（环境科学专业论文）水环境中双酚a及全氟化合物的新型被动采样技术研究.pdf

摘要 集效果较好，因而可作为被动采样监测装置的理想接收相材料。 考察了流速、温度、p h 及d o m 等对p o c i s 摄取p f c s 的影响。5 种p f c s 的采样速率随流速增大( o 1 7 7 0c r r d s ) 呈现增加的趋势；1 0 、2 5 和3 5 三种条件下，温度升高对被动采样整体呈促进作用。但p f c s 在s i l p o c i s 中的 富集情况随p h 及d o m 变化较为复杂。 将所建立的被动采样装置应用于污水处理厂出水和进水中p f c s 的原位被动 采样监测，并将所得评估结果与现场主动采样瞬时浓度进行比较。结果发现， 短链的p f h x a 和p f h x s 在污水处理厂出水中被动采样评估浓度分别为3 6 2 x 1 0 。 n m o l l 和6 5 0 x 1 0 一n m o l l ，进水中被动采样评估浓度分别为2 1 6 x 1 0 。n m o l l 和1 2 9 x 1 0 之n m o l l ，均较主动采样平均浓度要低。p f o a 、p f o s 及p f d o a 的 被动采样评估浓度与主动采样平均浓度较为接近，其中，p f o s 在出水与进水中 被动采样评估浓度分别为4 8 8 x10 。2n m o l l 及4 2 7 x 10 2n m o l l ，而主动采样平均 浓度分别为3 5 2 x1 0 之n m o l l 及3 8 5 x1 0 n m o l l 。因而，s i l p o c i s 更适合进行 污水中长链p f c s 的被动采样研究。 关键词：双酚a ( b p a ) ；全氟化合物( p f c s ) ；极性有机物综合采样器 ( p o c i s ) ；被动采样；硅胶负载离子液体( s i l ) r e s e a r c ho fn e wp a s s i v es a m p l i n gt e c h n o l o g i e so nb i s p h e n o l aa n dp e r f l u o r i n a t e dc o m p o u n d si na q u a t i ce n v i r o n m e n t a b s t r a c t i ti sn e c e s s a r yf o rs t u d y i n gt h ef a t eo fb p aa n dp f c sd u et ot h e i ru b i q u i t o u s o c c u r r e n c ei na q u a t i ce n v i r o n m e n ta n dc o n f i r m e de c o - t o x i c i t y p a s s i v es a m p l i n g b e c o m em o r ea n dm o r ep o p u l a rs i n c ei tc o u l dr e f l e c tt h et i m ew e i g h t e da v e r a g e c o n c e n t r t i o a so fp o l l u t i o n si nn a t u r ew a t e rw i t hc o m p l e xm a t r i c e sa n dv a r i a b i l i t yb y c o n s e c u t i v es a m p l i n g i ti sh i g h l yc o m p l i m e n t a r yt os p o ts a m p l i n gi ne n v i r o n m e n t a l a n a l y s i s p o l a ro r g a n i cc h e m i c a li n t e g r a t i v es a m p l e r ( p o c i s ) w a s o n eo ft h et y p eo f p a s s i v es a m p l i n g ，i tb e c o m ea h o tt o p i cr e c e n t l yi ne n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n gd u e t o t h e i ru n i q u ea d v a n t a g e s i o n i cl i q u i d s ( i l s ) w a sk n o w na s “g r e e ns o l u t i o n ”d u et oi t s l o w e rt o x i c i t yt oe n v i r o n m e n t ，al a r g ev o l u m eo fs t u d i e sh a v ed o c