（材料物理与化学专业论文）微米纳米复合颗粒的制备方法及电磁响应性行为研究.pdf

摘要 摘要 光子晶体是一种介电常数周期性变化排列的人工晶体，它提供了一种完全 不同的新的控光机制，因而被称为“光的半导体”。电磁流变技术的发展为廉 价、简便地形成三维有序结构以制备光子晶体提供了一条新的途径，而这种方 法的关键在于制备粒径适当的电磁响应性微粒。本文采用多种包覆方法结合， 制备出这种对电磁场响应的复合微粒，并研究了各微粒的性能，及其在电磁场 作用下的排列行为。 首先采用分散聚合法在f e ，o 。氧化物磁性颗粒外包覆了聚苯乙烯，形成 f e ，o 。p s t 磁性聚合物微球，然后，在f e ，o 胛s t 磁性微球外包覆无定形二氧化 钛，获得四氧化三铁聚苯乙烯二氧化钛( f e ，0 2 e s t t i o ，) 复合微粒。用红外光 谱、扫描电镜和热分析对粒子的形貌和结构进行了表征，并测试了微粒的介电 性能和磁性，结果表明，所制得复合微粒有良好的电、磁响应性。 其次，以聚苯乙烯包覆金属镍粉，形成了n i p s t 磁性聚合物微球，然后 在该微球外包覆二氧化钛，制得了粒径均匀、形态良好的镍聚苯乙烯- - 氧化 钛( n i p s t t i o ，) 无机一有机结构的多层核一壳复合微球。用红外光谱、x 射线 衍射及透射和扫描电镜对微球进行了表征，研究了包覆前后微粒的沉降性、导 电性、耐蚀性、热稳定性以及在电、磁场作用下的运动。结果表明，所制得的 镍聚苯乙烯- - 氧化钛( n i p s t t i o ，) 复合微球对电磁场有良好的响应性，在相 互垂直的电场与磁场作用下排列形成了一种网状花样结构。 考虑到多孔二氧化硅微球的奇特性质，采用化学镀的方法，在多孔二氧化 硅微球上沉积了镍层，形成多孔二氧化硅镍( s i o j n i ) 磁性微球，然后在该 微球外层包覆了二氧化钛，制得具有无机结构的多孔二氧化硅镍二氧化钛 ( s i 0 2 n i t i o ：) 多层核一壳型复合颗粒。用透射和扫描电镜、能谱以及x 射线衍 射等对微球进行了表征，研究了包覆前后微粒的热稳定性、沉降性以及在电、 磁场作用下的运动。结果表明，所制得的多孔二氧化硅镍二氧化钛 ( s i o ，n i t i ) 多层核壳型复合颗粒有良好的电磁响应性，其排列行为可通过 施加的外场强度调节。 最后，对所制备的各复合颗粒的形态、性能及其电磁场响应性进行了比较 和总结。 关键词：光子晶体，包覆，复合微球，电磁流变技术，电磁响应 a b s t r a c t a b s t r a c t p h o t o n i cc r y s t a l sh a v er e c e n t l yb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l yb e c a u s et h e yo f f e r u n i q u ew a y so ft a i l o r i n gt h ep r o p a g a t i o no fl i g h t an u m b e ro f m e t h o d sh a v eb e e n d e v e l o p e dt o c r e a t et h ep e r i o d i cs t r u c t u r e s p o s s e s s i n gp h o t o n i cb a n dg a p ( p b s o m es u c c e s s e sh a v eb e e na c h i e v e dt h r o u g hm i c r o f a b r i c a t i o nt e c h n i q u e s ，b u tt h e p u r s u i to f a m i c r o s c o p i c a l l yo r d e r e dp b g i nt h ev i s i b l er a n g ew a ss t i l la c h a l l e n g i n g e n d e a v o r c o l l o i d a ls e l f - a s s e m b l yh a sb e e nu t i l i z e da sa p r o c e s st of o r m3 dp e r i o d i c s t r u c t u r e sb e c a u s eo fi t s s i m p l i c i t y av a r i e t yo fm e t h o d sh a v eb e e ne x p l o r e dt o m a k ep h o t o n i cc r y s t a l sm a t e r i a l sf r o ms u b m i c r o m e t e rb a l l so fs i 0 2 ，p o l y s t y r e n e l a t e xa r r a n g e di n t o3 do r d e r e ds l l u c t u r e st op o r o u s ，c e r a m i cm a t e r i