，na n dsl i g a n d sw e r ee x p l o r e du s i n ga bi n i t i o ，d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ( d f da n dt i m e d e p e n d e n td f tm e t h o d s ；r e l a t i v i s t i ce f f e c t so fh e a v ym e t a lw e r e t a k e ni n t oa c c o u n ti nt h ec a l c u l a t i o n s ，a n ds o l v e n te f f e c t sw e r es i m u l a t e db yp o l a r i z e d c o n t i n u u mm o d e l i tw a ss h o w nt h a t t h ef e a t u r e da b s o r p t i o n sa n de m i s s i o n sw e r e a t t r i b u t e dt ot h e i n t r a l i g a n dc h a r g et r a n s f e r ( i l c t ) m o d i f i e db y m e t a l i n f l u o r e n o n e - a l k y n y lh 故i i ) c o m p l e x e sw i t h t h ec - mb o n d i n g ，露q 矿t r a n s i t i o n c o n t r i b u t e st ot h ei l c t , w h i l eo n ea d d i t i o n a l 刀_ 矿i no t h e rm e t a l ( i i ) c o m p l e x e sw i t h t h en s _ 1 b o n d s i n c r e a s i n gl i g a n dn u m b e r , m o d i f y i n gl i g a n dc h e m i c a l l ya n dv a r y i n g m e t a li o n sc o u l dt u n et h et r a n s i t i o ne n e r g yo fs p e c t r a lb a n d ，b u td on o tc h a n g et h e t r a n s i t i o nn a t u r e t h ec a l c u l a t i o n sr e v e a l e dt h a tt h eb r i g h tf l u o r e s c e n tm a t e r i a l sf r o m o r g a n i cc o m p o u n dc a nb ec o n v e r t e di n t ot h eb r i g h tp h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l sf r o m o r g a n o m e t a u i cc o m p l e x e s v i ah e a v ym e t a lm o d i f i c a t i o n t h e s e o r g a n o m e t a u i c c o m p l e x e ss h o u l db e a rc h a r a c t e r i s t i c s o fb o t ho r g a n i ca n di n o r g a n i cl u m i n e s c e n t m a t e r i a l s k e yw o r d s ：l u m i n e s c e n tm a t e r i a l so ft r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s ；a bi n i t i oa n dd f t s t u d y ；e x c i t e ds t a t e ；e l e c t r o n i cs p e c t r o s c o p y u - 黑龙江大学硕十学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：旅苘 签字日期& 口，口年厂月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解黑龙江大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权黑龙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：猫：需 导师签名：钐p 旁f z 签字日期：) o f 口年6 月怠日签字日期：沙，d 年石月j 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章前言 第1 章前言 1 1 发光材料的发展 人们的生活离不开光，离开光，人们的生活就无法继续，生物也无法存活。 