（光学专业论文）激发态质子转移有机分子光学非线性特性研究.pdf

摘要 0 4 ；7 摘要 ( 激发态质子转移是普遍地存在于化学和生物中的一种过程，因此早就受到 人们的关注。由于激发态质子转移分子的质子转移过程所具有的独特特性，使 激发态质子转移分子在作为激光染料、强辐射闪烁器的工作物质和聚合物的紫 外光稳定剂等方面具有重要的应用前景。近年来人们正在探索激发态质子转移 分子作为光子学器件材料的可能性，而这又要求人们对激发态质子转移分子的 光学非线性特性有深入的了解0 本文着重以接力型激发态质子转移分子7 一羟基 喹啉为研究对象，围绕着其激发态质子转移过程中分子三阶光学非线性特性的 变化：激发态质子转移分子所处环境对激发态质子转移分子光学非线性特性的 影响：激发态质子转移分子的二阶光学非线性特性：利用激发态质子转移分子 的光学非线性特性实现光脉冲的非线性透过和全光开关等方面的工作展开了系 统、深入的研究，获得了许多有意义的结果。 一广用三维简并四波混频和泵浦一探测技术研究了7 一羟基喹啉在激发态质子 转移过程中三阶光学非线性的变化。建立了描述7 一羟基喹啉激发态质子转移过 程的动力学模型。r 由动力学模型和实验数据测定了在激发态质子转移过程中形 成的激发态阴离子和激发态阳离子的寿命分别为2 5 0 p s 和3 5 p s 。烯醇式基态、 激发态阳离子和激发态阴离子的二阶分子超极化率分别为1 3 0 2 i 0 。3 1e s u 、 8 0 1 o 1 0 。1 e s u 和5 8 o 8 1 0 。3 0 e s u 。这表明7 一羟基喹啉的激发态质子转 移过程是个快速的过程，在激发态质子转移过程中分子的二阶分子超极化率 有显著的变化。7 一羟基喹啉分子的这些特性有望在快速信息处理中获得应用。卜卫一 r 、用z 扫描技术研究了7 一羟基喹啉分子在正己烷：乙腈、甲醇和乙醇溶 剂中的非线性折射率。( 在上述这四种溶剂当中7 - 羟基喹啉分子相应的非线性折 射率分别为5 7 0 3 1 0 1 3 e s u 、7 1 0 4 1 0 ”e s u 、2 0 0 1 1 0 一”e s u 和 1 9 0 1 1 0 1 3 e s u 。产生这种现象的原因是因为7 羟基喹啉分子与溶剂分子 问形成的氢键，改变了7 一羟基喹啉分子的电子密度分布，最终导致7 羟基喹啉 摘要 分子非线性折射率的变化。由此可以看出激发态质子转移分子周围的环境对分 子的光学非线性特性有较大的影响，这提供了一种可以人为改变激发态质子转 移分子光学非线性特性的途径。) 。 3 用3 5 5 n m 和5 3 2 n m 的皮秒激光脉冲研究了7 一羟基喹啉和( 2 2 羟基苯基) 间 氮杂氧茚( h b o ) 的非线性透过特性。两者对于3 5 5 n m 皮秒激光脉冲的透过是非线 性的而对于5 3 2 n m 皮秒激光脉冲的透过是线性的。张得了由皮秒激光脉冲所引 起的非线性相位变化与透过率的关系，理论计算所取得的结果与实验相符合。 这两种分子的非线性透过特性使其在光限幅方面具有应用前景l t 。 碴研究了7 一羟基喹啉和h b o 的光开关特性。，在3 5 5 n m 皮秒激光脉冲作用 下，7 一羟基喹啉和h b 0 对4 8 8 n m 和6 3 2 8 n m 的光有开关作用，而在5 3 2 n m 皮秒 激光脉冲作用下，7 一羟基喹啉和h b 0 对4 8 8 n m 和6 3 2 8 r i m 的光没有开关作用。 这是首次关于激发态质子转移分子用于光开关的研究。) 一一 。6 用超瑞利散射的方法研究了7 一羟基喹啉分子的二阶光学非线性特眭。 r 测得7 一羟基喹啉分子的阶分子超极化率为2 9 1 0 。2 9 e s h 。有关接力型激发态 质子转移分子二阶光学非线性的研究目前还尚未见报道江一， 关键词t激发态质子转移、光学非线性、分子超极化率、非线性透过率、 光开关 a b s t r a c t a b s t r a c t e x c i t e ds t a t ep r o t o nt r a n s f e r r i n gw i d e l ye x i s t si nc h e m i s t r ya n d b i o l o g yp r o c e s s e s s i n c ee x c i t e ds t a t e p r o t o nt r a n s f e r r i n gp r o c e s so w n su n i q u ep r o p e r t y , t h em o l e c u l e w i t he x c i t e ds t a t ep r o t o nt r a n s f e r r i n gp o s s e s s e sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h ea r e ao f l a s e r d y e ，r a d i a t i o ns c i n t i l l a t o ra n du l t r a v i o l e ts t a b i l i z e ro fp