（环境工程专业论文）硅藻土对活性艳红染料吸附性能的研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 硅藻土以其特殊的微孔结构和较大的比表面积在污水处理领域得到越来越多的应用。 但天然硅藻土多呈负电性，对活性染料处理效果受到很大的限制。通过提纯和复配手段是 提高硅藻土的应用范围重要的研究方向之一。 本文用硅藻土对活性艳红染料( x 3 b ) 废水进行吸附研究。在4 5 0 下对硅藻土进行焙 烧，提纯硅藻土；考察了f e c l 3 和m g ( o h ) 2 分别与硅藻土复配后对活性艳红染料废水的脱 色效果；对原硅藻土、提纯硅藻土、f e c l 3 硅藻土、m g m d 吸附前后表面形貌进行s e m 观察；研究了各种硅藻土对活性艳红染料的吸附等温线。 试验结果表明：单一硅藻土对活性艳红脱色率仅有6 6 4 ；f e c l 3 硅藻土和m g m d 对 活性艳红脱色效果大幅提高，脱色率可分别达9 4 3 和9 1 6 5 ；原硅藻土、提纯硅藻土、 f e c l 3 硅藻土、m g m d 对活性艳红吸附等温式都满足f r e u n d l i c h 吸附方程。 关键词：硅藻土；活性艳红；吸附：复配 第1 i 页硕士学位论文武汉科技大学 a b s t r a c t t h ed i a t o m i t eh a sb e e nm o r ea n dm o r eu s e di ns e w a g et r e a t m e n tb e c a u s eo fi t ss p e c i a l p o r o u ss t r u c t u r ea n db i gs u r f a c ea r e a b e c a u s eo ft h ee l e c t r i cp r o p e r t yo ft h em o s tn a t u r a l d i a t o m i t e ，i ti sd i f f i c u l tt oa b s o r br e a c t i v ed y e s a n di t sai m p o r t a n tr e s e a r c hd i r e c t i o nw h i c ht o i m p r o v et h er a n g eo fa p p l i c a t i o n so fd i a t o m i t e t h ed i a t o m i t ei su s e df o ra b s o r b e n t , r e a c t i v eb r i l l i a n tr e di su s e df o ra b s o r b a t ei nt h i s t h e s i s t h ed i a t o m i t ei sr o a s t e da t4 5 0 ：t h ed e c e l e r a t i o ne f f e c to fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e db y u s i n gf c c l 3 d i a t o m i t ea n dm g m dw a si n v e s t i g a t e d ；n ea p p e a r a n c eo f r a wd i a t o m i t e ，r o a s t e d - d i a t o m i t e ，f e e l 3 d i a t o m i t ea n dm g m dw e r eo b s e r v e db ys e m ：1 1 圮a d s o r p t i o ni s e t h c r mo f r e a c t i v eb r i l l i a n tr e dw a ss t u d i e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w st h a tt h ed e c e l e r a t i o nr a t eo fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e db yu s e ds i n g l e d i a t o m i t ei so n l y6 6 4 ；b u tt h ed e c e l e r a t i o ne f f e c to fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e db yu s e df e c l 3 d i a t o m i t ea n dm g m dh a v eag r e a ti m p r o v e m e n t ，w h i c hd e c e l e r a t i o nr a t e sc a nr e s p e c t i v e l yr