人们可以将很多物质储存起来，但对光没有办法储存。从古至今，我们能做的就 是将其他形式的能量转化为光。随着社会的发展，我们从古时的“日出而作，日 落而息 的生活方式，到现今的电灯照明，生活方式发生了翻天覆地的变化，科 学技术飞速发展，使我们的生活质量也得到了很大的提高。 现代科学技术飞速发展，设计并开发出具有高效性、高稳定性、高亮度蓝光、 适用温度范围更广的新型发光器件是科研工作者的追求目标【l , 2 1 。而发光材料以其 特有的电、光、声、磁、热等效应和功能，多年来逐渐成为科学研究的热点课题l l 】。 一般而言，发光材料分为两大类：无机发光材料和有机发光材料【3 1 。在有机发 光材料中，过渡金属离子有机配合物由于具有很好的电化学和光化学性质而倍受 关注。科学家们通过对过渡金属有机配合物的研究，发现过渡金属有机配合物在 可见光区内具有良好的发光性能，是发光材料的上佳选择。 根据发光材料发光性质的不同，可将发光材料分为荧光材料和磷光材料两种。 由于磷光发射是自旋禁阻的，跃迁速率比荧光要小的多，因此磷光材料的数目远 少于荧光材料。按发光机制的不同，可将发光材料分为光致发光材料，电致发光 材料，阴极射线发光材料，x 射线发光材料和永久性发光材料等。其中应用最广泛 的应数光致发光材料和电致发光材料，它们已经成为现代生活中重要的一部分。 有机电致发光材料起步要比无机电致发光材料晚，但是无机薄膜电致发光器件的 蓝光很难突破，因而限制了其应用发展，而有机电致发光材料在这方面具有巨大 优势，利用有机配合物制备的电致发光器件已经获得很高亮度的蓝光1 3 】。 在二十世纪的5 0 - - 7 0 年代，随着m a r c u s 电子转移理论【4 】和分子轨道对称守恒 原理【4 】的建立以及一系列现代实验技术的建立，使光化学可以在分子水平上进行研 究，诞生了现代分子光化学。现代光化学对电子激发态研究提出的新概念和新理 黑龙江大学硕士学位论文 论拓宽了人们对物质认识的广度和深度，为一系列的科学研究过程提供了重要的 理论基础，在用信息处理新技术、新能源和新材料等高新技术领域中的作用也越 来越重要。 人们通过研究发现，发光材料的寿命和单色性与激发态性质和发光机制密切 相关，但是由于电子处于激发态的时间很短，因此从实验当中探究其发光机制是 很困难的，只有从理论上阐明发光机制的有关信息，明确材料的发光机制，才能 设计更好的发光材料。从理论角度，研究配合物的发光机制就要研究配合物的电 子结构，了解激发态分子结构变化和电子结构的有关信息对于发光材料的设计和 开发具有实际意义。 再者，实验在合成配合物时，多数反应是在溶液中进行。恰好影响配合物的 发光机制的重要因素之一就是溶剂。一个金属配合物，分别在不同溶剂中测量光 谱时，其吸收带的位置和强度往往会随着溶剂的改变而发生变化。由于溶质和溶 剂的性质不同，两者之间有时可能发生化学反应，可能形成复合物，也可能形成 氢键，这些对于配合物在溶剂中的光谱均会产生一定的影响，即同一配合物在不 同溶剂中会产生不同的光谱。因此用理论指导配合物在溶剂中的光谱行为，具有 十分重要的意义。 1 2 扩配合物 许多的过渡金属配合物都具有良好的发光性质，可以作为发光材料应用。由 于过渡金属具有空的d 轨道，容易与含有孤电子的杂原子发生杂化，从而形成稳 定的配合物。金属配合物既稳定，又有高的量子效率，因此是最有应用前景的一 类发光材料【3 1 。重金属原子具有相对论效应，这种相对论效应可以使配合物能带的 带隙降低，从而使配合物的发射向长波方向移动。由于过渡金属原子具有这些性 质，以及可以与之形成配合物的配体的多种多样，导致过渡金属配合物的种类极 多。因此想对它们的结构和性质等有很全面的了解是非常困难的。因此，我们从 众多的过渡金属配合物中选取了三种应用前景好，性能稳定的配合物进行理论研 究。本文中提到的过渡金属配合物质分别指二价的z n ( i i ) 、c d ( i i ) 和h g ( i i ) 的配合 2 第1 章前言 物。 1 2 1 实验研究 z n ( i i ) 、h g ( i i ) 做为重金属离子，由于人类活动的原因，在自然界中广泛存在， 对环境造成很大影响，因此对环境中z n o i ) 、h g ( i i ) 离子的检测需要进一步发展伊8 1 。 