o l y m e r r e c e n t l y , t h e m o l e c u l ew i t i le x c i t e ds t a t e p r o t o nt r a n s f e r r i n gm i g h tb eu s e da sp h o t o n i cd e v i c e m a t e r i a l s t h e r e f o r e ，d e e p e ru n d e r s t a n d i n go no p t i c a ln o n l i n e a r i t y o fe x c i t e ds t a t e p r o t o nt r a n s f e r r i n gm o l e c u l es h o u l db em a d e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ec h o s er e l a y i n g t y p ee x c i t e ds t a t ep r o t o nt r a n s f e r r i n gm o l e c u l e7 - h y d r o x y q u i n o l i n ea s o n rr e s e a r c h o b j e c ta n di n v e s t i g a t e dt h ev a r i a t i o no f t h i r do r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t yi nt h ee x c i t e d s t a t ep r o t o n t r a n s f e r r i n gp r o c e s s ，t h ee n v i r o n m e n t i n f l u e n c eo nt h eo p t i c a ln o n l i n e a r i t y o fe x c i t e ds t a t e p r o t o nt r a n s f e r r i n gm o l e c u l e ，s e c o n do r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t y o f e x c i t e ds t a t e p r o t o nt r a n s f e r r i n g m o l e c u l e n o n l i n e a rt r a n s m i s s i o na n da l l o p t i c a l s w i t c h i n ge f f e c t t h em a i nr e s e a r c hw o r ka n dr e s u l t sa r c a sf o l l o w i n g ： 1 d y n a m i cp r o c e s so f7 - h y d r o x y q u i n o l i n ew i t he x c i t e ds t a t ep r o t o nt r a n s f e r r i n gh a s b e e ns t u d i e db yp u m p - p r o b em e t h o di nw h i c ht h r e e - - d i m e n s i o nd e g e n e r a t ef o u r - w a v e m i x i n gt e c h n i q u ei se m p l o y e df o rp r o b e t h ed y n a m i cm o d e l d e s c r i b e dw i t l l r a t ee q u a t i o n sw a ss e tu p t h es e c o n dh y p e r p o l a r i z a b i l i t ya n dl i f e t i m eo fe x c i t e d s t a t ei n v o l v e di nt h ee x c i t e ds t a t ep r o t o nt r a n s f e rp r o c e s so f7 - h y d r o x y q u i n o l i n e w e r eo b t a i n e di no u re x p e r i m e n t t h ed e c a yt i m eo fc a t i o ne x c i t e ds t a t ei s3 5p s a n dt h ed e c a yt i m eo fa n i o ne x c i t e ds t a t ei s2 5 0 p s t h es e c o n dh y p e r p o l a r i z a b i l i t y o f 7 - h y d r o x y q u i n