a l st e m p l a t e db y t h i sf o r m e d3 do r d e r e ds t r u c t u r e sa n do i le m u l s i o n h o w e v e r , t h er e s u l t i n gs t r a i n f r o ms h r i n k a g ed i s t o r t e dt h el a t t i c e sa n d s u b s t a n t i a l l yd e g r a d e dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e s o ft h ec o l l o i d a lc r y s t a l s t h ee l e c t r o r h e o l o g i c a l ( e r ) o rt h em a g n e t o r h e o l o g i c a l ( m r ) e f f e c to f f e r sa u n i q u et e c h n i q u ew h e r e b y t h es u s p e n d e d p a r t i c l e sc a nb es e l f - a s s e m b l e di n t ob o d y c e n t e r e d - t e t r a g o n a l ( b c t ) m e s o c r y s t a l l i t e st h r o u g h t h ea p p l i c a t i o no fa ne x t e r n a lf i e l d 2 ”w h e ne ra n dm re f f e c t sa r ec o m b i n e d t h en e t w o r ks t r u c t u r e sh a v eb e e n f o r m e db yx ez h a oe ta i t h i sp r o v i d e dau s e f u lm e t h o dt oc o n t r o lt h eb e h a v i o ro f p a r t i c l e ss u s p e n d e d i nf l u i d s t h r e es t r a t e g i e so f s y n t h e s i z i n gc o m p o s i t ep a r t i c l e sr e s p o n s i v et oe l e c t r i ca n d m a g n e t i cf i e l d sb yc o m b i n a t i o no f d i f f e r e n tc o a t i n g t e c h n i q u e sh a v eb e e np r e s e n t e d i nt h ed i s s e r t a t i o n a n dt h ea s s e m b l i e so ft h ep r e p a r e dp a r t i c l e sb r o u g h ta b o u tt h e a p p l i e de l e c t r i ca n dm a g n e t i cf i e l d sw e r et h e r e f o r ee x a m i n e d t h ef i r s ts t r a t e g yi s t h a tt h ep r e p a r e df e 3 0 4 p s tm a g n e t i cp o l y m e rs p h e r e sw e r ec o a t e db ya m o r p h o u s t i t a n i a ，a n df e 3 0 4 p s t t i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ef o r m e d t h em o r p h o l o g ya n d t h es t r u c t u r eo ft h ep a r t i c l e sw e r ed e t e r m i n e db ys e m ，f t i ra n dt g - d t a t h e r e s u l t i n gc o m p o s i t ep a r t i c l e ss h o w e dr e s p o n s e st ob o t he l e c t r i ca n dm a g n e t i cf i e l d s b yt h er e f l e c t i o no ff o r m i n gi n t oc h a i n ss t r u c t u r e sw h e n a0 6k v m me l e c t r i co r3 0 0 g s m m m a g n e t i cf i e l ds t r e n g