e a c h 9 4 3 a n d9 1 6 5 ；t h ea d s o r p t i o no f r e a c t i v eb r i l l i a n tr e db yr a wd i a t o m i t e , r o a s t e d - d i a t o m i t e , f e c l 3 d i a t o m i t ea n dm g m d i sa c c o r d i n gw i lf r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r mf o r m u l a k e yw o r d s ：d i a t o m i t e ；r e a c t i v eb r i l l i a n tr e d ；a d s o r p t i o n ；c o m p l e xf o r m u l a t i o n 武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 第一章绪论 1 1 我国水污染状况 水资源是人类赖以生存的重要资源，无论是我国还是世界其他国家都面临着水资源短 缺的问题。我国虽然拥有很多湖泊，河流以及水库，平均淡水资源量多年位于世界第六， 但是2 0 0 8 年全国人均淡水拥有量已经下降到了2 1 7 1 1 m 3 ，不足世界平均水平的1 4 【l 】，再 加上洪涝灾害，工业废水污染等问题，我国的水资源恶化污染日趋严重。据统计2 0 0 8 年 我国生活污水排放总量达到3 3 0 0 2 9 0 万吨，工业废水排放总量达到2 4 1 6 5 1 1 万吨，我国检 测的河流中，劣v 类水河长占2 0 6 ，低于i 类水的河长占1 8 2 ，i 至类水河长占 6 1 2 。此外，我国水资源分部不均匀，在不到国土面积3 7 的南方水系流域却拥有者全 国水资源的8 1 ，而占国土面积分别为6 3 5 和3 5 3 的长江以北和西北内陆地区水资源 却仅仅占全国的2 3 6 ，较为严重的是，北方地区的人均水资源占有率约为7 5 0 m 3 ，仅相 当于南方地区的2 0 。由此可见，我国水资源因为流域地区存在着明显差距，水少人多且 污染严重给我国经济建设和可持续发展带来了巨大的压力【2 l 。 1 2 印染废水概述 印染废水主要是指在加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染过程各工序所排 出的废水混合而成的废水。印染废水为染整废水的俗名，染整工艺主要包括染色，印花，。 整理等过程f 3 ，4 j 。染色主要指把织物放入染料溶液中，通过一定的工艺处理，染料向织物上 转移，形成有色织物；印花为局部染色，既使染料在织物上形成不同的图案；整理是在染 色印花之后，根据对织物不同的要求进行一系列工艺过程，例如改善手感，防皱放缩等。 在典型的棉印染过程中，在染色之前还包括退浆、煮练、漂白、丝光等预处理工艺。 表1 1 我国纺织业排水总量及其比重 随着印染工业的发展，不仅因为工艺和技术的多样化，造成印染废水的水质更复杂， 处理难度增加，而且印染废水的排放量也不断增a n ( 具体见表1 1 ) ，使得印染废水对水资源 污染的问题越来越严重。 1 2 1 印染废水的来源 印染废水主要来源染整工段，织造工段废水较少。印染废水是有机废水，其中污染物 第2 页硕士学位论文武汉科技大学 主要来自染整过程中的染料和化学试剂。多数染料上色率大约为7 0 8 0 ，也就是说有 2 0 3 0 的染料作为废物排出【5 1 。如表1 2 为印染废水的主要来源。 表1 2 印染废水来源 1 2 2 印染废水的特点 不同的印染工艺，所产生的印染废水特点不同，即使是同一种工艺，在不同的条件下 产生的废水特点也不一样。总体来说印染废水有以下特点： ( 1 ) 色度大。由于印染工艺中使用了很多不同的染料、助剂和染色方法，导致废水水质 变化很大，甚至在低浓度下，废水的颜色能见度依然很高，有的色度高达数千倍。由于如 此高的色度，影响水体的透光性的同时也导致了溶解氧难以溶解的问题，严重影响了水生 生物的生长。所以对与印染废水的处理中，脱色往往是研究的主要方向睁l o 】。 ( 2 ) 可生化性差。印染废水中主要以人工合成的有机物为主，其中染料和染料降解物对 于人体来说是致癌致突变的，所以其毒性很大。而且印染废水b o d s c o d 值均很低，一般 在0 1 0 2 之间，可生化性差。 ( 3 ) c o d 和b o d 变化大，高时可分别达到2 0 0 0 3 0 0 0m g l 和2 0 0 - 3 0 0 m g l 。 ( 4 ) 碱性大。有些还原性染料p h 值可高达1 0 以上。 1 3 印染废水处理技术现状 1 3 1 物理处理方法 ( 1 ) 吸附法 吸附法是应用广泛的物理处理方法。吸附法是利用吸附剂对废水中染料以及有机物进 行吸附，常见的吸附剂有可再生的活性炭、离子交换纤维等，也有不可再生的吸附剂如膨 润土、硅藻土、工业矿渣等。