o l i n ei ne n o lf o r mg r o u n ds t a t e ，c a t i o ne x c i t e ds t a t ea n da n i o n e x c i t e ds t a t ea t e1 3 + 0 2 x 1 0 ”e s t l 8 0 - + 1 0 x 1 0 3 1e s ua n d5 8 o 8 x 1 0 3 0e s u r e s p e c t i v e l y 2 n o n l i n e a rr e f r a c t i o ni n d e xo f 7 - h y d r o x y q u i n o l i n e i nd i f f e r e n ts o l v e n t sw a s m e a s u r e du s i n gz s c a n t e c h n i q u ew i t hp i c o s e c o n d l a s e rp u l s e s t h ee f f e c to f s o l v e n to nt h en o n l i n e a rr e f r a c t i o ni n d e x n ? o f7 - h y d r o x y q u i n o l i n e w a s i n v e s t i g a t e d t h en o n l i n e a rr e f r a c t i o ni n d e xn 2 o f 7 - h y d r o x y q u i n o l i n ei nh e x a n e ， a c e t o n i t r i l e ，e t h a n o la n dm e t h a n o la r e5 7 o3 1 0 - 13 e s u ，7 1 0 4 1 0 一”e s l l ， 20 0 1 1 0 - 1 3 e s ua n d19 01 1 0 一”c s ur e s p e c t i v e l y t h eo r i g i n a t i o no ft h e 1 1 1 r s t r ( ? t d i f f e r e n c ei sd u et ot h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n7 - h y d r o x y q u i n o l i n ea n dt h es o l v e n t m o l e c u l e sv i ah b o n d 3 n o n l i n e a rt r a n s m i s s i o np r o p e r t yo f 7 - h y d r o x y q u i n o l i n ea n d2 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) b e n z o x a z o l e ( h b o ) w a si n v e s t i g a t e da t3 5 5 n ma n d5 3 2 n mu s i n gp i c o s e c o n dl a s e r p u l s e s t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w t h a tt h et r a n s m i s s i v i t yo f 7 - h y d r o x y q u i n o l i n e a n dh b oi sn o n l i n e a ra t3 5 5 n mb u ti ti sl i n e a ra t5 3 2 n m t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h en o n l i n e a rp h a s ev a r i a t i o nc a u s e db yp i c o s e c o n dl a s e r p u l s ea n dn o n l i n e a r t r a n s m i s s i v i t yw a so b t a i n e d t h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nr e s u l t sc o r r e s p o n dw i t h t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s b o t h7 - h y d r o x y q u i n 0 1 i n ea n dh b om i g h tb eu s e da s u l t r a f a s to p t i c a la m p l i t u d el i m i tm a t e r i a l 4 o p t i c a ls w i t c h i n gp h e n o m e n o