t hw a sa p p l i e d i i a b s t r a c t t h es e c o n ds t r a t e g yi n c l u d et h a tam e t a l l i cn i c k e l ( n i ) c o r ew a se n c a p s u l a t e d w i t hap o l y m e r i cp o l y s t y r e n e ( p s o ，a n dt h e nc o a t e dw i t ha no u t l a y e ro fd i e l e c t r i c t i t a n i at of o r mn i p s t t i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e s 1 1 1 em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h e p a r t i c l e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yt e m ，s e m ，t g d t a ，x r d ，a n df t i r t h e r e s u l t i n gc o m p o s i t ep a r t i c l e ss h o w e d w e l lr e s p o n s e st oe l e c t r i ca n dm a g n e t i cf i e l d s ， w h i c hw a sr e f l e c t e db yt h ef o r m a t i o no fn e t w o r ks t r u c t u r eu n d e re l e c t r i ca n d m a g n e t i cf i e l d ss u p e r i m p o s e dp e r p e n d i c u l a r l y t h et h i r do n ei st h a tt h ep o r o u ss i l i c as p h e r e sa l eu s e da sc o r e si n s t e a do fs o l i d s i l i c ab e a d s ，w h i c hg i v em u c hl e s sd e n s i t y t h e n ，t h em a g n e t i c p r o p e g yi si m p a r t e d b yd e p o s i t i o no f n i c k e lb yu s i n ge l e c t r o l e s sp l a t i n g ，w h i l et h ed i e l e c t r i cp r o p e r t yi s o f f e r e db yt h eo u t e r l a y e ro ft i t a n i a 1 1 1 em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h ep a r t i c l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，t e m ，a n dx r d t h e t h e r m o s t a b i l i t ya n ds e d i m e n t a t i o n o f t h es y n t h e s i z e dp a r t i c l e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t i n gc o m p o s i t ep a r t i c l e s s h o w e dw e l lr e s p o n s e st ot h ee l e c t r i ca n dm a g n e t i cf i e l d sb yt h er e f l e c t i o no f b e i n g o r d e r e di n t oc h a i n ss t r u c t u r e su n d e re x t e r n a le l e c t r i co rm a g n e t i cf i e l d ，a sw e l la s f o r m a t i o no ft h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ku n d e rt h ea d j u s t e de l e c t r i ca n dm a g n e t i c f i e l d ss u p e r i m p o s e d p e r p e n d i c u l a r l y f i n a l l y , t h ea s p r e p a r e dc o m p o s i t ep a r t i c