吸附法脱色机理主要有两个：吸附作用和离子交换过程【“】。 吸附剂的性能往往受到很多方面的影响，如染料种类、染料分子结构、吸附剂的粒径、比 表面积、孔径、温度、p h 值等【1 2 1 3 】。吸附法一般适用与低浓度废水或者深度废水处理， 其投资小，投入成本低。但是吸附法同样存在着缺点，如吸附剂对于特定染料吸附效果好， 欠缺综合处理能力；吸附剂容易饱和；随着处理时间的延长处理效果明显减弱；吸附剂再 生费用高；再生过程中产生再次污染的废水等问题。所以开发高效廉价的吸附剂一直是吸 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 附法研究的重要课题【1 4 】。s k a r e h 一1 5 1 的研究中成功研制了一种由甘脲和甲醛缩聚形成的一 种环状缩聚物的新型吸附剂。 ( 2 ) 膜技术 近半个世纪以来，从膜技术进入到工业应用后，其得到了快速的发展，应用的范围不 断扩大。到现在已经应用于饮用水处理、废水处理、制药行业、化学工业、石油、食品工 艺等领域。 分离膜是一种特殊的具有选择透过性的薄膜物质，其分离流体中各种物质的动力来自 于外界能量或者化学位差，通过对流体中一种或者几种物质的截留，而让其他物质透过， 从而起到分离、浓缩和回收利用的作用。 膜分离技术用于印染废水的处理主要是压力推动的膜分离技术，包括微滤( m f ) 、超滤 ( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 。这几种技术截留组分的特点如表1 3 。 表1 3 压力驱动膜截留组分特点 膜种类截留组分 微滤( m f ) 超滤( u f ) 纳滤( n d 反渗透( g o ) 0 0 2 - 1 0 岬 0 0 0 1 o 0 2u m l n m 以上溶质 0 1 1i 眦小分子溶质 1 3 2 化学处理方法 ( 1 ) 混凝法 印染废水中的染料大多呈胶体状。混凝法是指往废水中投入絮凝剂，通过絮凝剂水解， 聚合的过程与废水中污染物和各种胶体发生粒间架桥，静电中和等作用，从而使污染物和 各种胶体形成絮凝体沉淀而被去除。在实际的应用中，絮凝剂的选择是重点，常用的絮凝 剂有无机絮凝剂、有机絮凝剂、复合絮凝剂【婚1 8 l 。 无机絮凝剂，主要以铝盐和铁盐为主。无机絮凝剂能较好的去除疏水性染料、阳离子 染料、分散染料等，但是对于亲水性染料去除效果则不理想，例如活性染料、酸性染料等。 有机絮凝剂总体上来说，脱色效果要好于无机絮凝剂，其稳定性高，反应快速，p h 适用范围广。主要类型有聚烯酸、聚胺、木质素季胺盐絮凝剂、淀粉改性阳离子絮凝剂等。 由于其无机絮凝剂应用范围和使用方法的限制，有机絮凝剂的研究应用越来越多，大有替 代无机絮凝剂的趋势。但是由于其还存在费用较高的问题，所以在其工业中应用还存在一 定问题。 复合絮凝剂集合了无机和有机絮凝剂的优点，不同的絮凝剂的复合能很好的发挥各自 的优点，从而取得很好的脱色效果。目前新型的复合絮凝剂有聚合硅酸氯化铝铁( p s a f c ) 、 聚合硅酸铁( p f s c ) 、聚合硅酸硫酸铝铁( p s a f s ) 。v e r a g o l o b ，a l e k s 觚d r av i n d 盯等剂利用 第4 页硕士学位论文武汉科技大学 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ，f e s 0 4 7 h 2 0 ，f e c l 3 6 h 2 0 和有机絮凝剂r d 复合的絮凝剂处理酸性染料 和活性染料废水，脱色效果非常好【l 9 1 。 混凝法的优点在于设备简易、处理量大、投资小、对疏水性染料的废水处理效果好。 其缺点是，在成分复杂的废水中，随着水质的变化投料条件也得变化，对亲水性染料的废 水处理效果不好、污泥量大以及难以脱水【2 0 2 1 1 。 ( 2 ) 氧化法 氧化法是利用氧化剂使染料分子中发色基团的不饱和双键被氧化断开，形成分子量较 小的有机物或无机物。氧化法包括化学氧化法、光催化氧化法和超声波氧化法。 在印染废水的处理方法中，化学氧化法是较为成熟的一种。主要用的氧化剂包括0 3 、 f e n t o n 试剂( f e 2 l h 2 0 2 ) 、氯气、次氯酸钠等。其中0 3 具有很高的氧化还原电位，因此其 具备了很强的氧化性，对与废水中大部分的有机物能很快的进行氧化分解。0 3 对亲水性染 料处理效果很好，例如活性染料、酸性染料、阳离子燃料等。但是0 3 对与以悬浮状态存在 的染料处理效果不佳，如硫化染料和还原染料。而且有时0 3 不能完全矿化有机物，使其生 成c 0 2 和h 2 0 【2 2 1 ，所以在处理时常与其他方法一起联用。f e n t o n 试剂在脱色方面是一种重 要的氧化剂，在酸性条件以及f e 2 + 的催化作用下，h 2 0 2 能产生氧化性更强的自由基o h ， 从而使染料分解达到脱色的目的。而且f e 2 + 在一定p h 范围内，能生成f e ( o h ) 3 产生混凝 的作用，加强了脱色的效果。