u m e n t e dt h a ti l s c o u l de x t r a c tv a r i o u sp o l a ro r g a n i cp o l l u t i o n sf r o ma q u a t i ce n v i r o n m e n t t o o u r k n o w l e d g e ，t h e r ew a s s t i l la na b s e n c et oa p p l yi l st op a s s i v es a m p l i n ga sr e c e i v i n g p h a s eo fp o c i s i ne n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g t h ea i mo ft h i ss t u d yw a st od e v e l o pa n e wp o c i ss a m p l e rc o n t a i n i n gs u p p o r t e di o n i cl i q u i d s ( s i l s ) ，a n dt h ed e v e l o p e d p o c i sw a sa p p l i e dt oi n v e s t i g a t eb p a a n dp f c si nl a b o r a t o r ya n df i e l d t h r e es i l sb a s e do nd i f f e r e n ts u b s t i t u t i o ni m i d a z o l i u mi m m o b i l i z e do ns i l i c a w e r ep r e p a r e df o rt h ed e v e l o p m e n to fp a s s i v es a m p l i n gf r o ma q u e o u ss o l u t i o n ， i n c l u d i n gm e t h y l i m i d a z o l i u m s i l ， a m i n o p r o p y l i m i d a z o l i u m - s i l ， a n d d o d e c y l i m i d a z o l i u m s i l t h ea d s o r p t i o no f b p aa n dp f c sf r o ma q u e o u ss o l u t i o nb y t h et h r e es i l sw e r ec o m p a r e d ，a n dd o d e c y l i m i d a z o l i u m - s i lh a db e s ta d s o r b t i o n r e s u l t s a t i s f i e dr e c o v e r y ( 10 6 7 + 4 8 ) w a so b t a i n e db yas i m p l ea n dr e l i a b l es a m p l e p r e t r e a t m e n t m e t h o du s i n gm e t h a n o l a s e l u t i n g s o l u t i o nf o rb p a ，w h i l e5 a m m o n i u mh y d r o x i d ei nm e t h a n o lw a ss u i t a b l 晤f o rp f c s u s i n gd o d e c y l i m i d a z o l i u m - s i la s t h er e c e i v i n gp h a s eo fp a s s x v es a m p l e r s ， i i i a b s t r a c t w h i c hw e r eu s e df o rs a m p l i n gb p ao rp f c sf r o me f f l u e n to faw a s t e w a t e rt r e a t m e n t p l a n ti nl a b o r a t o r ym i c r o c o s me x p e r i m e n t s t h ek i n e t i cs t u d i e ss h o w e da n1 i n e a r i n c r e a s eu p t a k e d o d e c y l i m i d a z o l i u m s i lc a nb eu s e da sp e r f e c t l yr e c e i v i n gp h a s eo f p a s s i v es a m p l i n gd e v i c e