通过对z n ( h ) 、h g ( i i ) 配合物进行的广泛的研究，发现z n ( i i ) 与亚氨基香豆素配体 相结合能显现出较强的荧光性能，而h g ( i i ) 易与有机或无机配体结合形成稳定的双 鳌合化合物 9 1 ，而显现出明显的荧光性能，形成的化合物可广泛的应用于环境及生 物检测当中。 到目前为止，在实验上已合成了大量的o 配合物，并且对其晶体结构、性质 等进行了较系统的研究。大量实验工作显示，该类金属配合物有着巨大的应用前 景。但是由于缺少理论的支持，对配合物的性质的理解只能停留在经验性的阶段， 致使实验工作缺少准确的方向。因此，针对d 过渡金属配合物进行系统的理论研 究具有十分重要的意义。 1 2 2 理论探索 通过对分子的电子结构的研究，可以使我们更好的了解分子的宏观几何结构、 光谱性质，并且对物质的化学反应途径等提供微观的解释。它可以为工作者们提 供分子的性质，因此可以为实验合成新的化合物指明方向，也可以指导工作者们 开发化合物的潜在应用价值。 众所周知，所有的光化学反应都是通过分子被提升到激发态后进行的化学反 应，因此分子的电子激发态的性质受到越来越多的关注。但是分子激发态是分子 不稳定的电子态，存在时间很短，很容易通过各种方式释放出它从基态到激发态 跃迁时所吸收的能量，重新回到稳定的基态，因此实验中很难检测到关于激发态 的有效信息。通过多年的探究，理论化学工作者们发现，单激发组态相互作用( s i n g l e e x c i t a t i o nc o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n , c i s ) t l o 】和含时密度泛函( t i m e d e p e n d e n td e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y , t d d f t ) 1 卜1 3 】方法是计算激发态的电子结构和激发能的有效的方 黑龙江大学硕士学位论文 法，因此使计算水平上升到了一个新的高度。 1 3 理论计算的发展 分子的电子结构信息可以使我们更好的了解分子的宏观几何、光谱性质以及 化学反应的微观本质。时至今日，理论化学和计算方法都有了长足的进步，理论 化学方法在整个化学领域被广泛的应用。 因为光谱与分子运动有关，因此将量子力学上的光谱与分子联系起来，由于 分子运动的复杂性，不运用量子力学知识就无法对分子的光谱结果进行正确的分 析。现代计算化学允许化学家借助计算机独立研究化学现象，对实验工作进行必 要的解释、补充和理论指导，计算化学可以提供很多实验中不可能观察到的有关 分子和反应的信息。 多年来，理论化学家不断尝试，试图找出可以准确预测激发态结构又能应用 于较大分子体系而不耗损过多计算资源的方法。目前，人们提出了许多方法和化 学模型来处理分子的电子激发态并给出了可被普遍接受的激发态理论标准【1 0 1 。近 年来，处理激发态化学的电子结构理论大致被分为两类：一种是关注于跃迁物理 过程的方法( t r a n s i t i o n - b a s e d 方法) ；一种是关心电子态物理性质的方法( s t a t e b a s e d 方法) 【l o 】。 t d d f t 方法【1 1 - 1 3 】是一类较为高级的t r a n s i t i o n - b a s e d 方法，它以线性响应理 论为基础，可以得到准确的电子激发能。s t a t e - b a s e d 方法主要包含组态相互作用方 法等。 当分子从一电子态至另一电子态跃迁时，会有吸收或发射产生，进而表现出 分子光谱。f r a n c k 。c o n d o n 原理能直观地解释这些吸收和发射光谱，其主要思想是 分子中的电子跃迁比振动要快得多，即势能图中垂直跃迁与最强的谱带相对应 1 4 , 1 5 1 。因此，建立了垂直跃迁模型来研究电子吸收和发射。 在溶液中，溶剂常常影响配合物的发光。当同一种金属配合物在一个系列的 不同溶剂中测量光谱时，谱带的位置和强度常随溶剂的改变而有所改变。因此理 论化学中也产生了针对研究溶剂中配合物性质的计算方法。 第1 章前言 1 4 研究的意义和内容 众多的金属配合物在生产生活中应用十分广泛，过渡金属原子配体的丰富性 和成键性质的多样性，检测设备和实验合成手段的快速发展，使过渡金属的配合 物数量急剧增加。近年来，因为具有丰富的光谱性质，o 配合物逐渐成为人们研 究的热点。其中z n ( i i ) 、c d ( i i ) 和h g ( i i ) 配合物由于其高亮度的蓝光发射且具有很 高的稳定性，不易分解和形成异构体而备受人们关注。 而z n ( n ) 、c d ( n ) 和h g ( 1 1 ) 的过渡金属配合物种类繁多，要想对其分子结构、 反应性质以及实际应用有一个全面的、正确的了解是非常困难的。