no f7 - h y d r o x y q u i n o l i n ea n dh b o w a si n v e s t i g a t e d u s i n gp i c o s e c o n dl a s e rp u l s e s e x p e r i m e n tr e s u l t s s h o wt h a t7 - h y d r o x y q u i n o l i n e a n dh b oc o u l ds h u td o w 1t h el a s e ra t4 8 8 n ma n d5 3 2 8 n mu n d e rt h ea c t i o no f p i c o s e c o n d l a s e r p u l s e s a t3 5 5 n mb u tn o t h i n gh a p p e n e du n d e rt h ea c t i o no f p i c o s e c o n dl a s e rp u l s e sa t5 3 2 n m 1 1 1 i si st h ef i r s tt i m er e p o r t e dr e s e a r c hw o r k o n e x c i t e ds t a t ep r o t o nt r a n s f c r r i n gm o l e c u l eu s e df o ro p t i c a ls w i t c h i n g 5 s e c o n do r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t yo f7 一h y d r o x y q u i n o l i n ew a si n v e s t i g a t e db yh y p e r - r a y l e i g hs c a t t e r i n gt e c h n i q u e t h ef i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t yo f7 - h y d r o x y q u i n o l i n e i nm e t h a n o li s2 9 0 1 1 0 - 2 9 e s u u pt on o w , t h er e s e a r c hw o r ko ns e c o n do r d e r o p t i c a ln o n l i n e a r i t yo fr e l a y i n gt y p ee x c i t e ds t a t ep r o t o nt r a n s f e r r i n gm o l e c u l eh a s n o tb e e n r e p o r t e d k e y w o r d s ：e x c i t e ds t a t ep r o t o nt r a n s f e r r i n g ，o p t i c a ln o n l i n e a r i t y , h y p e r p o l a r i z a b i l i t y , n o n l i n e a r p a o a m i s s i v i t y , o p t i c a ls w i t c h i n g v 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 信息、材料、能源被称为当代科学技术发展的三个重点方向。其中信息技 术的发展要求人们不断地去寻找新的用于信息技术的材料，以满足其日益增长 的需求。今天，光学已深入到社会生活的各个方面，光纤通讯技术和光存储技 术的广泛应用，正预示着光学技术将获得越来越广泛的应用。在这种情况下， 人们迫切地需要了解各种材料的光学特性，探索其产生各种光学特性的机理， 在此基础上以便找到比现有材料更好的新材料。 激发态质子转移是普遍地存在于化学和生物中的一种过程，因此早就受到 人们的关注。由于激发态质子转移分子的质子转移荧光效率高，斯托克斯位移 大，它已被作为激光染料、强辐射闪烁器的工作物质和聚合物的紫外光稳定 剂。近年来光电子学和信息科学的迅猛发展，人们正以极大的热情去寻找新型 的具有光电信息功能的有机材料。激发态质子转移分子具有光学双稳态、光致 变色和光学非线性等诸多特性，其反应速度快，可达皮秒量级，并且是可逆 的，可望成为光开关、光限幅、实时光存储等光子学器件的优选材料。因此激 发态质子转移现象正日益成为人们的研究热点。 1 2 激发态质子转移有机分子的研究动态 1 2 i 激发态质子转移简介 激发态质子转移( e s p t ) 是指某些有机分子在一定波长的光辐照f 从m 常构 奠一守终沧 型的基态n 被激励到激发态n + ，分子中与某一杂原子相键联的h 原子通过氢键 桥的通道发生转移而与该分子的另一邻近的杂原子相键联，成为分子另一种异 构体的激发态r ，然后再通过某种弛豫或发射荧光跃迁到该异构体基态t 。