a n di th a sb e t t e rs e l e c t i v e n e s sf o rb p a a n dp f c ss a m p l i n g a n dl o w e rm a t r i xe f f e c tc o m p a r e dw i t ht h eo a s i sh l bs o r b e n t v a r i o u s i m p a c t f a c t o r sw e r ea s s e s s e df o rs i l - p o c i sc o n c e n t r a t i n gt h e i n v e s t i g a t e dp f c s h i g h e rf l o wr a t ea n dt e m p r e t u r ep r o m o t et h es a m p l i n ge f f i c i e n c y d u r i n go u rs t u d y b u tp ha n dd o md i d n ts h o wi d e n t i c a lt r e n d e n c yb e c a u s eo f c o m p l e xm e c h a n i s mb e t w e e ns i l sa n dp f c s i nt h ef i n a l ，t h ed e v e l o p e dp o c i sw a sa p p l i e dt om o n i t o rt h ei n v e s t i g a t e dp f c s i nt h ei n f l u e n ta n de f f l u e n to fw w t p , s p o ts a m p l i n gw a sa l s oc o n d u c e dt h r o u g ht h e e x p e r i m e n tt oc o m p a r ew i t ht h er e s u l t st h a tp a s s i v es a m p l i n gh a v eo b t a i n e d l o w e r c o n c e n t r a t i o no fp f h x aa n dp f h x sw e r ed e t e c t e db yp a s s i v es a m p l i n gc o m p a r et o t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no b t a i n e db ys p o ts a m p l i n g ，b u tt h ec o n c e n t r a t i o n so fp f o a ， p f o sa n dp f d o ao b t m n e db yp a s s i v es a m p l i n gw a se q u a lt ot h ea v e r a g e c o n c e n t r a t i o nd u r i n ge x p e r i m e n t ，w h i c hc o u l dr e f l e c tt h er e a lc o n c e n t r a t i o ni n e n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p e ds i l p o c i sp r e f e rt oe x t r a c t i n gl o n g - c h a i n p f c sb yo u rs t u d y k e yw o r d s ：b i s p h e n o la ( b p a ) ；p e r f l u o r i n a t e dc o m p o u n d s ( p f c s ) ；p o l a r o r g a n i cc h e m i c a li n t e g r a t i v es a m p l e r ( p o c i s ) ；s u p p o r t e di o n i cl i q u i d so ns i l i c a ( s i l s ) ；p a s s i v es a m p l i n g i v 第一章前言 第一章前言 第一节内分泌干扰物双酚a 及全氟化合物概述 1 1 1双酚a 的分布现状、毒性及危害 双酚a ( b i s p h e n o la ，b p a ) 被广泛用于生产高分子材料、阻燃剂、抗氧化剂、 橡胶防老化剂等精细化工产品，在医疗仪器、牙齿密封剂、杀真菌剂等医药方 面也有较多使用。它是一种人工合成的物质，通常由苯酚和丙酮在各种酸性介 质中催化缩合而成。