受阻胺类光稳定剂的现状及开发进展.docx

2002 年 10 月liaoning chemical industryoctober ,2002受阻胺类光稳定剂的现状及开发进展张 志 翔( 大庆石化公司研究院化工室 , 黑龙江 大庆 163714)摘要 : 受阻胺类光稳定剂 ( hals) 是继紫外线吸收剂之后的一种新型高效光稳定剂 。简要介绍了国内外 hals 的研究 、生产现状及发展趋势 。关 键 词 :中图分类号 :受阻胺类光稳定剂 ; 现状 ; 发展趋势tq 314. 24 + 5文献标识码 :文章编号 : 1004 0935 (2002) 10 0421 03ahals 品种是今后各大添加剂公司的研发重点 ,其研究的方向如下 。3 . 1 . 1 新结构传统哌啶基 hals 一般具有较高的碱性 , 而 碱性往往会使 hals 与聚合物配方中某些酸性组分反应生成胺盐 ,降低了氮氧自由基活性 ,造成了 光稳定性能的下降 ,从而局限了受阻胺的应用领 域 ,为降低碱性 ,在传统的 no结构基础上 ,发展了 n - 烷基化 ,n - 烷氧基化 1 ,n - 酰基化基团 及具有哌嗪酮结构的 hals , 仅汽巴精化在 2000年就有四种 nor 型 hals 产品面市 , 即 tinuvin152 ,cgl 074 ,cgl371 ,cgl1162 ,同时面市的还有 两种带有 n - 酰基化基团的产品 tinuvin r796和 tinuvin r600 。为增强光稳定性能 ,clariant 公司 还 推 出 了 兼 有 仲 胺 哌 啶 基 和 叔 胺 哌 啶 基 的 hostavin n30 , 目前在国外 , 该产品已成为农膜行 业的标准添加剂 。表 1 几种 hals 牌号的 pka 值对比前言1光稳定剂是抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂 。受阻胺类光稳定剂 (简称 hals) 是继光屏蔽剂 ,紫外线吸收剂 ,能量 转移剂 (淬灭剂) 之后的一种新型高效光稳定剂 , 其效果为传统稳定剂的 24 倍 ,与紫外线吸收剂 和抗氧剂有良好的协同效应 。该类稳定剂不会使 树脂着色 ,低毒或无毒 ,能满足薄膜制品 、纤维制 品和食品包装材料的要求 ,因此 hals 从 20 世纪70 年代问世以来 ,一直是聚合物稳定化助剂领域 中的研究热点 。进入 20 世纪 90 年代末期 , 随着 hals 抗热氧稳定化功能的开发 , hals 又有了新 的应用领域 。hals 的品种归纳起来 ,以 hals 的母体分子结构来划分 , 大致可分为三类 : 哌啶系衍生物 ,哌嗪系衍生物 , 咪唑烷酮系衍生物 。2tinuvin622ldhostavinn - 30chimassorb cyasorbuv品 种944fl33463 国外的开发进展3. 1国外发展趋势hals 的研究开发工作 ,始终沿着三个方向进 行 :新产品开发 、机理研究 、应用性研究 。三者之 间相辅相成 ,互为促进 ,机理性研究服务于新产品 开发 ,而应用技术可弥补品种开发之不足 ,三者的 核心是 新 产 品 开 发 。开 发 能 适 应 新 形 势 下 的 pka 5 . 5 6 . 7 8 . 6 9 . 0 另外 ,在受阻胺分子结构内引入反应性基团 ,使之在聚合物制备及加工过程中键合或接枝到聚 合物主链上 ,形成带有受阻胺官能团的永久性光 稳定聚合物 ,这样就克服了以往添加剂型 hals收稿日期 : 2002208208作者简介 : 张志翔 (1974 - ) ,女 ,助理工程师 。辽宁化工2002 年 10 月422由于物理迁移或挥发而造成的稳定剂损失 ,改善了 hals 在聚合物中的分散性能和光稳定效果 , 与其它助剂具有较好的相容性 , 例如 atochem 公 司的 ha - r100 ,具有反应型酰肼官能团 ,可承受280 高温 ,酰肼端基可通过化学反应接合到各种聚合物中 。机理的热情 。