但是只有明确 配合物的发光机制，从电子结构的角度分析配合物的发光性质，从本质掌握配合 物的反应规律才能准确地设计和开发符合要求的新型发光材料。到目前为止，虽 然对过渡金属配合物的发光性质进行了大量的研究，但这些研究主要来源于实验 方面，理论方面的工作十分贫乏。因此，使用较精确的方法对z n 0 i ) 、c d 0 i ) 和h g ( i i ) 的过渡金属配合物加以计算，进而对其吸收和发射光谱的电子迁移机制进行研究 的工作就很有必要。 大量准确的实验数据为现代计算化学的发展提供了非常便利条件。理论可以 通过实验数据来检验自身计算的可靠性和准确度，还可以对已有的实验结果给予 支持和补充，并对实验中未合成或无法合成的配合物进行预测，具有其独特的超 前性和独立性。 当电子从低能的电子态跃迁到高能的电子态时吸收能量，对应配合物的吸收 光谱，而当电子从高能电子态跃迁到低能电子态时则对应其发射光谱。在保持基 态的几何构型不变的前提下，进行单重激发态的c i s 计算，就对应于配合物的垂 直吸收，得到其吸收光谱。同理，由稳定的激发态到基态的跃迁，得到其发射光 谱。同时我们考虑到实验中的合成和检测绝大多数是在溶液中完成，因此我们在 计算过程中将分子放入溶剂分子形成的势场中，进行激发能计算，得到溶剂效应 对发光性质的影响情况。 为了明确配合物以上这些性质，我们要通过计算得到配合物的可靠信息，建 黑龙江大学硕士学位论文 立合理的理论模型，揭示其本质特征，从而对该类配合物的合成设计和应用进行 指导。基于上述思想，我们对三种过渡金属z n ( i i ) 、c d ( i i ) 和h g ( i i ) 的配合物结构 及发光性质进行了研究，期望对此类配合物的性质有系统，全面的了解。 第2 章理论基础和计算方法 第2 章理论基础和计算方法 量子化学研究的是电子一原子核体系( 分子、晶体或表面吸附配合物等) ，体系 的运动性质可以用相应的s c h r s d i n g e r 方程来描述。原则上，s c h r f d i n g e r 方程的全 部解保证了多电子体系电子结构和相互作用的完全描述。然而，由于实际上数学 处理的复杂性，对一般化学体系不可能精确求解s c h r 6 d i n g e r 方程。为此，需要针 对化学体系的特点在量子力学方程中引进一些必要的简化，以得到满足所需精确 度的近似解。 下面简要的介绍一下本文所涉及的基础理论和计算方法。 2 1 分子轨道理论 从量子力学出发，在不考虑时间演化和相对论作用时，确定任何一个分子的 微观状态，需求解如下定态s c h r s d i n g e r 方程【1 6 】： - 7 1 一, m , 彤2 1 帮e v + 善等+ 旁蔷甜甲= 删， 式中p 、旷_ 标记原子核； i 、，_ 球记电子； v p 、v f 原子核和电子的l a p l a c e 算符； z 为核电荷数； r p 口为核p 和核q 间的距离； 。，西为电子i 和电子间的距离； 为核p 和电子i 间的距离； 朋d 为核的质量； e 为能量本征值； 妒是对应本征值e 的本征函数，代表体系的微观状态。 黑龙江大学硕十学位论文 根据组成分子体系的原子核质量比电子质量大1 0 3 1 0 5 倍，导致原子核的运动 速度要比电子的运动速度慢得多，可以对分子体系下的s c h r s d i n g e r 方程进行处理， 实现了核运动与电子运动的数学分离，从而得到在固定核位置时体系的电子运动 方程。 h a r t r e e 建议把所有电子对于每个个别电子运动的影响代换成某种有效场的作 用。于是每个电子在核电荷及其余电子有效场产生的势场中运动仅依赖于电子坐 标。整个多电子体系波函数看成是所有电子的单电子波函数( 轨道) 的乘积。但是由 于单电子波函数的简单乘积不满足电子交换的反对称要求，所以f o c k 和s l a t e r 1 7 】 把反对称化的单电子态乘积函数作为变分函数，导出单电子态函数应满足的微分 方程组，即h a r t r e e f o c k 方程。以原子轨道为基函数构造s l a t e r 行列式，实现了 h a r t r e e f o c k 理论对分子体系的实际应用，并且赋予由波函数导出物理量与原子的 对应关系，使分子轨道理论在量子化学中一直占有优势地位。 2 2 电子相关问题问题一组态相互作用 在h a r t r e e f o c k 理论中假定电子在原子核及其它电子形成的平均势场中独立 地运动，考虑了电子间平均作用，但没考虑平均场中独立运动的两个自旋反平行 电子可能在某瞬间在空间某点同时出现。由于电子间c o u l o m b 排斥，这是不可 能的。当电子处于空间某点时，其周围形成一个“c o u l o m b 孔”，这降低了其它电子 出现的几率。