t 态是亚稳态，它可以通过多种途径返回正常构型的基态n 完成一个循环。旷一 t + 过程称为激发态质子转移过程，t n 过程称为基态反向质子转移过程。激发 态质子转移可用如下势能曲线描述： 图1 1 激发态质子转移势能曲线 激发态质子转移分子大体可以分为二类：一类是本征型激发态质子转移分 子，如2 一( 2 一羟基苯基) 间氮杂氧茚( h b 0 ) ，其分子结构如图1 2 所示。 h 一0 n o r m a l ( 烯醇式) | _ 一 n 0 t a u t o m e r ( 酮式) 图1 2h b o 分子激发态质子转移 ，萝颐 第一章绪论 这类分子由于n 原子与o h 基直接形成分子内氧键，在光激发下，可以直接在 分子内发生短程的质子转移。 另一类是接力型激发态质子转移分子，如7 一羟基喹啉”，其分子结构如 图1 3 ( a ) 所示。在这肇我们简化了从烯醇式转变到酮式的过程，实际上烯酮式 彼激发后，先转变为j 二、负离j ，i f 掣， 转变为酮式结构。离r 型是不稳定的 中间体。这类分子由于n 原子与o f f 基十h 口i ，较远，不能形成分子内氰键，故不 能直接在分子内发生质子转移，必须借助与外界介质肜成分子 h j 氢键( 如图 13 ( h ) 所示) ，通过分_ _ 间氢键实现分f 内远程的质子转移。 n 卜一 h n o r m a l ( 烯醇式) t a u t o m e r t 酮式) 0 【a ) | _ 一 ( b ) 。 图1 3 7 - 辫基哇啉激发各质二转移 r o h 为荩质 r o i r l o h【 hi r l u 0 r 叽 1 2 2 激发杏质子转移过程研究进展 对于激发态质子转移分子的研究始于对其光谱的研究。六十年代末， m d c o h e n 等人”1 首先在水杨酸酰苯胺及其衍生物中观测到一个近紫外的吸收 带和一个出现在可见区的反常斯托克斯位移荧光带，并把它归结为质子转移酮 式互变异构的贡献。此后有关激发态质子转移分子光谱的研究蓬勃兴起。 m l m a r t u b e z 等人0 1 研究了新合成分子l o 一羟基苯并喹啉( h b q ) 的质子转移荧 光，其量子产率高，光稳定性好，从而预示出这种分子在强辐射的闪烁器上具 有着潜在的应用：s m i t r a 等人 6 1 通过对4 一甲基一2 ，6 一二乙酰酚的光谱研究， 证实了光致激发态质子转移的发生。g j ，w o o l f e 等人0 1 在研究质子转移光谱和 量子化学计算的基础上，提出h b o 存在四种异构体，参与质子转移的只有两种 构型，即烯醇式和酮式。a d o u h a l 等人”3 通过研究7 一羟基喹啉室温下在聚甲 基丙烯酸乙二醇脂基质中不同波长激发的荧光发射光谱和荧光激发光谱，提出 7 一羟基喹啉有六种不同的异构体，而激发态质子转移只涉及到烯醇式和酮式两 种构型。除了采用光谱技术外，c w i l s o n 【8 1 的研究工作表明单晶中子衍射也是 确定激发态质子转移过程中最低构型的好方法。由中子衍射能得到不同温度下 的位置占有率，它直接反映了氢键结合的羧酸二聚体中氢原子的无序程度。由 温度与无序性的依赖关系可以得到两种可能的二聚体的能量差异，从而确定了 苯甲酸激发态质子转移过程中能量最低构型。另外，p b o r o w i c z ”1 和 h n a k a m u r a n 砌的研究工作分别表明积分的电光发射测量和时间分辨的电子顺磁 共振对质子转移互变异构体的研究也能获得有益的结果。 超短激光脉冲技术的发展和日臻完善，为研究激发态质子转移过程中各个 态的寿命和激发态质子转移动力学过程提供了有效的手段。m f e r r e r 等人 测定了的2 一( 2 - 羟基苯基) 苯并嗯唑的激发态质子转移时间小于lp s ，质子转 移荧光的寿命约为2 0 0p s 。w f r e y 等人【1 2 1 研究了2 - ( 2 ，_ 羟基苯基) 苯并噻唑 ( h b t ) 在不同极性溶剂中的质子转移时间在8 0 一2 5 0f s 范围内。这与分子的 低频振动周期相一致，据此他们提出激发态质子转移是通过质子的大振幅的振 动来完成的。b s w i m e y 等人( 1 ”在对3 一羟基黄酮的研究中也得到类似的结论。 r g a l 等人“。“3 对h y p e r c i l i n 分子激发态质子转移时间进行了测定( 约6 一1 2 p s ) ，他们的研究还表明激发态质子转移的时间将受到溶剂本身不同性质的影 第一章绪论 响，如溶剂的粘度、氢键的性质和动态溶剂化作用。r s b e c k e r 等人“6 1 用瞬 态光谱技术研究了水杨酸酰苯胺和h b t 分子的质子转移互变异构体第一电子激 发态的瞬态吸收和该态的驰豫动力学。基态t 到n 间的反向质子转移在整个激 发态质子转移循环中也是一个关键环节，由于反向质子转移的势垒较高，基态 t 到n 间的反向质子转移速率要小得多。m i t o h 的研究小组在这方面作了较为 细致的工作，他们采用双步激光激发荧光的方法，对7 一羟基喹啉“、3 一羟基 黄酮“、h b o 及h b t 1 9 1 等分子的t 态寿命进行了研究，得到t 态寿命在几百个 纳秒到亚皮秒的很大范围内变化。