从共性的机理研究到各种特定环境下 hals 的工作原理 ,机理性研究日趋具体深入 , 但是大多数研究多是在模拟系统和稳定条件下开 展的 ,结果必定与大气老化的实际情况相差较远 , 迄今仍未完全认清在 hals 存在下的聚合物光氧 化过程6 。3 . 2 . 1自由基捕获机理 受阻胺官能团属于脂环胺类结构 ,本身不吸收任何波长在 200 m 以上的光线 ,也不能淬灭激 发态生色基团 ,但受阻胺在有氧状态下吸收光能后 ,可以转变为相应的氮氧自由基 ,这些氮氧自由 基不仅可以捕获聚合物光分解中所产生的烷基自 由基 ,而且在光稳定过程中具有再生功能 。受阻胺氮氧自由基的再生是区别于其他光稳定剂的最 大特征7 。合33 . 1 . 2复从一剂多能的思路出发 ,官能团的功能化作用越来越为人们所认识 ,在含有受阻胺官能团的 分子内键合具有紫外线吸收 、抗热氧化 、抗过氧化物分解及其他作用的功能基团 。由于分子内自协 同效应 ,使 hals 的光稳定效果得到进一步的提 高 ,另 一 方 面 还 能 赋 予 hals 更 多 的 其 它 性 能 。 除键合紫外线吸收基团的 hals 品种外 , 还有与 受阻酚键合的 hals 品种 ,如 tinuvin 1444 。汽巴- 嘉基公司 1998 年推出的 cgl116 具有阻燃和光 稳定两种功能 ,突破了 hals 只键合稳定化基团 的限制 。另外 ,多元复合“一包装”式产品成为市场的 发展趋势 。在不同类型的紫外线吸收剂 ,热稳定剂 , hals 之间 ,有时存在协同效应 ,为了达到理想 的光稳定和其他方面效果 ,将不同的光热稳定剂 按适当的比例和方式混配 ,制成复合一包装式稳 定剂体系 ,不仅可以提高稳定效果 ,去除了添加时 光热稳定剂之间繁琐的计算过程 ,方便了用户的使用和储存 ,还能减少资源的浪费和环境污染 ,代图 1 汽巴 - 嘉基公司自由基捕获机理的完善和改进3 . 2 . 2分解氢过氧化物氢过氧化物的存在和积累是引发聚合物光氧 化降解的根源 ,受阻胺可以有效分解氢过氧化物 ,使之转化为相对较为稳定的醇酮化合物 ,从而保护高分子材料 ,具体过程如下式所示 := nh + 2rooh= no + 2roh + h2o表产品为 ciba 精化的 irgastat5c353 。3 . 1 . 3 安 全随着 hals 使用范围的不断扩展 , hals 已基 本覆盖 了 目 前 普 遍 应 用 的 各 种 聚 合 物 , 如 pp ,pvc , ps , pe , abs 等 ,因此 hals 的增长基本取决于聚合物的工业生产情况 ,而随着环保法规的 日趋严格以及来至客户和市场的 压 力 , 对 hals 的研发也提出了低毒 ,低 voc 的要求 。在目前有 关健康 、安全和环境问题的要求下 ,应提高产品光热稳定耐久性 ,降低挥发性和毒性 ,增加与聚合物 的相 容 性 , 使 hals 可 应 用 于 食 品 包 装 材 料 , 在1998 年 , cytee 公 司 推 出 了 被 美 国 fda 认 可 的cyassorb uv - 3529 。3. 2 机理研究hals 的高效性激发了各国学者探讨其稳定p22 及 tinuvin显然 , hals 分解氢过氧化物的作用不同于磷系和硫系辅助抗氧剂 ,后者只有与酚类抗氧剂并 用才有效 。前者在分解氢过氧化物的同时得到有效自由基捕获剂 no, 显示了捕获自由基分解氢过氧化物的自协同作用 。另外 ,carlsson 的研究结 果还证实受阻胺在氢过氧化物周围具有浓集效应 ,电子自旋共振试验显示在氢过氧化物周围 no的浓度高于非过氧化物区域 25 倍 ,因此添加万 分之一的受阻胺 ,就能得到良好的防护效果 。3 . 2 . 3猝灭激发态8受阻胺猝灭激发态的效率与电离势有关 , = nh 型 hals 几乎没有猝灭激发态的作用 ,但其氧化产物的 = no却显示了高猝灭效率 。4 国内现状及发展趋势4 . 