作为烷基酚类环境内分泌干扰物( e n d o c r i n ed i s r u p t o r s ) 中 的一种，b p a 在各种环境水体中均有检出，如世界各地的地表水( 河流、湖泊、 沿海) ，甚至地下水、饮用水、自来水中也有检出，且检出浓度逐年增大，不仅 对人类健康有危害，对生态系统安全也具有潜在影响【l 。3 j 。 动物实验证明b p a 属于激素活性物质，其化学结构与雌激素类似，具有弱 雌激素活性及强抗雄激素活性【4 】，进入人体后能干扰正常激素的分泌，可引起精 子量减少、女性性早熟等生殖功能异常，以及乳腺癌和前列腺癌等与激素相关 的癌症。考虑到b p a 全球性污染，其明显的环境雌激素干扰作用正日益成为各 国政策制定者及科学界的焦点，因而有必要深入了解其对环境的危害1 5 j 。 随着研究的深入，人们发现水环境是b p a 的主要最终归宿。韩国的一项研 究表明，其工业中心蔚山海湾及其附近淤泥中b p a 浓度较高，达到5 4n g k g ( 干 重) 1 6 】；k u c hhm 等【7 】发现德国饮用水中b p a 浓度为3 0 0p g l - 2n e d l ：h e e m k e n o p 等【8 】测得欧洲易北河中b p a 浓度为0 0 0 9 1 3 0 0 嵋l ；a z e v e d od d 等【9 】测得 葡萄牙地表水中b p a 浓度为0 0 7 4 0 0l x g l ；在我国，江河水及水源水中普遍存 在有b p a ，黄河中段水净水厂原水中b p a 浓度为0 5 4 “g l 【l ，天津市南郊沟渠 水中b p a 检出浓度0 0 0 6 1 5 2p g 刖1 1 】，海河天津流域表层水中b p a 浓度为 0 0 1 9 0 1 0 6i _ t g l 1 2 】。 大量研究表明，b p a 在传统水处理工艺过程中去除率较低，处理后污水的 排放通常是水环境中b p a 的重要来源，近年来，采用包括被动采样技术等监测 第一章前言 手段对污水处理厂中b p a 进行调查监测的研究屡有报道【l 孓1 5 j 。位于葡萄牙里斯 本的污水处理厂排水中有b p a 检出【1 6 】；a g u a y os 掣1 。7 】对西班牙7 个污水处理厂 调查研究发现，其出水中b p a 浓度为2 0 1 2 4 3 2i x g l ：金星龙等【1 8 】和杜冰等【1 9 】 分别对天津和北京某污水处理厂调查发现，污水中b p a 浓度高达0 5 0 6u g l 及 8 2 5p g l ，远高于我国生活饮用水中b p a 的浓度标准o 0 1m g l 2 0 1 。水环境中的 b p a 继而通过生物累积效应最终进入人体。 1 1 2 全氟化合物的生产及用途、毒理作用及危害 全氟化合物( p e r f l u o r i n a t e dc o m p o u n d s ，p f c s ) 是一类由人工合成的新型有 机污染物，其分子中与碳原子相连的氢全部被氟原子取代，一般通式为 f ( c f 2 ) n r ，其中r 为亲水性官能团 2 h 。主要分两类：全氟烷基羧酸类 ( p e r f l u o r o a l k y lc a r b o x y l i ca c i d s p f c a s ) 及全氟烷基磺酸类( p e r f l u o r o a l k y l s u l f o n i ca c i d s p f s a s ) 。 由于p f c s 特殊的化学结构，使其具有较好的疏水疏油性、高的表面活性、 化学惰性和耐热性等，因此，从2 0 世纪5 0 年代起，它们就被用作表面活性剂、 催化剂、润滑剂、杀虫剂以及合成药物、氟橡胶、树脂的中间体。其中，全氟 辛酸( p f o a ) 和全氟辛烷基磺酸( p f o s ) 是目前应用最广泛的两种p f c s ，它 们的大量生产和使用已在全球生态系统中造成了严重的环境累积和持久性污 染。 由于氟具有最大的电负性( - 4 o ) ，且氟原子的体积比氢原子大，使得c c 键在氟原子屏蔽作用的保护下变得非常稳定，而强极性的碳氟键是自然界中键 能最大的共价键之一( 键能大约1 1 0k c a l m 0 1 ) 【2 2 1 ，光照、水解、微生物及高等 脊椎动物的代谢作用对p f c s 几乎没有降解作用【2 3 1 。因此，p f c s 的大量生产和 使用必定会在全球生态系统中造成环境累积，加之其本身具有的持久性和生物 富集性，会对环境生物及人类健康均存在长期性的潜在影响。 目前，世界范围内关于p f c s 毒性和生态风险评估的研究已有许多。动物及 人体摄入p f c s 后，会出现不同毒性反应。有研究表明，p f o a 可导致大鼠肿瘤， 降低试验动物的免疫功能，线粒体代谢及肝细胞功能也会受到一定程度的干扰 和损伤，可导致大鼠感染疾病致死等【2 4 】。而p f o s 大鼠经口半数致死剂量( l d 5 0 ) 2 第一章前言 为2 5 0m g k g ，吸入1 h 半数致死量为5 1 2m g l 。