i d i la r s l a na l a t o n 等【2 3 l 用f e n t o n 试剂处理模拟染料废水，试 验结果表明脱色率能达到9 9 ，但是c o d 的去除率仅有3 0 。这说明传统的f e n t o n 试剂 还存在着不足，随着研究的深入，紫外光( t r o 、草酸盐等也被引入f e n t o n 法中，使得f e n t o n 试剂的氧化能力得到了提高，应用范围得到了扩大。 光催化氧化法是指利用某些氧化剂在光照下使其价电子跃迁只空的导带，形成电子 空穴对，空穴与氧化物表面吸附的水作用形成强氧化性的o h ，从而氧化分解有机物。常 见的有v 0 3 、u v h 2 0 2 、u v f e n t o n 等方法。张晓敏等【2 4 】利用哪e n t o n 法处理活性艳红 模拟染料废水，研究表明得到了很好的处理效果，c o d 和色度的去除率分别高达9 9 3 4 和9 9 7 8 ，而且试验中观察到，通过光照的f e n t o n 反应更迅速。雷乐成【2 5 】采用光助f e n t o n 技术处理p v a 退浆废水，结果表明，在光源的照射下，f e n t o n 氧化效率提高很大，在各 种条件的配合下，溶解性有机碳去除率达到9 0 。同时光催化氧化法也存在着一些缺点： 废水颜色过深时，透光性差，处理效果较差；投资成本过高，广泛应用受到限制；催化剂 分散相系多难以回收。虽然光催化氧化法存在缺点，但是面对难降解和毒性大的有机物时， 依然可以使用其进行预处理，提高废水可生化性，为后续的生化处理创造有利条件，以减 少成本投入，缩短反应时间【2 6 】。 ( 3 ) 电化学法 电化学法是指利用电解作用，直接或者间接的去除水中的污染物或者把污染物转化成 无毒或者低毒物质。电话学法具有运行简单、设备占地少、c o d 去除率高、脱色效果好等 特点。但其生成大量沉淀、电极消耗大、运行费用高也成为了其发展的制约。不同染料电 解时，去除率的大小顺序为：硫化染料 酸性染料 中性染料 阳离子染料鲫。常用的电化 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 学法有微电解法、电絮凝和电气浮法、电催化氧化法和高压脉冲电解法。近年来研究的微 电解法在处理印染废水方面有显著的效果。其基本原理是以铁炭颗粒非别构成正极和负 极，在印染废水中形成原电池发生氧化还原反应，从而降解废水中污染物。t a i r an a o h i d e 2 s i 等选用p b 0 2 和s n 0 2 作为阳极材料处理甲基橙废水，加入固体聚合物电解质材料，电解后 废水基本全部脱色。 电催化高级氧化技术( a d v a n c d ee l e c t r o c a t a l y s i so x i d a t i o np r o c e s s e s ，a e o p ) 是近年来发 展的新型处理方法，此法以其优秀的处理效果引起了研究者的注意。其能在常温常压下， 通过催化活性的电极使得电解的效果优于传统的电极。国外已经在电极的材料方面进行了 很多研究。y ax i o n g ，h a n st k a r l s s o n 等拉9 j 设计的三相三维电极电化学反应器，在对草 酸的处理中，c o d 的去除率达到了8 0 。 1 3 3 生物法 在国内的印染废水处理方法中，生物法是主流的处理方法，即使是多种处理工艺联用， 生物法也凭借其较低的运行成本和稳定处理效果处在整个工艺流程的主要地位。生物法处 理印染废水主要是指利用微生物酶的一系列生物化学作用，对染料有机物分子进行氧化或 者还原，使其不饱和基团和发色基团断裂，最终达到有机物分子降解成无机物或者原生质 等营养物质从而使得水体得到净化的目的。生物法主要分为好氧、厌氧和厌氧好氧组合三 种方法。 ( 1 ) 好氧生物处理法 常见的好氧法包括活性污泥法和生物膜法，其中生物膜法包括生物接触氧化法、生物 转盘、生物滤池等。除此之外还有氧化沟、膜生物反应器( m b r ) 等方法。 前几年据对全国7 0 多个印染印染厂的调查发现，应用最多的还是活性污泥法。活性 污泥法关键在于保持曝气池中的污泥浓度，提高抗冲击能力以及降低污泥的负载率。但是 随着染料种类和助剂的种类的增多，印染废水水质日渐复杂，活性污泥法的处理效果已经 下降，单纯的应用已不能满足出水要求。 生物膜法是水体自净的人工化，是将各种微生物附着在填料上，当废水与填料接触时， 废水中的有机物作为养料被微生物吸收降解，从而使得废水净化。相对与活性污泥法，生 物膜法的微生物种类更多，世代更长，体积浓度更大。 ( 2 ) 厌氧生物处理法 厌氧法是通过厌氧微生物的无氧呼吸，将废水中的有机物转变成甲烷、氨、硫化氢等 物质。厌氧法分为水解、产酸、脱氢阶段和甲烷发酵阶段。对偶氮基、蒽醌基和三苯甲烷 为成分的染料均可降解。但是对活性染料的降解过程中会产生致癌物质芳香胺，这也是制 约厌氧法应用的问题之一【蚓。虽然厌氧法较好氧法在脱色方面处理效果要好，但是单一应 用厌氧法处理的废水水质往往并不能达到排放标准，所以现在单一的使用不多，通常是与 好氧法联用。 ( 3 ) 厌氧一好氧生物处理法 第6 页硕士学位论文武汉科技大学 厌氧一好氧法( a o ) f t 皂弥补单一使用厌氧或好氧法的不足。在处理工艺中，先通过厌氧 阶段将染料有机物大分子以及助剂等水解、酸化成有机物小分子，提高废水可生化性，然 后在好氧阶段将有机物小分子转化成无机物。在这个过程中好氧段所剩污泥全部回流至厌 氧段，并且在厌氧段较长时间的污泥停留时间，不仅有利于厌氧段的水解，酸化，而且整 个系统的剩余污泥量明显减少。厌氧好氧法不仅对可生化性差的印染废水有显著的效果， 而且氮、磷、硫的脱出效果明显，所以此工艺被广泛的应用。 生物法的不足在于其脱色能力不强，并且随着排放标准的提高，要求废水中的有机物 浓度更低，这导致了微生物因为营养的缺乏而难以生长存活。所以在现代的工艺中，生物 法常常与物理化学方法联用才能达到令人满意的效果。 1 4 硅藻土及其应用现状 硅藻土是由硅藻遗骸沉积后形成的生物硅质岩，它是一种有机成因的特殊矿物【3 1 1 。硅 藻是一种单细胞藻类，由于其繁衍迅速，生长快，且广泛分布在全球，所以全球硅藻土含 量相当丰富。据统计全球硅藻土储量8 4 2 2 0 o o 亿吨，远景储量3 5 亿吨左右。其中亚洲储 量第一，约有1 0 亿吨。全球有2 0 多个国家出产硅藻土，其中我国是除了美国以外最大的 硅藻土生产国。 硅藻土于1 8 3 3 年在德国被发现，并且于1 8 6 3 年开始利用，距今已有1 0 0 多年的开发 研究历史p 引。 硅藻土矿物主要成分为不定形二氧化硅( s i 0 2 h 2 0 ) ，含有a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，c a o ，m g o 等杂质，其中s i 0 2 的含量是衡量硅藻土质量优劣的一个重要指标，s i 0 2 的含量越高越好， 当s i 0 2 的含量低于6 0 时，则其土的质量相当的劣质。纯净的硅藻土成白色，含的杂质越 多颜色越深，有可能成灰白，黄色，褐色等。 1 4 1 硅藻土的结构及其性质 硅藻土由硅藻的壁壳组成，按藻壳体不同的形态可分为：直链藻、幅环藻、圆筛藻、 颗粒直链藻、冠盘藻、棒杆藻等。硅藻的壁壳上有大量的多级排列有序的微孔，这种特殊 的物理结构赋予了硅藻土许多特性。并且硅藻土表面被大量硅羟基覆盖，这与硅藻土的吸 附性质关联紧密，同时也导致硅藻土在水中显酸性，除了硅羟基，其表面还有氢键和o h 基团的存在。 大量的羟基的覆盖使得硅藻土吸水性很强，通常能吸附本身重量1 - 4 5 倍的水。这是 因为羟基的氢基与吸附水结合，基本没有不与水结合的独立硅羟基，同时这些羟基也会有 时与溶液其它的基团发生反应。除此之外硅藻土表面这些大量的羟基增大了硅藻土的比表 面积，当在4 0 0 c 焙烧时，硅藻土表面羟基浓度有所增大，随着焙烧温度的提高羟基浓度 随之减少，当温度达到9 5 0 ( 2 时，微孔坍塌，温度超过1 1 5 0 ( 2 时可能发生晶化，形成a 方 石英、a 石英( 有些杂质f e 2 0 3 和灿2 0 3 转变为a - f e 2 0 3 和3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ) 。 硅藻土属于孔体积结构，以孔半径为主。松散密度为0 3 - 0 5 9 c r n 3 ，孔隙率8 0 9 0 ， 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 莫氏硬度1 1 5 u m ，但是硅藻骨骼微粒硬度可达4 5 5 u m ，孔隙率达8 0 9 0 ，比表面积较 大当破碎到纳米级时，比表面积可达6 0 0 0 m 2 ，熔点为1 6 5 0 1 7 5 0 。c ，是声、热、电的不良 导体。硅藻土化学性质稳定，除了氢氟酸与碱外，基本不溶。 1 4 2 硅藻土的主要用途 由于硅藻土在国外开发利用早，已经形成一系列的应用产业。硅藻土的主要用在建材、 化工、石油轻工、卫生医药等领域( 见表1 4 ) ，而我国起步较晚在硅藻土方面比较落后，与 国外应用存在明显差距和不同( 见表1 5 ) 。 表1 4 国内外硅藻士产品用途结构对比( ) 保温隔热 填料 工业过滤 建筑工业 其他 锅炉、蒸馏器、保温砖、干燥 器的保温材料以及轻质保温 板、热处理炉、保温管等 颜料、橡胶纸张、塑料、油 漆、沥青等填料 生产助滤剂用于酒类、涂料、 炼油、油脂、药品、肥料、酸 碱、水等液体的过滤。 混凝土的混合材料、普通水泥 添加剂等。 制造硫酸中钒催化荆石油磷 催化剂的理想载体、氢化作用 过程中镍催化剂、杀虫剂载 体、炸药、密度调节剂、研磨 材料等。 要求s i 0 2 ( 不包括石英) 的含量大于 8 0 ，有适当的粒级和形态特征， 有害微量元素含量不应超过规定标 准。 加入硅藻士提高产品性能 一般要求s i 0 2 ( 不包括石英) 的含量 在5 5 ，其他化合物包括某些有害 元素不起决定作用。 硅藻十原矿的比表面积和空隙度越 大越好，s i 0 2 如含量在6 5 左右， 某些有害元素的含量略低于生产助 滤剂的要求。 