l e ss i z ea n dm o r p h o l o g ya sw e l la s t h e i rp r o p e r t i e sw e r es u m m a r i z e da n dc o m p a r e di nt h ed i s s e r t a t i o n t h es y n t h e s i so f t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sr e s p o n s i v et oe l e c t r i ca n dm a g n e t i cf i e l d sm a yp r o v i d ea u s e f u lb a s i st oc o n t r o it h eb e h a v i o ro f t h e p a r t i c l e si ns u s p e n s i o n s k e y w o r d s ：p h o t o n i cc r y s t a l s ，c o a t i n g ，c o m p o s i t ec o r e - s h e l lp a r t i c l e s ，r e s p o n s e st o e l e c t r i ca n d m a g n e t i c f i e l d s 1 1 1 第一章前言 第一章前言 1 1 电子体系与光子体系 半导体的工作载体是电子，半导体电子学的基础是能带理论。电子在周期 排列的半导体品格中运动时，电子波会受到周期性势场的布拉格散射，形成能 带结构，能带与能带之间存在能隙。当电子波的能量落在能隙范围内时，传播 是禁止的，因此人们能很好地控制半导体中电子的运动，制作出各种功能器件 并使之日趋微小型化。然而，电子器件的微型化并非是一个可以无限延续的进 程。电子自身的特性( 具有静止质量以及电子间的库仑相互作用等) 和器件制 作中的光刻等工艺所受到的物理上的限制( 衍射极限) ，使得微电子技术在速 度、容量和空间相容性等方面的进一步发展已相当有限。因此，要从根本上打 开未来功能器件的发展空间，就必须跳出微电子的框架，寻找新的载体，这时 光子受到了人们的注意。 与电子相比，光子的静止质量为零，并具有很好的相容性，因此，若以光 子作为信息和能量的载体将有巨大的优越性。电子器件的响应时间一般为1 0 8 s ，而光子器件可达1 0 - 1 2 1 0 。6 s ，而且光子在通常情况下互不干涉，具有并行 处理的能力，与现在蓬勃发展的量子计算机结合，将会给光子更广阔的发展 空间。因此，人们会问，是否存在光子的“半导体”，光子在其中运动时会有 “光子带隙”和“光子能隙”吗? 近来的理论和实验结果证明，确实存在这样 一类材料，其介质材料的介电常数周期性改变，由于光子在界面处的散射( 类 似于布拉格散射) ，它们能使在其中运动的光子根据其能量的不同分别“得到 许可”或被禁止，这种材料被称为“光子晶体”或”光子带隙材料”。 1 2 光子晶体 1 9 8 7 年y a b l o n o v i t c h 和j o h n 首先提出了光子晶体的概念，引入了一种完 全不同的控光机制。所谓光子晶体就是两种或者两种以上的电介质材料周期性 西北工业大学博士论文 排列形成的人造晶体。在光子晶体中，由于介电常数的周期性调制，也会形成 一种周期性的“势场”，如果介电常数的差异足够大的话，在电介质的界面上 也会产生布拉格散射( 此时结构周期与光子波长相当) ，同样会有能量的禁带 出现，称为光予带隙( p b g ) 。 由于光子带隙的存在，产生了许多崭新的物理性质，如光子禁带、光子局 域、光的超棱镜效应、负折射效应等，这些特性使得制作高q 谐振腔、阈值 接近于零的半导体激光器、滤波器和光开关及光波导等都可能通过光子晶体实 现。这无疑开辟了凝聚态物理和量子电动力学新的研究领域。因此，自光子晶 体的概念提出以来，光子晶体己成为当今世界范围里的研究热点之一，1 9 9 9 年国际科学委员会将光子晶体列为本年度前十大焦点研究领域。有人预言：如 果光子晶体一旦走出实验室，走上生产线，将会为人类带来又一场科技革命。 光子晶体的制备途径目前主要集中在两个方向：自上而下的纳米加工技术 和自下而上的自组装技术。前者已在半导体工业中得到广泛的应用，其优点是 高精度以及能在光子晶体中引入可控缺陷，不足之处在于成本过高，并且在制 备可见光波段的三维结构材料方面仍具有较大的挑战。后者是采用单分散的聚 合物微球或氧化物胶体球自组装成蛋白石结构，或以之为模板得到反蛋白石结 构来制备光子晶体，该方法操作简便、成本低廉，并在实现可见光区的三维结 构上有很大的优势。 然而理论研究表明，由单组分单分散微球自组装形成的f c c 点阵在光带结 构中只存在不完全带隙。在这种简单体系中，由于w 点的对称致衰减，使完 全带隙被抑制。于是人们作出了许多努力来改变这种f e e 点阵的对称性，例如 将f c c 点阵改为金刚石结构或选择非球形的堆积单元等，以得到完全带隙。另 有研究表明，这种f c c 点阵的禁带可通过选择金属与其它高介电物质复合形成 的材料作为堆积单元而被显著增宽或完全开放。