现有的数据表明，p f c s 具有急 性和慢性毒性，其慢性中毒症状包括胃肠道不适、肝中毒、神经毒性、发育和 内分泌毒性以及致癌性，其具有的毒性体现在各个方面，如生殖、诱变及发育 等，是能够引起全身多脏器毒性的环境污染物2 5 1 。因此，加强我国p f c s 的环境 污染特征研究很有必要。 1 1 3 全氟化合物在环境介质中的分布现状 由于p f c s 的极性和迁移性使其可以在不被降解的情况下进入海洋或地下水 中，从而导致其在水环境中分布十分广泛【2 6 1 。不仅如此，在全世界范围内调查 的大气样品、生态环境样品、野生动物及人体内，甚至于污染较少的极地地区， 均已检测到全氟类化合物的存在【2 7 之9 1 。而作为很多全氟化合物降解终产物的 p f o a 和p f o s ，由于二者蒸汽压均较低，溶解度较大，亨利常数较低，因此被 排放到环境中后，主要存在于水体中，难以在大气中迁移运输。 研究表明，p f o a 和p f o s 在各类水体中均分布广泛，如地表水、饮用水以 及海水。美国、加拿大、日本、韩国等国的水体中均发现较高浓度的p f c s ，其 中韩国海域中p f o s 、p f o a 浓度最高分别可达7 3 0n g l 和3 6 0n g l 3 0 j ，日本东 京湾中也检测出高达1 9 2n g l 的p f o a l 3 1 j 。p f o a 和p f o s 在全球范围内不同地 区不同水体中的污染浓度水平差别很大，p f o a 的浓度从0 0 4 5n g l 到1 0 0 0 n g l ，而p f o s 的浓度在0 0 1 1 - 7 3 0n g l 之间；从空间区域进行比较，可以发现 以工业生产为主、经济发达的城市地区及沿海区域，其河流、内湾的p f o a 与 p f o s 浓度要比开放水域水体中的浓度高得多【3 2 1 。从污染物质本身进行比较，发 现p f o a 的浓度水平通常要高于p f o s 的浓度水平，同一地区所测得p f o a 的 浓度一般是p f o s 浓度的1 0 倍左右。这可能是因为随着政府及科学领域的关注， 近年来p f o s 生产量大幅减少，也有可能因为p f o s 在水中的溶解度比p f o a 小， 从而检测到的浓度水平较小【3 3 】。 对水体中p f c s 的污染来源进行探究发现，研究区域的工业类型及发达程度 对当地p f c s 浓度含量有明显的影响。如加拿大e t o b i c o k e 河，由于该采样点之 前曾受到过泡沫灭火剂的污染，其调查中p f o s 浓度值高达2 2 1 0 6n g l 3 4 。而 美国t e n n e s s e e 河流域存在p f c s 生产行为，在其上游和下游调查所得的p f o s 3 第一章前言 污染水平显著不同，浓度差别较大1 3 5 l 。 我国也已经针对p f c s 开展了一些初步调查研究，如长江、松花江、珠江中 均发现p f c s 的存在，其中长江水体中p f o s 和p f o a 浓度分别为0 0 1 - 1 4n g l 和2 0 2 6 0n g l t 3 6 1 。金一和等【3 7 】对我国部分地区自来水和不同水体中p f o s 污染 状况进行了调查，结果发现所调查区域地表水及自来水中均有p f o s 检出，其中， 地表水中p f o s 平均浓度为2 0 7n g l ，而自来水中p f o s 的浓度低于地表水，平 均浓度为o 8 8n g l ，这表明p f o s 污染问题在我国水环境体系中也广泛存在。 总体上，与b p a 类似，污水处理厂污水排放可能是环境水体中p f c s 的主 要来源，各国针对污水处理厂中全氟化合物的研究中几乎均有检出，但检出浓 度因区域、所处理废水类型不同而差别很大。在美国一项调查研究中，发现污 水中p f o a 的最高浓度可达1 0 5 0n g l ，且工业废水是影响环境中p f c s 浓度的 主要原副3 8 1 。由于污水处理厂进水中存在大量p f c s 前驱物，经生物转化最终生 成p f o a 及p f o s 等p f c s ，这一过程可直接导致出水中各种p f c s 升高。因此， 目前常用的污水处理技术对p f c s 不但没有去除作用，反而使p f c s 的浓度升高， 最高增幅可达3 3 0 。 我国关于自然水体及污水处理厂中p f c s 浓度的监测还没有系统展开，现有 的一些数据表明，我国p f c s 的污染水平处于世界中等行列，有必要加强对水环 境中p f c s 的监测及关注其随时间变化趋势。 第二节p o c i s 被动采样技术概述 1 2 1p o c i s 被动采样技术的发展、应用及现状 水环境中污染物的监测，是研究污染物环境行为及制定相关环境标准和管 理政策的基础。目前，环境监测工作多采用直接( 主动) 采样检测方式进行， 传统环境水质监测最常用的方法是现场采样后带回实验室进行富集分析，如小 体积( 0 1 1l ) 抓取采样，从而获得水中污染物的瞬时浓度。