作为助滤剂是硅藻土现今应用最多的领域。由于硅藻土特殊的颗粒分布和孔径结构， 使得其具备了高渗透性，可以截留、滤除很多悬浮固体颗粒，最小可滤除o 1 - l l a m 大小的 微粒杂质。 第8 页硕士学位论文武汉科技大学 其次由于硅藻土物理，化学性质稳定，且无毒无害，将硅藻土作为填充材料也得到广 泛的应用。它能改善材料的弹性，提高材料的强度，使用寿命等。在塑料行业中，填充了 硅藻土的材料往往具有更高的强度，使用的寿命更长，更加的耐磨耐冲击。加入硅藻土的 纸浆制出的纸相对与为添加硅藻土的纸张滤水性更好。 1 4 3 硅藻土研究利用现状 由于硅藻土具有特殊孔径结构、比表面积大、孔体积大、表面覆盖大量的羟基等特点， 利用其来处理废水的研究也越来越多。 苏营营、于艳卿、杨沛珊等【3 3 】利用硅藻土为载体，制各了t i 0 2 硅藻土光催化剂，通 过考察t i 0 2 硅藻土的光催化活性、反应时间等条件，对葸醌染料弱酸性艳蓝进行降解。结 果发现当t i 0 2 的含量为1 4 5 时光催化剂活性较强，当催化时间为6 0 m i n 时对葸醌染料弱 酸性艳蓝脱色率达到10 0 。并且此条件下的催化剂稳定性很好，经过高温活化等手段反 复再生后处理废水效果依然很好，再生1 5 次后催化剂活性仅降低1 2 4 。 传秀云，芦先春，芦免初等【3 4 】利用纯硅藻土吸附甲基蓝4 8 h ，脱色率仅有3 5 。在紫 外条件下负载t i 0 2 的硅藻土处理甲基蓝3 6 h ，脱色率达到9 0 ，4 8 h 时脱色率达到9 8 。 试验还发现随着温度的升高，负载t i 0 2 的硅藻土光降解性降低，但再加入h 2 0 2 后对甲基 蓝的脱色率又有所提高。 高如琴，郑水林，刘月等【3 5 】采用湿式超细研磨、半干压成型和低温煅烧工艺，以硅藻 土为主材料制备出一种硅藻土基多孔陶瓷。当硅藻土、细电气石粉和烧结助剂三者质量比 为8 1 ：1 2 ：7 ，以聚乙烯醇为粘结剂，聚丙烯酰胺为分散剂时对孔雀石绿进行吸附降解。 结果表明，所制备的多孔陶瓷孔径大多为2 0 0 1 t m ，比表面积为1 6 5 9m 2 g ，孔隙率为4 1 ； 未添加气石粉的陶瓷对孔雀石绿的脱色率为6 7 9 ，而相同工艺下有添加气石粉的多孔陶 瓷的脱色率则可达到9 0 8 。 郭晓芳，刘云国，樊霆等【3 6 】利用m n - 硅藻土吸附电镀废水中v b 2 + ，z n 2 + ，然后利用c a c l 2 对吸附后的m n 硅藻土进行脱附。结果表明，经过m n 硅藻土吸附的电镀废水中p b 2 + ，z n 2 + 均达到国家一级排放标准，c a c l 2 对m n 硅藻土再生效果良好，对p b 2 + ，z n 2 + 的脱附率分别 达到9 4 3 和8 7 5 。 刘景化等【3 7 】通过酸化和微波对硅藻土进行改性，并利用改性硅藻土吸附污水中硫化 物。研究表明，原硅藻土吸附能力不如单一条件改性硅藻土，单一条件改性硅藻土吸附能 力不如酸化和微波共同改性的硅藻土。在最佳吸附条件下，污水中硫化物和c o d 去除率 分别达到8 7 和8 2 。 侯燕，杨云龙【3 8 】用硅藻土对工业废水中铜离子进行静态吸附试验，当硅藻土投加量为 7 5 l ，搅速3 0 0 r r a i n ，搅拌时间1 0 m i n ，静置时间3 0 m i n 条件下，吸附后废水中铜离子浓 度远低于国家排一级排放标准。研究还报道，当适当提高温度时，处理效果更佳。 a m m a j e d a 等f 3 9 】为增大硅藻土吸附表面积，利用氧化锰对硅藻土进行改性，随着氧 化锰的减少硅藻土对p b 2 + 等离子吸附效果降低，当0 0 6 9 g 氧化锰硅藻土，p h 为4 时，吸 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 附效果最佳。 h s e k i 等【删报道硅藻土悬浮液对卵蛋白有较好的吸附能力，并且当卵蛋白甲基化后吸 附效果会更好。在p h 为6 8 ，随着温度的升高，硅藻土对卵蛋白的吸附量从0 0 4 l 提高 到4 9 l 。 m a a i g h o u t i 等【4 h 3 】通过建立亚甲基蓝的吸附等温线以及对亚甲基蓝和活性艳黄染 料建立在不同试验条件下的水解吸附等温线，研究了硅藻土对纺织废水脱色机理。试验结 果表明吸附中静电的相互作用起主要作用。 e m i ne r d e m 等 4 4 】通过硅藻土对两种活性染料s i fb a ub r f ( s b ) 和e v e r z o lb r i l ir e d 3 b s ( e b r ) 和一种还原染料i n ty e l l o w5 g f ( i y ) 进行吸附试验，在相同的试验条件下，发现 平衡吸附率i y s b e b r 。 r e y a da s h a w a b k e h 等【4 5 j 用硅藻土吸附阳离子染料亚甲基蓝，试验中考察了硅藻土投 加量、粒径、温度等条件对吸附的影响。结果表明4 2 r e t o o l 的染料需要1 0 0 9 的硅藻土吸附， 这相对于活性炭来说成本无疑更加便宜。