另外，文献 2 0 - - 2 3 3 集中报导了h b o 烯醇 式和酮式异构体的三重态各自的动力学行为及它们之间平衡速率研究，结果表 明三重态的光物理过程将受温度等环境因素影响。 近年来，关于激发态质子转移分子的非线性光学特性开始引起了人们的关 注。t h o f o r 等人 2 4 1 首次报道了利用简并四波混频技术测量3 一羟基黄酮的三阶 非线性极化率，并根据分子激发态质子转移过程的机理，确定了各个不同电子 态的超极化率。a c o s t e l a 等人。鄙也利用简并四波混频技术研究了2 一( 2 _ 羟 基苯基) 苯并咪唑激发态质子转移过程中的光学非线性特性并作出了解释。最 近，尚小明等人”6 1 用单光束z 扫描及时问分辨双色z 扫描技术研究了h b o 分子 的光学非线性特性。在调qn d ：y a g 激光倍频光5 3 2 n m 激光脉冲的作用下，h b o 表现出显著的双光子吸收，其双光子吸收系数随着光脉冲强度的增强而减小， 但其三阶非线性极化率却随着光脉冲强度的增加而增大。这些现象可以利用 h b o 激发态质子转移过程的动力学模型来解释。i i b o 被光激发后，由烯醇式构 型转变为酮式构型，分子处于烯醇式构型基态的数目将随着激发光的增强减少 而处于酮式构型的分子数目将随着激发光的增强而增多。因此，烯醇式基态吸 收所引起的双光孑吸收随激发光脉冲强度的增强而减小。同时，酮式构型的分 子超极化率大于烯醇式构型的分子超极化率，因此三阶非线性极化率随激发光 强度增强而增大。在实验的基础上建立了理论模型，计算出了烯醇式构型和酮 式构型分别对三阶非线性极化率的贡献。 在进行实验工作的同时，人们还进行了人量的理论工作。首先，对于质子 转移互变异构化的势垒提出了两种模型，一种是s o m o r j a i h o r n i g 势垒口“， v ( q ) = a q 4 一艘3 一爬2 1 - 1 q 为质子移动坐标，势垒可以表示为一个四次排斥项、一个三次吸引势能项和 第一章绪论 一个对两个势阱非对称修正项的和。另一种模型是由g o l d a n s k i i 【2 胡提出的， 这种方法将光谱数据用两个m o r s e 函数相互拟合而得到双阱势能函数。其次， 人们用半经典理论和从头计算等方法对激发态质子转移进行了研究，取得了许 多有意义的结果。m a n y i ny i 等人【2 ”用从头计算法研究了基态和激发态苯酚与 氨之间的质子转移，理论计算表明只有激发态可以发生质子转移过程。 r m m i n y a e v 等人。们也利用从头计算法研究了气相中甲酸分别与c h 。、n h 、 h 2 0 、h f 和h 。等形成复合物的双质子转移。计算结果表明：分子h y ( y - - - - c h ，、 n 心、o h 、f 、h ) 能够促进复合物中的双质子转移；质子转移能量势垒的高度主 要由x h y 接近线性结构的程度、y h 的酸性和质子接受中心x 的碱性决 定。此外，p p e r e z 等人口”用浓度作用原理分析了在等电子数的中性、正电 性、负电性氢键系统中气相的质子转移过程，研究了电化学能和质子转移势垒 的关系。他们把质子转移看作是质子在外界势能场影响下质子的运动。外界的 影响由电化学势能表示，它反映了激发态质子转移过程的能量特征，此模型已 成功的应用于中性和离子氢键系统中。 1 2 3 分子周围环境对激发态质子转移分子的影响 分子所处在周围环境的性质对于激发态质子转移过程具有强烈的影响。 m s a s h a 等人口”的研究表明具有激发态质子转移特性的分子及其分子内氢键容 易受到溶剂的极性和氢键性质的影响。他们对3 一羟基黄酮和2 一甲基一3 一羟基苯 并吡喃酮的低温光谱与碳氢化合物溶剂中微量水的关系进行了研究 3 ”3 。当溶 剂温度在3 0 0 一7 7 k 之间、严格干燥且无其它氢键存在时，只能观察到质子转 移互变异构体的荧光发射，与溶剂的温度和粘度无关。但是当碳氢溶剂中有微 量氢键存在时将使质子转移光谱出现明显的变化，此时能够视察到三个谱峰， 他们据此提出以此类分子为探针，可检测到碳氢溶剂中微量的氢键杂质。 j m d a u a s 等人( 3 7 1 用喷射冷却方法进一步研究了3 一羟基黄酮在甲醇中的激发态 f 二为，研究结果表明，甲醇与3 一羟基黄酮的溶剂化作n x , j 分子的发刺光谱及荧 光寿命影响很大。随后，对7 一羟基喹啉 3 、7 吖吲哚“等分子的研究也得 到类似的结果。e lr o b e r t 等人“”将h b q 掺入环状糊精等有序介质中，在此 体系中，i i b q 的质子转移互变异构体荧光得到增强，他们认为这些有序的介质 通过抑制酮式互变异构体内部的无辐射跃迁途径可以给h b 。提供一个良好的发 第一章绪论 光环境。溶剂的粘度、极性、酸碱度乃至溶剂分子的空间构型对激发态质子转 移也有显著的影响。r d a s 等人羽在研究4 一甲基一3 ，6 二甲酰苯酚溶解于不同 粘度溶剂中的激发态质子转移行为时发现，质子转移速率随溶剂粘度的增加而 降低。