但由于水环境，特 别是城市污水中污染物的浓度变化很大，采样过程会受到时间、地点及采样条 件的影响，导致主动采样监测具有较强的随机性，分析结果只能代表瞬间情况， 往往不能反映被监测区域在一定时期内的真实污染水平，也难以做到及时应对 4 第一章前言 一些突发性的污染事故；此外，由于主动采样的条件限制，所采水样体积较小 ( 通常 3 的疏水性有机 物，包括p a h s 和p c b s 。 然而，传统的s p m d 无法有效富集极性有机污染物如极性农药、药物活性 成分等。1 9 9 9 年，a l v a r e zda 等【4 5 】在对传统s p m d 装置改进的基础上，首次 提出了以微孔膜材料包裹固相萃取介质颗粒的极性有机物综合采样器( p o l a r o r g a n i cc h e m i c a li n t e g r a t i v es a m p l e r , p o c i s ) ，可用于从水环境中富集亲水性有 机物( 1 0 9k o w 甲基咪唑s i l 。十二烷基咪唑由于具 有较强的疏水性，因此对b p a 的结合能力最高，氨丙基取代的咪唑离子液体因 其能够提供可静电吸附的阳离子位点，因此结合能力也高于甲基咪唑s i l 。 对于十二烷基咪唑s i l ，b p a 在颗粒相和水相间分配的有机碳标化分配系数 k o c 值高达1 9 7 1 0 4l k g ，远高于b p a 在沉积物相( 4 4 7l k g ) 【9 2 】或活性污泥相 ( 6 2 1 7 3 6l k g ) 9 3 1 的k o c 值。 2 1 第二章硅胶负载离子液体制备、筛选及洗脱条件优化 注：其中心为吸附系数，l l ( g ；局l 为与吸附相中i l 摩尔含量相关的吸附系数，u m o l ，局f 纠每千 克s i l 中i l 物质的量；k o c 为与吸附相中有机碳含量相关的吸附系数，l k g ，骆列碳元素百分含量。 2 3 1 2 硅胶负载离子液体对p f c s 的吸附 3 种硅胶负载离子液体及活化硅胶对p f h x a 和p f d o a 的吸附结果分别列于 表2 5 和表2 6 中。与对b p a 的吸附不同，活化硅胶对p f c s 也表现出较强吸附 性能。但十二烷基咪唑s i l 对p f h x a 的吸附能力依然高于活化硅胶及其他s i l ， p f h x a 和p f d o a 在固相和水相间分配的肠值分别为1 9 6 1 0 3l k g 和1 7 9 x 1 0 4 l k g 。而对于甲基咪唑s i l 及氨丙基咪唑s i l ，p f h x a 的凰值分别约为6 4 0 1 0 2 l k g 和1 7 3 x 1 0 2l k g ，p f d o a 的凰值分别约为9 0 6 x 1 0 2l k g 和2 1 3 x 1 0 3l k g 。 由经负载离子液体的物质量含量标化后的分配参数硒l 值比较可知，负载离子液 体对水中p f h x a 的结合能力依次为十二烷基咪唑s i l 甲基咪唑s i l 氨丙基咪 唑s i l ，对p f d o a 的结合能力依次为十二烷基咪唑s i l 氨丙基咪唑s i l 甲基 咪唑s i l 。十二烷基咪唑s i l 由于其烷基链端较强的疏水性，从而对p f c s 的结 合能力最高；而氨丙基咪唑s i l 与甲基咪唑s i l 对短链及长链全氟羧酸类化合 物结合能力不同，烷基链长的全氟羧酸化合物比其短链同系物更易向氨丙基咪 唑负载的硅胶接收相转移。 对于十二烷基咪唑s i l ，p f h x a 和p f d o a 在颗粒相和水相间分配的有机碳 标化分配系数k o c 值分别高达1 4 9 x 1 0 4l k g 及1 3 7 x 1 0 5l k g ，远高于p f c s 在 沉积物相( 如p f o a ，1 1 5 酞g ) 【9 4 】的k o c 值。 第二章硅胶负载离子液体制备、筛选及洗脱条件优化 2 3 1 3不同洗脱液对十二烷基咪唑s i l 吸附b p a 的回收率 在被动采样技术中，需要建立有效的接收相样品前处理方法。而对于弱阴 离子而言，若常规溶剂不能有效洗脱，通常可以采取在溶剂中加入一定量酸或 碱的方法，以便取得更好的洗脱效梨9 5 】。本研究在筛选出对b p a 具有较好吸附 能力的十二烷基咪唑s i l 基础上，分别采用6 种洗脱液对吸附态的b p a 进行分 步洗脱，2 次洗脱回收率结果如图2 4 所示。6m l 甲醇即可将s i l 相中的b p a 有效洗脱回收，2 次洗脱的总回收率为1 0 6 7 ；甲基叔丁基醚( m t b e ) 洗脱效 果一般，回收率为7 8 5 ；在甲醇中添加0 1 ( v ：v ) 氨水后，对b p a 的回收率达 到1 1 5 1 。但随着氨水加入比例的继续增大，b p a 回收率则显著降低，而甲醇 中添加强碱性的k o h 对洗脱也存在明显的抑制作用。这可能是由于在p h 较大 的溶液中b p a 自身会发生分解 9 6 】。由于甲醇2 次洗脱合并回收率可达约1 0 0 ， 在后面的实验中均采用甲醇两次洗脱的前处理方法。 