在对染料进行动力学模拟后，r e y a d 还发现硅藻 土对阳离子染料的吸附更符合准一级动力学模型。 宋秀环等f 蛔采用硅藻土吸附废水中的汞。试验结果表明吸附6 h 后达到平衡，去除率 为9 0 。吸附率与温度成反比，吸附后硅藻土经过处理可再生利用。袁迪等【4 7 】也做了类似 的研究，结果表明，当汞离子的初始浓度为1 8 0m g l ，硅藻土投加量为1 0 0 9 l ，p h 在6 7 时，反应在1 0 分钟后达到平衡。 云南穆盛达商贸有限公司屠宰厂【4 8 】用a o 和硅藻土联用的工艺处理堵在废水。结果表 明，长时间的运行稳定，在进水c o d c ，高达l1 0 0 0 m g l 情况下，对其的去除率可达9 8 9 ， 排放水可达行业二级排放标准。 蒋小红、曹达文、周恭明等【4 9 】采用硅藻土处理城市污水，并通过建立理论工艺系统证 明了相对于一般的铁盐、铝盐等处理剂，改性硅藻土处理效果更好更经济。在结合实际生 产过程中，改性硅藻土工艺对c o d c ，和b o d 5 的去除效率分别达到7 0 和7 3 ，对s s 和1 1 p 的去除率分别高于9 4 和9 2 。从事实上证明了其理论的正确。 云南环境科学研究所【5 0 1 对硅藻土处理有机物的效果进行了一系列研究。结果表明：硅 藻土在处理草浆造纸废水，以灰浆为住的造纸废水，以活性染料为主的印染废水，含锌人 造纤维废水，栲胶废水时，对色度的去除率最低都达到8 5 。 1 5 本课题研究目的和意义 硅藻土以其独特的孔径结构、比表面积大、吸附能力强等特点在诸多工业范围中得到 应用。硅藻土表面多呈负电性，对带正电的污染物质能有很好的去除效果，但是对带负电 的物质的处理效果就不甚理想。加之我国硅藻土矿品质不高，硅藻土杂质较多，制约了硅 藻土的应用研究。 本课题的目的是通过对硅藻土的提纯、精制、复配等手段研究硅藻土对染料废水的吸 附性能的研究，扩展硅藻土的应用范围，初步讨论硅藻土吸附染料的机理。 第l o 页硕士学位论文武汉科技大学 1 6 本课题研究内容 硅藻土具有良好的脱色效果，但是其脱色机理尚处于探索阶段，在此前提下，本课题 提出利用硅藻土处理活性艳红染料废水的研究，主要内容包括： ( 1 ) 采用原硅藻土对活性艳红染料( x - 3 b ) 废水进行吸附试验，通过改变p h 值、搅拌时 间、搅拌速度、静置时间等条件，考察硅藻土对x - 3 b 的脱色效果。 ( 2 ) 通过焙烧手段对硅藻土进行提纯，对比提纯硅藻土与原硅藻土对x 3 b 吸附效果。 ( 3 ) 将硅藻土与不同的混凝剂复配，考察混凝剂硅藻土对x - 3 b 的吸附能力。 ( 4 ) 对原硅藻土、提纯硅藻土、复配后硅藻土、处理废水后的硅藻土进行表征和等温吸 附研究，讨论硅藻土吸附机理。 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 第二章试验试剂、原料、仪器及方法 2 1 试验试剂 试验所用主要试剂和原料见表2 1 。 表2 1 试验所用的主要试剂 2 2 试验仪器 试验所用主要仪器见表2 2 表2 2 试验所用主要仪器 2 3 试验方法 2 3 1 废水水质及活性艳红染料废水的标准溶液配置 试验中处理的活性艳红染料( r e a c t i v eb i l l i a n tr e dx 0 3 b ，以下用r b r 简称) 废水浓度为 2 5 m l ，其分子式为c 1 9 h l 0 0 7 n 6 s 2 c 1 2 n a 2 ，其结构式如图2 1 所示。 试验中所配r b r 废水水质如表2 3 。 第1 2 页硕士学位论文武汉科技大学 表2 3r b r 废水水质 n = n n a 0 3 ss 0 3 n a 图2 1r b r 的分子式 分别配制浓度为1 0 、2 0 、3 0 、4 0 和5 0 m g l 的r b r 溶液，在紫j l - 可见分光光度计上 测定最大吸收波长5 3 8 n m 处的吸光度，绘制r b r 标准曲线，如图2 2 所示。 1 2 1 o 蜊0 8 米0 6 螫o 4 o 2 o 0 01 02 03 04 0 5 06 0 浓度c r a g l ) 图2 2 r b r 标准曲线 2 3 2 检测方法及脱色率的计算 本试验采用分光光度法测定脱色率。利用紫外可见分光光度计在r b r 最大吸收波长 下测量处理前后废水的吸光度，代入公式2 1 计算脱色率。 t = ( a o - - a ) a o 1 0 0 ( 2 1 ) 式中：t 一脱色率；舢一水样处理前的吸光度值：a 一水样处理后的吸光度值。 2 3 3 硅藻土的提纯 我国硅藻土矿藏丰富，产量高，但是普遍品质不高。硅藻土的提纯直接影响着硅藻土 的利用。焙烧作为提纯的方法，具有经济、简便、快捷的优点，对于具有高烧失率的硅藻 土来说效果最好。 本试验中硅藻土的提纯是将硅藻土放入在马弗炉中，在不同温度下焙烧，除去部分有 机物。