因而用来制备光子晶体的组成 单元已由原来的单一组分向多种组分复合的核壳结构发展，已有实验表明， 以核壳型复合微球自组装形成的蛋白石或反蛋白石结构光子晶体，其b r a g g 衍 射峰的位置和宽度均可随着核与壳层比例的变化而改变，这种核，壳结构的复 合颗粒中核与壳的组成与用量可以剪裁，因而可在精细的范围内调节光学性 质，具有广泛的应用前景。 单分散微球的自组装通常都是在重力条件下或静电作用下进行的，常需要 一周或几个月才能得到较高质量的晶体结构。电磁流变液( e m rh u i a ) 能在 外加电场或磁场作用下迅速由液态转变为类固态，是一种用途广泛的智能材 2 第一章前言 料。理论和实验研究表明，在电场和磁场的作用下，e m r 流体中悬浮的颗粒 将会形成类似于晶体的b c t 或f c c 结构，并且该结构的形成与相互转变与所施 加的电、磁场大小有关。xpz h a o 等首先观察到电磁流变液中的悬浮颗粒在 电磁场的作用下可形成某种网状花样结构，并指出该方法可能成为制备光子晶 体的一种新途径。因此，利用电磁流变技术对电磁响应性复合颗粒进行三维排 列，可使颗粒的组装时间周期大大缩短，同时通过对电磁响应性的核壳复合 颗粒的各组分的剪裁，将能精细地调节其光学性质。 1 3 本研究的目的及工作安排 目前，具有电、磁响应性复合粒子s i o ：n i f r i o ：或s i o ：n i p z t 的制各是 首先在二氧化硅微球上用化学镀沉积磁性镍层，然后利用溶胶凝胶法在颗粒外 层包覆p z t 或介电材料。但这种方法所制得的微球平均粒径过大，达几十微 米，且复合颗粒密度较大，易沉降，从而重力场会影响电磁场诱导的结构演化 与控制。 本论文的主要目的是用多种包覆技术结合制备粒径适当、密度较低、对电 磁场响应的多层核一壳结构复合颗粒，并研究所制得的复合颗粒的性质及其在 电磁场作用下的行为。全文安排如下：第二章综述了光子晶体的性质及其近年 来制备方法的主要进展：同时还介绍了复合颗粒形成的光子晶体；概括了核 壳型复合颗粒的制备方法；第三章主要利用聚合物包覆金属氧化物技术和无机 物包覆技术结合，制备具有氧化物聚合物氧化物结构的f e ，o 。p s t t i o ，电磁 响应性复合微球；第四章主要利用分散聚合法以聚苯乙烯包覆金属镍粉，形成 磁性聚合物微球，并在其外层包覆介电性的二氧化钛，形成具有金属，聚合物 氧化物结构的n i p s t t i o ：电磁响应性微球；第五章中，采用化学镀的方法在 多孔二氧化硅微球上沉积磁性镍层，然后包覆二氧化钛，制备有多孔无机物微 球金属镍磷合金氧化物组成的多孔s i o ，n i t i o ，电磁响应性微球；第六章将 对所制得的几种电磁响应性复合微球进行比较；第七章为全文总结。 第二章光子晶体及其形成研究进展 第二章光子晶体及其形成研究进展 在上个世纪，随着半导体的发展，电子技术在人们的日常生活中起着十分 重要的作用。近年来，在通讯和信息处理领域，光子正逐步取代电子作为信息 的载体，即用光子取代电子进行信息处理、传输和存储。于是，人们希望能像 控制电子一样来控制光子，并在这个方面作出了许多努力。 光子晶体的诞生实现了人们在更小的尺度( 微米，亚微米) 上控制光的传 播，无损失地传递信息【l ，”，因而，光子晶体也被称之为“光的半导体”。 2 1 光子晶体的概念 光子晶体的概念源于1 9 8 7 年y a b l o n o v i t c h 和j o h n 的思想，即设计 介电材料以反映光子的性质，就象半导体材料反映电子的性质一样。所谓光子 晶体就是两种或者两种以上的电介质材料周期性排列形成的人造晶体。在光子 晶体中，由于介电常数的周期性调制，也会形成一种周期性的“势场”，如果 介电常数的差异足够大的话，在电介质的界面上也会产生布拉格散射( 此时结 构周期与光子波长相当) ，同样会有能量的禁带出现，称为光子带隙( p b g ) 。 如果光在整个空间的所有传播方向上都有能隙，并且每个方向上的能隙都可以 相互重叠，则这种光子晶体就是一种具有完全带隙的光子晶体；若相应于空间 各个方向上的能隙并不完全重叠，或只在特定的方向上有能隙，则为具有不完 全带隙的光子晶体【”。 2 1 1 光子的能带结构 晶体中的电子运动可以近似为一个等效势场中的运动，其波函数满足 s c h r 6 d i n g e r 方程： 一篆v 2 + 瞰) 孵) = e 婀) ( 1 - 1 ) 矿( ，) = y ( i + r 。) 嚣北工业大学博士论文 v ( ，) = v + a v 其中瓦为品格常数，矿为等效势场，将矿作为微扰处理，这样就导致了 电子能带的出现。 一束光在周期性电介质中传播时，其电矢量满足m a x w e l l 方程： - v 2 n v ( v - 孙等彤烀等啦( 1 - 2 ) 占( i ) = s ( f 十r 。) 其中s 。为介质的平均介电常数，e ( e ) 是扰动介电系数。 比较以上( 1 - 1 ) 、( 1 - 2 ) 两组方程，不难看出它们的形式十分相似： 一- 矿5 - 占( i ) _ 矿( i ) s 。筹呻e 。7 呻e 从光子和电子运动方程的可类比性，我们可以看到：在一个折射率周期 性交化的结构中，光子的运动类似于在周期势场中电子的运动，折射率周期性 变化的介电结构具有光子能带结构，在一定条件下也具有光子能隙。