电子间这种制约作用，被称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相 关效应。 相关能反映了独立粒子模型的偏差，从h f 方法的变分性质可知它一定是负 值。电子相关能在体系总能量中占的比例为o 3 1 ，h f 方法就其总能量的相对误 差来看，应说是一种相当好的近似。但在研究电子激发、反应途径( 势能面) 、分子 离解等过程时，考虑的是相对能量，相关能至关重要，所以必须在h f 基础上考虑 电子相关能。 组态相互作用( c 伽五删o ni n t e r a c t i o n , c i ) 1 8 , 1 9 】是最早提出的计算电子相关能 的方法之一。其基本思想是在n 电子函数s l a t e r 行列式基组下对角化n 电子 第2 苹理论基础和计算方法 h a m i l t o n 量。原则上，c i 能给出多电子体系精确解，实践中我们只能处理n 电子 体系试探函数的有限基组，所以c 1 只能给出精确能量的上限。 完全的c i 计算能给出精确的能量上界，而且计算出的能量具有广延量的性质 即“大小一致性 。然而，由于c i 展开式收敛慢且考虑多电子激发时组态数增加 很快，通常只能考虑有限的激发。如果选取完全的行列式基组，c i 方法就会得到 基态和所有激发态的精确能量，同时可以得到波函数、激发态平衡几何、激发态 原子轨道布居等分子激发时的有用信息。目前，c i 几乎是可以用于研究分子激发 态性质的唯一方法。 2 3 密度泛函理论 随着量子化学的发展，形成了现代密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 2 0 - 2 2 。d f t 方法试图直接确定精确的基态能量和电子密度而不需通过多电子 波函数中间步骤，显然d f t 方法大大简化了电子结构计算。现在，d f t 已成为电子 结构理论中解决许多难题的强有力且有效的工具，并成功地扩展到激发态以及与 时间有关的基态性质研究。 d f t 方法的挑战是设计精确的泛函。d f t 方法中总能量可分解为： 盼登时窑擀e - 擀萨岭( 2 - 2 ) 式中矿l _ 电子动能； e l 电子与原子核吸引势能，简称外场能； 一库仑作用能； t 交换一相关能( 包括交换能和相关能量) 。 e 细是直接的，因为它们代表经典的库仑相互作用；而e 丁和俨不是直接的， 它们是d f t 方法中设计泛函的基本问题。1 9 6 5 年k o h n 和s h a m 在构造和槐函方 面取得突破建立t k o h n s h a m ：密度泛函理论( k s d f t ) 和与h f 方法相似的自洽场 计算方法。随后在改进泛函方面发展很快，尤其是在泛函中引入密度梯度可得到 更精确的交换一相关能。 黑龙江大学硕士学位论文 2 4 电子激发态理论 量子化学和计算技术发展到今天，尤其是密度泛函方法的成功应用，分子的 基态结构和性质已经在理论上得到了充分的阐述。但物质激发态的结构和性质研 究仍然处于初级阶段，而激发态本身与现代化学和物理学中众多的光电现象相关。 因此今后量子化学理论发展的方向之一应该在激发态量子化学方面。 当前，处理激发态化学的电子结构理论大致被分为两类【l o 】：一种是关注于跃 迁物理过程的方法( t r a n s i t i o n - b a s e d 方法) ；一种是关心电子态物理性质的方法 ( s t a t e b a s e d 方法) 。 近年来，含时密度泛函理论( t i m e - d e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , t d d f t ) 方法【1 2 , 2 3 - 2 6 1 是一类发展较为迅速且更为高级的t r a n s i t i o n - b a s e d 方法。它通过含时形 式计算含频率的响应函数：在线性响应理论中，电子跃迁激发能是响应函数的极 点值。所有t d d f t f l 邑给出很准确的体系跃迁激发能。 s t a t e - b a s e d 方法包括那些试图计算一个给定态的波函数和能量而对相关联态 的物理性质不加以限制的方法。一般来说，当感兴趣的态是一个给定对称性和自 旋多重度的最低能态时，我们求解s c f 方程以获得自旋非限制性的h f 波函数。这 是一个最低能三重态求解的传统方法。求解h f 方程的传统方法不能得到某一特定 对称性的第二个电子激发态。一般用三种不同的方法来解决这一难题：第一，对 s c f 方程增加限制，使其与较低能态的几个解正交。目前，这种方法很少被使用， 而且仅限于小分子计算。第二，把一个i - i f 态的轨道用于c i 步骤中，以求解较高能 态的根。