d m a r k s 等人 4 3 3 在研究 2 ，2 一联吡啶卜3 ，3 _ 二酚( b p ( o h ) ，) 在极性和 1 极性溶剂中的荧光时发现，在非极性溶剂中，溶剂性质不影响分子的激发态 质子转移行为；而在极性溶剂中，b p ( o h ) ，与溶剂分子问容易形成氢键从而抑 制了b p ( o h ) 。氢键二聚体的形成，阻碍了激发态质子转移。在双( 多) 质子转 移中，质子转移更依赖于特殊的空间构型来满足双质子的互换。r l o p e z m a r t e n s 等人h 在研究7 - 吖吲哚激发态双质子转移中发现，只有在双键桥连的 二聚体构型中才能发生双质子转移。这是因为，在这些分子中，尽管存在着未 成对杂原子，并且有相对活泼的氢原子，但是由于空间位置和构型的缘故而不 处于邻位，即不能形成分子内氢键，这样便不存在直接的质子转移路径，只有 形成氢键的分子二聚体、环状氢键的单水化合物或与溶剂分子形成环状氮键混 合物等形式才能完成质子转移过程。溶剂的酸碱度及电解质浓度也对质子转移 造成影响。汤国庆等人 4 5 研究了溶剂不同酸碱度对h b o 的吸收光谱和荧光光谱 的影响，得出在酸性溶剂中，有利于h b o + 的形成因而削弱了质子转移；在碱性 环境下，则有利于形成h b o ，同样也会削弱分子的质子转移。m t h t u n 等人 4 6 研究了4 一羟基一l 一磺酸萘在乙醇水混合液中c a c l ，对其质子转移动力学过程的 影响。得到质子转移速率先随c a c l ，浓度的增加而逐渐增大并且达峰值，之 后，随着c a c l ，的增加而减少。其原因是由于c a 2 + 的存在导致氢键结构断裂， 使得质子受体的水分子二聚体增多，进而质子转移速率变大：随着c a c l ，浓度 的增加，c a 2 + 水合离子增多，使自由水分子减少，质子转移速率将减小。 近几年来固态基质对激发态质子转移的影响开始受到人们的重视。 a d o u h a l 等人口1 研究了7 一羟基喹啉在含羟基和羧基的高分子介质中基质对7 一 羟基喹啉质子转移的影响。当羟基或羧基与7 一羟基喹啉的n 原子和0 h 形成氢 键时，可以发生激发态质子转移。尚小明等人“7 3 研究了h b o 在几种不同高分子 介质膜中的激发态质子转移行为。发现在非极性和弱极性高分子基质中，h b o 能发生激发态质子转移；在强极性高分子介质( 如p v a ) 中，由于会发生强的 分子间相互作用，并形成h b o - 离子，对激发态质子转移将产生不利影响。 第一章绪论 1 2 4 激发态质子转移的应用研究 激发态质子转移分子的一个重要应用是有希望成为激光染料。激发态质子 转移分子具有典型的四能级结构。在适当波长光的激发下，其超快的质子转移 速率和互变异构体的基态初始分子数为零，致使在互变异构体基态和激发态间 能够形成大的粒子数反转；其次，吸收和发射间大的斯托克斯位移可以消除互 变异构体基态对激光的自吸收，而且此类分子的光稳定性较好，为其实用化奠 定了基础。p c h o u 等人“踮首先在3 一羟基黄酮溶液体系中观察到高效的放大的 自发辐射，其增益系数远大于常用的激光染料罗丹明一6 g 。a v a c u n a 等人 4 9 报导了水杨酸酰苯胺高效的受激质子转移荧光发射。d a p a r t h e n o p o u l o s 等口0 在这些工作的基础上通过旅加谐振腔，采用这两种分子均得到了激光输出，而 且其激光脉冲的形状及光束质量均可与罗丹明6 g 相媲美。根据溶剂的性质对 激发态质子转移光谱可以产生影响的机理，p c h o u 等人( 5 ”利用改变溶剂的氢 键属性来调谐4 - 二乙基氨基一3 一羟基黄酮的激光输出波长，在乙醇中得到了短 波长的激光( 九= 5 4 0 n m ) ，而在无极性的正己烷中得到了较长波长的激光输出 ( = 5 6 0 h m ) 。最近，尚小明等人f 5 钉观察到t t b o 在环己烷溶液中放大的自发辐 射并且实现了激光输出，其光束的质量与罗丹明一6 g 相似，激光转化效率为 1 7 9 6 ，波长调谐范围为4 9 5 5 4 0 n m 。腔内无色散元件时，激光输出线宽为 l o n m ：当用光栅做色散元件时，线宽达1 8 n m 。在此基础上，建立了h b o 产生 激光的动态模型，数值模拟得到了h b o 激光输出的特征参量，理论值与观测值 符合得很好。 以高分子材料作为基质的染料激光器是目前染料激光器的一种发展趋势。 a u a c u n a 等人【5 即将2 ( 2 l 羟基一5 氟苯) 苯并咪唑与高分子材料混溶并制成 薄片，用紫外激光泵浦观察到放大的自发辐射。只是由于高分子介质导热能力 差，激发光不断泵浦使该染料逐渐光解，因而不能长时间工作。m f e r r e r 等1 将激发态质子转移分子与高分子共聚，即将激发态质子转移分子接于高分子支 链上，通过增强热传递通道，减少了染料分子的光解，明显提高了激光输出的 稳定性。 激发态质子转移分子另一个重要应用是可以作为探测强辐射的闪烁计数器 第一章绪论 的工作物质。当高能粒子或射线入射到闪烁计数器上时，与队l 烁计数器的工作 物质相碰撞并产生离子辐射的兰紫荧光，该荧光又激发激发态质子转移分子， 使其发射可见荧光，记录可见荧光就可以达到探测强辐射的目的。