由此可见， 在形成晶体的过程中，光子与电子有非常相似的物理性质和行为，在周期调制 的结构中( 电子是通过势能的调制，光子是介电常数的调制) 有很多相似行为。 这样固体物理中电子晶体中的物理概念和物理量同样可以可在光子晶体中应 用，如倒格矢空间、布里渊区、色散关系、布洛赫定理等。 2 1 2 光在光子晶体中的传播理论 光子晶体是两种或两种以上介质的周期性排列所构成的复合结构，这是一 种人造晶体。m a x w e l l 电磁理论，电磁波在这种混合介质中的传播可以表达为 如下形式： v 百：0( 1 - 3 a ) v d = p ( 1 - 3 b ) v x 豆：一罢( 1 _ 3 c ) 新 、7 v 。疗：罢+ 70 - 3 d ) 西 第二章光子晶体及其形成研究进展 其中e 和h 分别是宏观电场强度和磁场强度，d 和b 分别为电位移矢量 和磁感应强度，p 为自由电荷密度，7 为电流密度，当所考虑的对象是在无源 场下、无自由电荷和电流时，可使p = 了= 0 。在这种情况下，考虑d 和e 以 及b 和h 之间的关系。一般情况下，当不考虑分子具有一定的大小和磁矩等 因素时，介质的介电常数是与频率无关的恒量，即非色散介质，同时认为介质 是无损耗的，则： d ( i ) = o 占( 芦) e ( 尹) ( 1 - 4 ) b ( f ) = 胁日( f ) ( 1 - 5 ) 其中s ( 尹) 是光子晶体的相对介电常数分布，岛和t 。分别为真空中的介电常数 和磁导率。利用方程( 1 - 3 ) 、( 1 - 4 ) 、( 1 - 5 ) 分别消去e 和h ，得 v x 舌= - , o i o h ( 1 - 6 a ) v 豆= 叩( 芦) 华0 - 6 b ) 在频率为的单色电磁波下，上式又可写成： v x e = i t 。c o - ( 1 - 7 a ) vxh = 一f 岛e ( ；) c o e ( 1 - 7 b ) 对( 1 7 a ) 取旋度，并把( 1 7 b ) 代入，得： v v 豆：等f ( i ) 豆 ( 1 - 8 a ) c 一 同理，对( 1 7 b ) 取旋度，并把( 1 7a ) 代入，可得： v x 去v 百】- 等疗 ( 1 8 b ) 占i rjc 一 利用上述( 1 - 8 a ) ( 1 - 8 b ) 中的任意一方程就可以确定电磁场在光子晶体中的 传播。我们称前者为e 波方法，后者为h 波方法。因为处理e 波方法需要 解3 n 3 n 的矩阵，而处理h 波方法只需求2 n x 2 n 的矩阵( 因为e 波方程中 s ( n 在本征值一方) 。所以，我们常采用h 波方法求解。在一维情况下，上两 式有严格的解析解，但对于二维或三维的光子晶体，已经不存在解析解，必须 用各种数值方法求解。根据不同的原理和目的，已发展可多种数值解法，如： 平面波法、多重散射法、时域有限分法等。 能带计算表明吲：由球形颗粒构成的f c c 结构具有很高的对称性，对称性 西北工业大学博士论文 引起的能级简并，使它只存在不完全能隙。为了得到具有完全能隙的光子晶体 结构，需要从两方面考虑：( 1 ) 提高周期性介电函数的变化幅度，即要有高的 折射率反差；( 2 ) 从结构上消除对称性引起的能级简并。为此，在f c c 结构的晶 胞内引入两个球形粒子构成的金刚石结构，能产生很宽的完全带隙。通过引入 非球形的晶胞颗粒也能消除能带简并从而产生完全的光子带隙。利用材料介电 常数的各向异性，在f c c ，b c c ，s e 等各种简单晶格中也将产生部分能隙。此外， 在介电质材料中引入彼此分离的金属颗粒构成的复合光子晶体，将具有很宽的 完全带隙。 由于光子带隙的存在，产生了许多崭新的物理性质，如光子禁带【3 】、光子 局域【4 】、光的超棱镜效应匪”、负折射效应i ”1 等，这些特性使得抑制自发辐射【”、 无阈值激射和直角光波导【2 】、镜像折射【1 0 l 等都可能在光子晶体中实现。这无疑 开辟了凝聚态物理和量子电动力学新的研究领域。因此自光子晶体的概念提出 以来，光子晶体己成为当今世界范围里的研究热点之一，1 9 9 9 年国际科学委 员会将光子晶体列为本年度前十大焦点研究领域。 2 1 3 光子晶体的性质 2 1 3 1 光子带隙( p h o t o n i cb a n dg a p l 在半导体晶体中，原子排布的晶格结构产生的周期性电势场影响着在其中 运动电子的性质，由于原子的布拉格散射，在布里渊区边界上能量变得不连续， 出现电子带隙。在光子晶体中，由于介电常数在空间的周期性变化，也存在类 似的周期性势场。当介电常数的变化幅度较大且与光的波长相比拟时，介质的 布拉格散射也会产生带隙，即光子禁带，相应于此带隙区域的那些频率的光在 某些方向上是被严格禁止传播的。 在光子带隙内，不存在任何电磁波传播的模式，这将显著地改变光与物质 相互作用的方式。其中最引人注目的是抑制原子分子的自发辐射，即如果一种 原子的自发辐射频率正好落在光子能隙中，这种原子的自发辐射会被抑制。 当原予分子的激发态能量位于光子带隙内时，它们将不能跃迁回基态。 光子晶体的带隙( 即完全带隙或不完全带隙) 主要取决于其晶格类型、组 成材料的介电常数( 或折射率) 配比以及高介电常数( 或折射率) 材料的填充 比等u 。 