第二章硅胶负载离子液体制备、筛选及洗脱条件优化 1 2 0 1 0 0 8 0 爨 丽6 0 擎 回加 2 0 0 豳二次l览脱 眩勿一次：院脱 雳 霪囫 洗脱液 图2 4 不同洗脱液对十二烷基咪唑s i l 吸附b p a 的洗脱回收率 2 3 1 4 不同洗脱液对十二烷基眯唑s i l 吸附p f c s 的回收率 采用2 2 3 3 中所述6 种洗脱液分别对十二烷基咪唑s i l 吸附的p f c s 进行 分步洗脱，2 次洗脱回收率结果体现在图2 5 图2 1 0 中。 图2 5 不同洗脱液对十二烷基咪唑- s i l 吸附p f h x a 的回收率 2 4 第二章硅胶堡垫童王堕堡型鱼：堕望垦塑壁垒堡垡垡 零 姗 擎 回 图2 6 不同洗脱液对十二烷基咪唑一s i l 吸附p f o a 的回收率 琴 糌 擎 凰 图2 7 不同洗脱液对十二烷基咪唑一s i l 吸附p f d o a 的回收率 第二章硅堕丝垫童王婆竺型鱼：堕垄垦塑壁垒! 生垡垡 一 零 甜 罄 回 图2 8 不同洗脱液对十二烷基咪唑一s i l 吸附p f h x s 的回收率 零 褥 馨 回 图2 9 不同洗脱液对十二烷基咪唑一s i l 吸附p f o s 的回收率 2 6 第二章硅胶负载离子液体制备、筛选及洗脱条件优化 图2 1 0 不同洗脱液对十二烷基咪唑一s i l 吸附5 种p f c s 的回收率 由图中可知，甲醇对全氟羧酸化合物洗脱效果一般，两次洗脱的总回收率 为4 2 5 0 7 8 9 0 ；对全氟磺酸化合物洗脱效果较差，p f h x s 和p f o s 的洗脱回 收率分别为2 0 5 8 和1 1 8 8 。在甲醇中添加弱碱性的氨水后，5 种全氟化合物 的洗脱回收率均有所提高，增大氨水比例对磺酸化合物的洗脱有促进作用。而 在甲醇中添加强碱性的k o h 后，p f h x s 和p f o s 的洗脱回收率显著增大，但羧 酸化合物的洗脱存在明显的抑制现象。这可能是由于羧酸化合物在强碱条件下 为离子形态，从而不利于洗胼9 7 1 。而磺酸类化合物洗脱回收率为何增大，需要 进一步研究。甲基叔丁基醚( m t b e ) 对5 种全氟化合物的洗脱效果较差，回收 率仅为o 1 0 1 8 2 。综合考虑，采用含5 氨水的甲醇2 次洗脱作为十二烷基 s i l 富集p f c s 的前处理方法。此时回收率可达5 3 7 1 11 0 4 3 。 第四节本章小结 本章制备了3 种取代咪唑键合的硅胶负载型离子液体( 甲基咪唑s i l 、氨丙 基咪唑s i l 及十二烷基咪唑s i l ) ，并比较研究了其对水溶液中b p a 及含碳原 子数不同的两种典型全氟化合物( p f h x a 和p f d o a ) 的吸附性能。结果表明， 十二烷基咪唑s i l 对b p a 及p f c s 的吸附效果较好，因此选用其作为p o c i s 被 动采样研究的接收相。 2 7 第二章堡壁垒垫童王鎏堡鱼! 鱼：堕垄垄选壁垒堡垡些 一 其次对十二烷基咪唑s i l 吸附b p a 及p f c s 的洗脱回收分别进行了研究， 所采用的6 种洗脱溶液包括甲醇、含不同比例氨水或k o h 的甲醇以及m t b e 等，通过比较，在后面的研究中选择甲醇作为b p a 的洗脱剂，对于p f c s 选择 整体回收率相对较高的含5 氨水的甲醇溶液为洗脱剂，进行硅胶负载离子液体 二目标污染物的前处理。 2 8 第三章硅胶负载离子液体p o c i s 的被动采样微宇宙实验 第三章硅胶负载离子液体p o c i s 被动采样微宇宙实验 第一节引言 被动采样技术的一项主要特征是能够在长时间内对环境中存在的有机污染 物进行连续监测，从而在有机污染物被富集之后，可以计算其时间加权平均浓 度( t i m e w e i g h t e da v e r a g ec o n c e n t r a t i o n ，t w a c ) ，进而根据该浓度可以推算整 个采样期内水环境中的污染物平均浓度，这比传统主动采样所得瞬时浓度更有 意义【9 8 1 。本研究在设计了以十二烷基咪唑s i l 为接收相的p o c i s 被动采样装置 ( s i l p o c i s ) 的基础上，在环流水槽中进行了污水处理厂出水中b p a 及p f c s 被动采样监测的实验室微宇宙实验，以获得污染物在s i l p o c i s 中的采样速率 ( r s ) 、吸收速率常数( ) 及去除速率常数( ) 等动力学参数，从而有助于 对实际环境中污染物浓度进行评估。 此外，由于b p a 、全氟羧酸及全氟磺酸类化合物在水环境中能够电离，其 主要存在形式为阴离子，而表面吸附作用和分配作用在可离子化有机污染物的 吸附过程中通常起主导作用【9 9 ，但两种作用会因环境条件不同而有所侧重。如 一些环境因素的改变有可能导致水环境体系中悬浮颗粒物发生表面电性上的改 变，也有可能导致目标分析物在体系中的存在形态及溶解度发生变化，从而对 可离子化有机污染物的表面吸附以及相关吸附行为、机理等产生影响。因此， 可离子化有机物的吸附行为与环境