通过占据轨道和非占据轨道替换产生激发行列式，把这些行列式( 组态) 线性组合来得到整体波函数，这就是我们前面所提到的组态相互作用方法。如果 一个单占据轨道被非占据轨道替换，那么就产生一个单激发行列式。如果把所有 的单激发行列式线性组合来表达波函数，那就是通常所说的单激发组态相互作用 ( c i s ) 方法【l o l 。 过去，c i s 方法曾被用于有机小分子的万一矿和刀_ 矿跃迁激发能的计算，得到 了一些较为合理的数值t 2 7 1 。最近，它已被广泛应用于大分子体系计算，得到了电 第2 章理论基础和计算方法 子激发态的稳定几何、激发态波函数和能量【2 8 - 3 1 1 。由于其计算过程中使用原子轨 道基，不用存储较大的双电子排斥积分等，所以不需要较大的存储空间，易于推 广。另外，众多的研究表明c i s 方法能够准确预测电子激发态势能面，它优化得到 的激发态几何结构要比其电子激发能准确的多p 1 - 3 3 1 。第三种解决s c f 步骤振动坍塌 的方法是把波函数扩展到除包括h f 行列式以外的组态，即变分意义上的优化分子 轨道系数。 2 5 重原子相对论效应 2 5 1 赝势从头算方法及基组 量子化学从头算( a bi n i t i o ) 方法是基于非相对论量子理论、b o r n - o p p e n h e i m e r 近似和单电子近似，而不借助于任何经验参数的一种计算方法。 从头算的基函数一般有两种：s l a t e r 型轨道( s t o ) ，用它描述电子云分布优于 其它函数，但计算积分时涉及一些无穷级数，十分复杂，所以只是早期对一些小 分子进行了这类计算；g a u s s 型函数( g t f ) ，容易计算多中心积分，且有简明的解 析表达式，便于在现代计算机上实现，所以应用广泛。 近年来随着计算机技术的飞速发展，全电子从头计算( 简称为a e - a bi n i t i o ) 的 理论和实验都取得了很大的进展。但是，由于全电子从头计算方法工作量巨大， 很多化学上有意义的体系，尤其含重元素的体系，目前尚难子用全电子从头算法 去完成计算。 量子化学家提出了很多简化从头计算的方法，其中，赝势价轨道从头计算法 【3 4 】( 简称为p v - a bi n i t i o ) 是简化含重元素化合物较大分子从头计算的较好方法之一， 它与全电子从头计算法的根本区别在于对原子实电子的处理上。原子中的电子可 以分为价电子和除价电子以外的内壳层电子。我们把价电子以外的内壳层电子和 原子核统称为原子实，把价电子与原子实的作用统统归结到原子实部分做近似计 算，而把注意力放在价电子上，对价电子完全按从头算方法进行严格计算。近几 十年来赝势法已成为较完整的理论体系，并已逐步在量子化学计算中得到应用。 黑龙江大学硕士学位论文 2 5 2 相对论效应 相对论和量子力学是现代物理学的两个重要的基本理论【3 5 】。虽然量子力学的 重要性在发展之初就得到了人们的广泛认识，而相对论在化学中的重要性却一直 到二十世纪七十年代在重原子化学研究中才引起注意。目前，即便是计算h 2 + 离子 和h 2 分子的准确能量，也必须考虑相对论效应的贡献。 相对论效应对轨道的影响主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 相对论径向收缩和瓢p 壳层电子的能量稳定； ( 2 ) 自旋一轨道耦合引起轨道劈裂； ( 3 ) 相对论径向膨胀和外层确1 道、所有，耄f i l 道的能量稳定性降低。 相对论效应可以通 过d i r a c 方程来描述。b r e i t 弓 入了电子一电子相互作用和量子 电动力学效应来修正d i r a e 方程。量子电动力学效应包括真空极化和固有能量( 真空 起伏) 两方面内容，它们符号相反，真空极化为吸引的、相对较小，而固有能量为 排斥的、相对较大。就重原子( z 5 0 ) s 价电子的结合能而言，它们的总效应可以相 互消除，大约仅占d i r a c 级别相对论效应的1 。因此，不考虑量子电动力学效应的 相对论也几乎是物理上完备的。 2 5 3 基组的选择 在本文计算中，由于重金属原子的引入，不仅要考虑相对论效应的影响，还 要尽量减少计算的电子数，所以使得以上基组的应用受到了很大的限制。为此， 我们采用了准相对论赝势，其主要过程是构造有效核势( e f f e c t i v ec o r ep o t e n t i a l s ， e c p ) ，代替过渡金属化学上惰性内壳层电子的库仑作用、交换作用和核的正交性 效应。从头算的e c p 使含过渡金属原子的价电子计算变得既方便又节省机时，而对 金属原子的计算准确程度几乎接近全电子计算水平。本文使用l a n l 2 d z 基组。 