第二章光子晶体及其形成研究进展 2 1 3 2 光子局域( p h o t ol o c a l i z a t i o n ) 与半导体一样，光子晶体中引入杂质和缺陷时，与缺陷态频率相吻合的光 子就会被局域在缺陷位置，而不能向空间传播【1 2 1 。如果该缺陷为点状，处于该 缺陷位置的光，一旦偏离该缺陷，就将遇到一种完善晶体，该晶体又会把光推 回：如果缺陷是一条线，频率在光子带隙内的光将被限制在这一线缺陷内部传 播，即使线缺陷有9 0 0 的拐弯，光也必然跟着拐弯。如果该缺陷为y 型，则光 就会被分成两路传播，如图l 所示。因此，可通过调节缺陷的结构、大小来 控制缺陷能级在光子带隙的位置，从而实现光子局域。 2 1 3 3 其它性质 图1 光子晶体波导示意图 在半导体晶体中，电子能带上部出现负的有效质量态( t h eh o l eb a n d ) ，在 电子能带下部出现正的有效质量态( t h ee l e c t r o nb a n d ) ，而且半导体固体中，能 带带隙区域附近，b l o c h 电子变得类似于自由电子( f l e e e l e c t r o nl i k e ) ，因此， 对该区域采用有效质量近似模型。同样，在强周期性调制的光子晶体中，也出 现类似的现象，如图2 所示，即在光子带隙附近，尽管周期性点阵的强散射， 但b l o c h 光子同样变得与自由光子类似，因而对该区域也采用一个有效相折射 率k ，i m a x ( n ，) 近似。这样，在光子带隙附近区域的光的传播可用s n e l l 定律来描述，在带隙附近区域的一些异常光学传播行为，如超棱镜效应喊”、 负折射率1 8 ，哩均可得到解释，即有效相折射率是由光带结构确定的，它可能 是负值、或非整数( 1 e s st h a nu n i t y ) ，导致上述异常现象。 西北工业大学博士论文 图2 b l o c h 电子带b l o c h 光子带的比较 当单色激光束通过胶体晶体组成的光子晶体时，由于其b r a g g 衍射的散射 光呈各向异性，沿着b r a g g 衍射锥面传播的光束将被衍射，这样，在透射谱中 存在着暗环，称之为k o s s e l 线。不同的晶面有不同的环，每一个环的轴垂直 于相应的衍射平面，因而利用k o s s e l 线上每个环的半角宽度，根据d = 2 。 可推出晶体的面间距d ( 为入射波长，珥为交替晶体的有效折射率) 。 另外，在低于光子带隙频率范围，理论和实验还发现有较大的双折射现象 【1 ”，这种双折射比石英等各向异性晶体的双折射大的多。光子晶体的奇特光学 效应将为光子晶体的应用开辟了更广阔的领域。 2 2 制备光予晶体的途径与手段 光子晶体是一种人造微结构，自然界里不存在。它的晶格尺寸与光波的波 长相当，是普通意义上的晶体的晶格尺寸的1 0 0 0 倍。目前制备光子晶体的方 法主要有以下几种。 2 2 1 精密加工法 第一个具有完全带隙的光子晶体结构是y a b l o n o v i t c h 研究小组【1 4 1 于1 9 9 1 年实现的。如图3 所示，他们采用反应离子束刻蚀技术在一块介电材料的表面 第二章光子晶体及其形成研究进展 以偏离法线3 5 2 6 。的角度从三个方向钻孔，各方向的夹角为1 2 0 。该方法 的挑战之一是当孔钻得较深，并彼此交叉时，孔就会产生位置偏离，从而影响 其周期性结构。 图3y a b l o n o v i t e h 等制备的三维光子晶体示意图 h o 等1 提出如图4 所示的木堆结构( w o o d p i l es t r u c t u r e ) ，即用介电柱的 多层堆积形成了有三维完全带隙的介电结构。o z b a y 等【1 6 1 用铝棒堆积成这种 w o o d p i l e 结构，在1 2 1 4 g h z 频率处有完全光子带隙。这种w o o d p i l e 结构的缺 点是工艺比较繁琐，且结构的周期准确性难以保证。0 z b a y 等m 1 又发展了逐层 叠加结构( 1 a y e r b y 1 a y e rs t r u c t u r e ) ，即先制造出各向异性的二维层状结构，然 后以w o o d p i l es t r u c t u r e 的周期结构形式进行逐层叠加，即四层形成一个周期， 其二维层是刻蚀成一定结构的s i s i o ，层。在此基础上发展了许多堆积层材料， 并实现了不同波长范围的光子带隙材料。这些材料有硅基( 如s i s i o ， 1 7 1 ，a - - s i s i 0 2 【”】，s i s i n t ”1 ) 、i i i v 族半导体基( 如g a a s a 1 ，g a , a s l 2 1 1 ) 、聚合物 陶瓷基( 如p m m a 中填充s i c n 陶瓷，环氧光刻胶t r i o ：陶瓷【2 2 1 ) 、金属基( 如不 锈钢空气孔【2 3 1 ) 、介电金属基1 2 4 1 等。采用的加工技术也多种多样，如半导体微 加工技术进行逐层表面微加工、r fb i a ss p u t t e r i n g 、分子束外延技术、x 光刻 技术、激光精确加工技术、w a f e r - f u s i o n 技术、全息光刻技术等 1 7 - 2 4 】。