激发态质子 转移分子的荧光量子产率较高，而且吸收光波长和荧光发射波长问有大的斯托 克斯位移，可以减少自吸收的影响。同时，荧光又位于可见光的长波端，可以 避免由于高能辐射柬产生的兰紫荧光和高分子c h 键谐振导致的近红外光 ( 7 0 0n m ) 的干扰。因此激发态质子转移分f 是作为闪烁计数器工作物质的 优选材料。c l r e n s c h l e r 等人5 “首先将3 一羟基黄酮掺杂于塑料闪烁器屏中进 行了模拟实验，3 一羟基黄酮的光不稳定性使其不能长时间工作。通过对h b t 的 研究，发现h b t 虽然有较好的光稳定性，但其荧光量子产率较低。 j m k a u f f m a n 等人哺硝利用加接基团对其进行改性，得到了两种衍生物，它们 的荧光量子产率与3 一羟基黄酮相近。另外，p c h o u 等人刚提出以h b q 作为工 作物质，该分子具有较高的荧光量子产率和较好的光稳定性。 此外，激发态质子转移分子作高聚物材料紫外光稳定剂的研究也有所报 道。许多高聚物材料暴露在紫外光辐射下会发生光降解反应而受到损害，防止 这种损害的有效方法之一就是将光稳定剂直接嫁接在高聚物上。d b 0 c o n n o r 等人 5 7 , 5 8 在研究h p b 一苯乙烯共聚体系的激发态质子转移现象的基础上，认为其 光稳定作用有两个主要机制：其一，吸收紫外光后经过快速的激发态质子转移 过程而将能量很快地耗散掉；其二，聚合物酚基团与h p b 发色团间的能量转移 也是耗散紫外光能量的途径之。 由以上的综述我们可以看到，关于激发态质子转移分子的研究从机理、理 论和应用等方面都已经引起了人们广泛的关注。但是现有的报道主要集中在对 其光化学反应、光物理过程和光谱学研究，其中对于本征型激发态质子转移分 子光学非线性特性的研究才刚刚起步，而对于接力型激发态质子转移分子光学 非线性特性的研究尚未开始。接力型激发态质子转移分子作为一种全新的性能 优异的非线性光学材料。它除了具有本征型激发态质子转移分子的优点( 响应 速度快，效率高、有光致变色效应和非线性极化率变化大) 之外，还具有比本 征型激发态质子转移分子更优越的特点：( 1 ) 分子的非线性极化率变化更大 ( 接力型质子转移是远程转移，分子异构变化大) ( 2 ) 可以通过选择基质或 外加干扰( 光、热、电) ，人为的调控分子的质子转移性能，可长时间保留记 录信息或快速擦除记录信息。如此众多的优点是现有非线性光学材料难以全都 9 第一章绪论 具备的。它在光存储、光学全息、相位共轭、光调制、光学限幅、光开关等诸 多方面会有广泛的应用前景。因此，我们系统、深入地进行了对接力型激发态 质子转移分子的三阶和二阶光学非线性特性的研究：对分子所处环境对其光学 非线性特性影响的研究以及利用激发态质子转移分子的非线性特性实现光脉冲 的非线性透过和全光开关等方面的研究。这些研究工作不仅具有重要的理论意 义，而且还有着实际的应用价值。 1 3 本论文的主要工作 本文以两种激发态质子转移型有机分子7 一羟基喹啉和h b o 为研究对象， 特别是着重对接力型激发态质子转移有机分子7 一羟基喹啉激发态质子转移过程 的动力学过程以及相伴随的光学非线性的变化，分子周围环境对分子光学非线 性特性的影响和激发态质子转移分子的非线性光学应用进行了研究。各章的主 要内容包括： 第一章：简要介绍了激发态质子转移分子的基本特性及其潜在的应用前 景。在综述国内外当前研究动态的基础上，提出了研究目标并介绍整个论文的 内容安排。 第二章：介绍了三维简并四波混频的基本原理、理论描述和实验装置。用 三维简并四波混频和泵浦一探测技术研究了7 一羟基喹啉激发态质子转移的动力 学过程和此过程中三阶光学非线性特性的变化。建立了描述7 一羟基喹啉激发态 质子转移的动力学模型并对实验结果进行了解释。 第三章：介绍了z 扫描技术的基本原理、理论描述和实验装置。用z 扫描 技术研究7 一羟基喹啉分子在不同溶剂中的非线性折射率。实验结果表明7 一羟 基喹啉分子在不同溶剂中的非线性折射率有着显著的不同。分析了产生这种现 象的原因。 第四章：用3 5 5 n m 和5 3 2 n m 皮秒激光脉冲研究了7 一羟基喹啉和h b o 的非 线性透过特性。两者对于3 5 5 n m 皮秒激光脉冲的透过是非线性的而对于5 3 2 n m 皮秒激光脉冲的透过是线性的。得出了皮秒激光脉冲引起的非线性相位变化与 第一章绪论 透过率的关系。 第五章：研究了7 羟丛喹啉和h g o 的光开关特性。在3 5 5 n m 皮秒激光脉 冲作用下，7 一羟基喹啉和t t b o 对4 8 8 n m 和6 3 2 8 n m 的光有开关作用，而在 5 3 2 n m 皮秒激光脉冲作用下，7 羟基喹啉和h b o 对4 8 8 n m 和6 3 2 8 r i m 的光没有 ”天作用。 第六章：介绍了超瑞利散射的基本原理、理论描述、实验装置和数据处理 方法。用超瑞利散射的方法研究了7 一羟基喹啉分子的二阶光学非线性特性。 第七章：对全文作了总结，并对后续研究工作的前景和可能开展的研究工 作提出了建议。 第一章绪论 参考文献t 1 】g j w o o l f e ，e t a 1 ，c h e m p h y s ，7