2 6 电子光谱理论 分子光谱3 7 1 是把由分子发射出来的光或被分子所吸收的光进行分光得到的光 谱，是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论发展的实验基础。 第2 章理论基础和计算方法 2 6 1f r a n c k c o n d o n 原理 当分子从一种电子态跃迁至另一电子态时，会吸收或发射光，从而表现出分 子光谱。f r a n c k c o n d o n 原理能直观地解释这些吸收和发射光谱，其主要思想是分 子中的电子跃迁比振动快得多，所以在刚发生电子跃迁之后，两个原子核仍具有 与跃迁以前几乎完全相同的相对位置和速度。即势能图中垂直跃迁与最强的谱带 相对应。 2 6 2 电子跃迁的选择定则 ( 1 ) 在任何原子系统中，总角动量量子数j 的选择定则都是 = 0 ，4 - 1 ，其限制是j - - 0 卜hj = 0 对于电偶极辐射，这一定则是严格成立的。 ( 2 ) 对称性选择定n - 正项只能和负项合并，反之亦然。用符号表示： + 一，+ 卜卜+ ，一- - - i - - ) 一， 并且，在两个相同原子核的情形中，对称项只能和对称项合并，反对称项只 能和反对称项合并，即 s 一s ， 口七_ a ，s 一卜a ， ( 3 ) 当分子有两个电荷相同的原子核时，偶( g e r a d e ) 电子态只能和奇( u n g e r a d e ) 电子态合并，即 g 一“， g _ 卜g ， 甜h 甜o 2 6 3 发光原理 ( 1 ) 激发的单重态和三重态 如果研究的无机发光配合物基态具有闭壳层电子结构，则基态是单重态( 鳓。 电子激发态包含有两个未配对电子并且分别占据不同的轨道，这两个电子的自旋 可以平行也可以反平行，分别对应三重态( t r i p l e ts t a t e ) 和单重态( s i n g l e ts t a t e ) 。这 两种状态具有不同的物理性质与化学性质。因为处在激发态不同轨道的两个电子， 具有斥力作用，斥力作用大，能量就增加。若两个电子自旋同向，空间接近就困 难，也就造成二个电子必然远离，斥力也就减少，所以三重态能量通常低于单重 1 3 黑龙江大学硕士学位论文 态。 ( 2 ) 荧光和磷光 在图2 - 1 电子激发状态图中可以注意到，分子从基态电子态吸收光子被激 发到具有单重电子态的品( 萨1 ，2 ，) 激发态；激发单重态的二个轨道分别各有一 个自旋反平行的电子所占有，经系间窜跃，发生自旋反转，造成二个电子自旋平 行的状态，即是激发三重态( 死，n - - 1 ，2 ，) 。若态的多重度不变时( 主要是研_ 踟 所产生的辐射称为荧光( 由高级激发三重态到低级激发三重态的辐射跃迁也产生荧 光) ，而多重度改变时( 乃删产生的辐射称为磷光。 根据上面的选择定则，分子只有单重态到单重态的跃迁是自旋允许的；而单 重态到三重态跃迁是强烈禁阻的，可是它又能发生，这是由于有自旋一轨道耦合之 故。在h s 跃迁中有一个电子改变了自旋方向，即改变了其磁矩的方向，显然需 要有一种磁相互作用。这种磁相互作用来自带电电子在轨道中运动所产生的磁场。 自旋电子的磁矩进而与轨道磁场相耦合，这种作用称为自旋一轨道耦合( 或简称为旋 轨耦合) 。 分 图2 _ l 电子激发状态图( j a b l o n s k i 图) f i g 2 - 1d i a g r a mo fe x c i t e de l e c t r o n 第2 章理论基础和计算方法 2 7 溶剂化效应( s oiv e n te f f e c t ) 目前，计算化学所做的工作大多数是单分子计算，模拟气相环境。气相预测 虽然在许多方面是很准确的，但是在描述分子在溶液中的特征时不够严格。分子 的性质和过渡态在气相和溶液中有很大的差异。 2 7 1 溶剂化效应研究的基本思想 从二十世纪七十年代开始，已经出现了许多有关分子在溶液中性质的理论研 究方法，但主要是基于两种不同的思想【3 8 】一种方法的基本思想就是把注意力集中 在有限数目的溶剂分子和溶质分子的微观相互作用上。通常对单分子采用量子力 学方法来研究整个体系( 超分子) ，而这种被明确的溶剂一溶质相互作用效果是非常 明显的。并且在这种模型中可以逐渐增加溶剂分子的数目，因此可以获得有关溶 剂效应的更详细的信息【3 9 , 4 0 。当然这种方法不能无限地增加溶剂分子的数目。因 为该模型忽视了溶剂一溶质相互作用的一个重要因素，即在溶液中溶剂一溶质的相 互作用是不一定有很强专二性和方向性的，所以溶液的这种特点要求准确的统计 处理。 第二种基本思想是对溶剂效应引进统计平均信息，即用具有某种适当性质( 如， 介电常数、热膨胀系数等) 的宏观连续介质取代溶剂的微观描述。理论方法一般是 来研究溶质在溶液中的环境效应，连续介质模型正是代表了多数理论方法的这一 特点。模型中包含了分子在溶液中行为的基本特征，并广泛应用于测定分子在溶 液中的几何结构，预测分子光谱的溶剂化位移作用以及研究溶液中的化学反应。 