1国内现有生产研究状况第 31 卷第 10 期张志翔 :受阻胺类光稳定剂的现状及开发进展423中国 hals 的研究与生产始于 20 世纪 80 年代 ,由山西化工研究院率先推出第一个 hals 产 品 gw - 540 ,近 10 年来 ,国内已建成投产 10 多套 hals 原料与产品生产装置 ,其中 ,北京花山助剂 厂为国内新一代聚合型 hals gw - 622 建成 300t/ a 的生产 装 置 2000 年 , 国 内 共 生 产 gw - 508 , gw - 944z 等 hals 产品约 580 t , 北京化工研究 院将 gw - 622 与复合抗氧剂 b215 组成无毒防老 化体系 ,替代了有缺陷的 gw - 540/ 2002 体系用 于聚乙烯农膜 ,防老化效果长达 18 个月以上 。中科院 化 学 所 研 制 的 gfw - 属 于 高 分 子 量 hals ,与树脂相容性较好 ,可用于 idpe 农膜和电 缆 。山西化工研究院已完成了聚合型 hals 品种 gf - 901 , gf - 902 的研制 。实力 ,对于投资大 、市场小 、风险大的新品种难以进行深入开发 、加之光稳定剂价格较高 ,使用单位 对此较难接受 ,诸多因素都在限制 hals 的发展 。结语5受阻胺类光稳定剂是一种性能非常优良的光稳定剂 ,是目前光稳定剂开发的焦点 ,随着复配技 术的发展 ,其应用范围不断扩大 ,并取代传统的紫 外线 吸 收 剂 成 为 光 稳 定 剂 的 主 导 品 种 , 但 国 内 hals 新品种的开发研究还处于较低水平 ,因此 ,国内 hals 的发展 ,笔者认为 : 研究单位应加大关 键中间体的技术攻关力度 ,采用差别增长战略 ,有 选择有重点的发展具有自己特色和技术优势的 hals 品种 。表 2国 产 hals 产 品参 考 文 献研究 ( 生产) 单位产 品 名 称吴婉娥. 受 阻 胺 光 稳 定 剂 开 发 进 展. 精 细 化 工 , 1997 , 14(2) :11 - 14ciba specialty chemicals expands light stabilizer range ,adds pro2duction capacity. additions for polymers. 2001 (10) ,2 - 3joe opitz ,the situation of the hasl . kogyo toso . 2000 , (165) ,19 - 24usp 6080864王克智 ,李训刚. 聚合物稳定化助剂技术进展. 中国塑料 ,2001 ,4 (15)朱福海. 高分子材料的光稳定剂. 合成材料老化与应用 ,1999 ,2 :17 - 20陈宇 ,庄严. 耐药型受阻胺光稳定剂的发展. 塑料 ,2001 ,2 (30) ,17 - 20严宝珍. 氮氧自由基光阻聚剂的研究. 北 京 化 工 大 学 学报 ,2001 ,28 (2) ,12 - 131gw - 540 gw - 737 gw - 508 gw - 628gw - 608 gw - 650 gw - 310 gf - 901gw - 540京 5 gw - 310 pl - 90京 6gfw - 100 gfw - 110山西化工研究院瑞安化工厂 北京化工研究院 北京助剂研究所 上海石化化工研究所 中科院化学所23pds gfw -454. 2存在的问题目前 ,国内开发的 hals 均是呱啶系衍生物 , 而没有呱嗪系衍生物 ,在呱啶系中只有以呱啶醇 为中间体的 hals 产品 , 而呱啶胺 、呱啶基烷醇 、 呱啶基羧酸等重要中间体尚无工业化产品 ,在很 大程度上限制了 hals 新品种的开发 ,另一方面 , 现有的 hals 生产规模小 ,品种少 ,缺乏科研开发678present situation and developing progress ofzhang zhi2xianghindered amine l ight sta bilizer( the research institute of daqing petrochemical co . ltd , daqing 163714 , china)abstract : hindered amine light stabilizer was a type of new