用这些 西北工业大学博士论文 方法对不同的材料进行刻蚀，实现的光子禁带波长范围也差异很大，从微波到 近红外区不等。 图4w o o d p i l e 光子晶体结构示意图 然而，在目前的发展阶段，当特征大小与近红外或可见光相匹配时，很难 将传统的微刻技术用于制备三维周期性结构并满足所需要的所有条件。由逐层 制备或花样成形的许多三维结构有希望在光学范围呈现完全三维带隙。例如， w a f e r f u s i o n 技术【2 1 埽口全息光刻技术【2 2 1 。前者采用w a f e r - f u s i o n 的方法辅以激光 干涉校正，在适当温度精确地将i v 族的半导体条带做成另一种w o o d p i l e 结 构单元，制得在近红外波段有完全带隙的三维光子晶体。后者是c a m p b e l l 等 采用的全息光刻技术，即利用四个非共平面激光光束在环氧光刻胶中产生干 涉、曝光，光刻胶的曝光区不溶解，非曝光区溶解，结果形成含有空气孔的三 维周期性结构，再向空气孔中填入高介电t i o ，的前驱液，煅烧后，形成交联 光刻胶内含有锐钛矿t i o ，陶瓷的三维结构，得到可见光区的三维光子晶体。 这种方法快速、简单、成本低廉、且易于产生较大尺寸的光子晶体，被认为具 有广阔的应用前景。 2 2 2 通过形成胶体晶体制备光子晶体 人们很早就发现，将表面带同种电荷的胶体颗粒( 如非晶二氧化硅微球、 聚苯乙烯微球等) 按一定的体积浓度分散于去离子水( 或溶剂) 中，由于颗粒 表面之间的电荷相互作用，结果使得颗粒能自动聚集排列成类似于原子晶体结 构排列方式的晶体，称之为胶体晶体1 。长期以来，人们知道，这种胶体晶体 在光照时可产生布拉格衍射。自然界中的蛋白石在光照下，可显示出美丽的色 彩，就是一个典型的例子。 第二章光子晶体及其形成研究进展 v o s 等、w a t s o n 等以及其他研究小组发现这种高度有序的体系可作为光子 晶体随2 ”。利用胶体晶体制备光子晶体具有较多优点。首先，工艺简单，易于 制备，可通过外界条件控制单分散颗粒的自组装过程，得到多种晶体结构。如 体系中胶体颗粒的体积分数较高时，胶体悬浮颗粒以面心立方( f c c ) 点阵堆 积【2 7 】：当体积分数较低时，则倾向于体心立方( b e e ) 点阵堆积【2 8 】：大粒径与 小粒径微球的二元混合胶体悬浮物将以熵驱动相分离，形成一个更大微球的密 堆排列，粒径比约为o 5 8 的二元硬球混合物，将堆积形成复杂的a b ，和a b b 点阵结构，其占空比7 4 。其次，胶体晶体的有序度可以容易地控制，有利 于研究晶体的有序度与带隙宽度的关系。第三，可通过胶体颗粒的粒径和排列 方式灵活地设计晶体的点阵参数口9 i ，使光子带隙的位置有很宽的变化范围( 从 可见光到红外、微波区等) 。第四，可得到大面积的样品。第五，胶体颗粒有 较光滑的表面、球形几何及较小的分散度( 日 昌4 0 0 皇 占蜘 v o l u m ef r a c t i o n ( ) 图5 胶体微球体系的相图( a 硬球b 软球) 基于静电相互作用的方法是形成大范围的胶体球的三维晶体排列的最有效 的途径之一。然而这种方法对实验条件要求十分严格：如温度、微球大小单一、 每个球的表面电荷密度、球的数密度和分散介质中的反离子的浓度等。在大多 数情况下，剪切流动很有必要，以在长范围内形成可转变的有序结构。由这种 方法形成的晶状排列的粒子，总是由于粒子间的静电排斥作用而以一定的距离 分开。因此，需要考虑如何通过改变胶体球的相互作用以及胶体球的动力学来 控制晶状结构。 2 2 2 3 毛细作用力组装法 自从n a g a y a m a 及其合作者开发了用毛细吸引力将单分散微球组装成六 角二维排列以来，这种方法也被做了许多改进，以形成高度有序的三维结构【4 2 】。 例如，s a t o 等用毛细作用力组装单分散二氧化硅微球时，加入两个电极，将 颗粒组装成六角密堆排列的多层膜【4 ”。w h i t e s i d e 等以两相互不相溶的液体分 散形成的珠滴表面为模板，以液液界面处的毛细作用力为驱动力使球形液滴 表面的固体颗粒自组装成三维有序的微结构。它可以将毫米或亚毫米尺度的微 西北工业大学博士论文 粒自组装成四面体、立方体等微结构】，而且还可将亚微米级的胶体颗粒组装 成三维有序较大粒径的球形空心粒子，通过调节悬浮液滴大小、重力、界面张 力等的相互作用，得到棱镜状、圆盘状、椭圆状、半圆状等聚集体结构，可以 方便地控制聚集态的组成、性能及形状【4 5 】。最近，c o l v i n 及其合作者证实了这 种方法能容易地形成三维光学点阵，并且沿着 1 1 1 方向有较好的可控的层数 【4 6 】。 2 2 2 4 在物理限制条件下自组装 当把单分散胶体球置于一个物理限制时，它们常组装成严格高度有序的三 维结构。最近，x i a 等用图6 所示的方法制得几平方厘米大小区域的三维光学 排列l 。在该方法中，可以将粒径5 0 n m 到1l am 的所有胶体球( 不管其表面 和本体性能) 在一个特别设计的样品池中，组装成一个高度有序结构。这种方 法的关键是连续超声。只有在这个条件下，每个