2 7 2 溶剂对配合物发光的影响 当一个化合物在一系列不同的溶剂中测量光谱时，强度和吸收带的位置常随溶 剂的改变而有所不同。根据溶质和溶剂的性质，有时两者之间可能发生化学反应，也 可能形成复合物，所以不同溶剂可能产生不同的光谱。溶剂与溶质的相互作用有静 电作用、分散作用、氢键、电荷转移以及电荷互斥作用等。分子间的这些作用对 分子能级有不同的影响，致使光谱有所差异。在溶液中测量吸收光谱时，随着溶剂 黑龙江大学硕士学位论文 极性的增加，有些体系的最大波长红移，而另一些体系的最大波长则发生蓝移。 这些移动提供了关于跃迁的信息，并可由此估算出激发态的偶极矩。为了合理地 解释这些现象，我们在考虑溶剂与溶质的相互作用的同时，也要考虑f r a n c k c o n d o n 原理的影响。 第3 章h g ( 1 1 ) 炔基配合物电子结构和光谱性质的理论研究 第3 章h g ( i i ) 炔基配合物电子结构和光谱性质的 3 1 引言 理论研究 现代技术日新月异，科技的发展需要依靠更多的新型材料。第三次科技浪潮 以来，新型材料就被喻为现代科技三大支柱之一。而新型材料的中心领域就是功 能材料。功能材料以其种类繁多，应用广泛逐渐成为有规模的高新技术产业。在 功能材料中，科学家不断追求能制造出高效稳定的，适用范围广的和可应用于发 光器件的新型发光材料。 近年来，发光材料分子设计的发展对于有机发光二极管器件( o r g a n i c l i g h t - e m i t t i n gd i o d e ，o l e d s ) 的进一步应用做出了重要的贡献【4 1 1 。发光材料中， 有机金属配合物由于具有很好的光化学和电化学性质，既可用作发光层主体材料 又可作为载流子传输层材料，因此倍受科研工作者的关注。为制备高效o l e d 发 光器件，引入重金属离子，形成的配合物拥有低能、稳定和较长激发态寿命的三 重激发态1 4 2 。三重激发态的能量一般低于单重激发态，所以来自三重态的磷光发 射波长长于来自单重态的荧光发射波长。重金属的相对论效应引起强烈的自旋一 轨道耦合【4 3 】，这将单重激发态和三重激发态相混合使得磷光发射的跃迁几率不为 零，从而在实验中测得自旋偶极跃迁禁阻的磷光发射。 金属汞及其二价离子可稳定存在于自然环境中，也可以与大量的配体形成多 种多样的配合物；既可以与有机配体作用，也可以与无机配体结合，且易形成双 鳌合化合物【9 】。先期研究发现巯基配体可与【c h 3 h g 十结合形成稳定的配合物【9 】。 n a b ( c 2 h 5 ) 4 可以做为形成烷基化有机金属衍生物的重要反应物1 4 4 ，与h 矿和 【c h 3 h g + 在水中发生反应，分别生成( c 2 h s ) 2 h g 和c h 3 h g ( c 2 h s ) ，生成物可以利用 原子吸收气相色谱( g a sc h r o m a t o g r a p h y , g c ) 或原子荧光检测方法进行检验【4 5 1 。这 样可以有效提高有毒汞及其衍生物的检测灵敏度，被广泛应用于环境保护。 黑龙江大学硕士学位论文 如何有选择性的将过渡金属离子或配合物转化为有机金属炔化物日益受到重 视f 4 6 1 。目前科学家关注的焦点多集中于通过添加共轭单元( 如刚性乙炔基团) 合成有 机金属炔化物，此类化合物易于实现化学改性 4 7 0 1 。其中，发光的磷配位炔基金 ( i ) 配合物已成功应用于电子发光器件中1 5 1 , 5 2 1 。与已大量研究的过渡金属a u ( i ) 炔基 配合物相比，等电子的、拥有d 电子组态的h g ( i i ) 类配合物的研究仍处于起步时 期。鉴于 r h g + ( r = 烷基，芳香基) 与 r 3 p a u + 的电子结构特征相似，汞( i i ) 配合 物的研究一方面可以与已有的a u ( i ) 发光材料比较，发展其用于发光器件的潜力， 另一方面对于新型有机h g 发光材料的开发和探索具有重要实用意义。此外，h g ( 1 i ) 配合物的发光性能在光学检测处理汞的环境污染领域有很广泛的应用【5 3 1 。环境中 汞污染物主要来源于人造固体废物的焚化，大规模燃烧化石燃料等，并且对人与 生物都存有很大的危害性，而对汞的检测仍需要继续发展。炔基汞的荧光性能 卓越，合成方法简单，生成的配合物可以利用g c 气相色谱高效液相色谱 ( h i 曲一p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y , h p l c ) 进行分离和分析m 。 目前，理论计算已成功用于探究过渡金属配合物的几何结构、电子结构以及 与激发态相关的光谱性质【5 4 _ 5 7 】。以我们对磷配位a u ( 1 ) 面d 合物