当硅藻土微孔中的有机质被焙烧后，不仅硅藻土密度及孔径会有所增大，而且会有 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 很多原本被堵塞的微孔被打通5 1 】，这大大提高了硅藻土的品质。此外硅藻土中铝，铁等杂 质也会游离出来( 见式2 2 ) ，更加有利于硅藻土对染料的吸附。 焙烧 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 h 2 0 a i 2 0 3 + 2 s i 0 2 ( 1 ) 焙烧温度 在不同温度下，将原硅藻土焙烧2 h ，烧失率见表2 4 所示。 表2 4 焙烧温度对烧失率的影响 ( 2 2 ) 从表2 4 中可见当温度达到4 5 0 后，烧失率变化不大，这说明土中大部分有机质已 经被烧掉。随着温度达到8 5 0 1 2 ，硅藻土呈现黄色，这说明硅藻土本身有部分被烧失。综 合考虑确定硅藻土焙烧温度为4 5 0 。 ( 2 ) 焙烧时间 在4 5 0 下将硅藻土焙烧不同时间，烧失率见表2 5 所示。 对比表2 5 与表2 4 ，可发现当温度都为4 5 0 时，l h 与2 h 烧失率接近，说明焙烧l h 已经烧掉了大部分有机质和水，从成本和节约时间方面考虑，确定焙烧时间为l h 。 表2 5 焙烧时间对烧失率的影响 2 3 4 硅藻土的复配 将硅藻土与不同的混凝剂复配，在原硅藻土处理r b r 的基础上进行试验。考察不同 混凝剂硅藻土脱色效果。 2 3 5 吸附等温线的测定方法 在不同浓度的1 0 0 m l r b r 溶液中加入o 5 9 的硅藻土，室温下搅拌3 0 r a i n ，静置1 2 0 r a i n ， 取上清液离心，测量吸光度代入标准曲线计算出反应后r b r 溶液平衡浓度，代入式2 3 ， 计算硅藻土平衡吸附量并绘制其与平衡浓度的关系曲线。 q = ( c o - - c o v m ( 2 3 ) 式中：q 一吸附量( m g g ) ； c 旷一吸附前r b r 的浓度( m l ) ； c l 一吸附后r b r 的浓度( m g l ) ： v 二溶液体积( l ) ； n 卜硅藻土质量( g ) 。 第1 4 页 硕士学位论文武汉科技大学 2 3 6 性能表征 利用扫描电镜对原硅藻土、提纯硅藻土、复配后硅藻土、处理废水后硅藻土表面进行 研究，分析其吸附机理。 武汉科技大学硕士学位论文第1 5 页 第三章硅藻土与混凝剂联合处理r b r 废水试验研究 3 1 前言 吸附现象就是发生在两相之间，一相中物质向另一相中转移溶解，两相中物质浓度发 生改变的过程。通常是液固、液气界面的吸附，本文中硅藻土吸附溶液中r b r 属于液固 界面的吸附。 吸附分为物理吸附、化学吸附和交换过吸附。物理吸附是通过分子力吸附，属于放热 过程，在常温或者较低温度时都可发生，并且由于分子力是广泛存在的，所以一种吸附剂 能吸收几种不同的吸附质。但是由于吸附同时产生的热运动，分子会产生移动或者脱离吸 附剂表面，所以物理吸附往往是可逆的。吸附剂本身的比表面积，孔径结构等因素是影响 此类吸附的关键。化学吸附是通过吸附剂与吸附质之间化学键发生作用而形成吸附，由于 化学键的断裂需要大量的热量，所以此类吸附需要大量的吸附热，属于吸热过程。与物理 吸附不同，化学吸附是选择性吸附，通常一种吸附剂只吸附一种吸附质，且因为是化学键 力的作用，所以这种吸附很稳定，往往不可逆，不易解吸。交换吸附实质就是在固液相中 离子交换的过程。当吸附质中的离子与吸附质中的离子发生交换时，就能达到去除或者提 纯的目的，交换吸附是可逆的等当量交换反应。吸附过程是比较复杂的过程，其过程中不 仅要考虑吸附剂和吸附质的特性，还要考虑如p h 值、吸附时间、搅拌速度、盐类的加入 等诸多因素。 本文所用硅藻土对阳离子染料的吸附效果较好，但是对活性染料的吸附效果欠佳，所 以本文中着重讨论了原硅藻土及配制不同硅藻土基吸附剂对活性艳红染料的吸附性能。 3 2 硅藻土基吸附剂的配制 对粘土矿进行改性或复配被认为是其推广应用的有效途径。现已研究的能提高硅藻土 吸附性能的改性一复配剂很多，如耐5 2 1 、耐5 3 1 、十二烷基磺酸纳5 4 1 、十六烷基氯化毗啶【5 5 】、 氢氧化铁【5 6 1 、氧化铁【5 7 1 、二氧化钛等【5 8 枷】。但是国内对硅藻土的改性一复配研究还不多， 而且根据不同的吸附物配制的硅藻土基吸附剂也不同。本文针对硅藻土本身特殊的结构以 及r b r 的特点选择了f e c l 3 和m 颤o h h 与硅藻土复配。 ( 1 ) f e c l 3 硅藻土 由于f e c l 3 易潮解，本试验将直接向装有l m r 溶液和等量硅藻土中投加不同浓度f e c l 3 溶液。 ( 2 ) m g ( o h ) 2 硅藻土 复配硅藻土中m 矿由m g c l 2 6 h 2 0 提供。具体的配置方法如下：配置不同m 9 2 + 硅藻 土配比的复配后硅藻土。分别配置不同浓度的m g c l 2 6 h 2 0 和一定浓度的n a o h 溶液。在 m g c l 2 6 h 2 0 溶液中加入l g 经4 5 0 焙烧后的硅藻土，然后用5 吮m m 的转速搅拌1 0 m i n ， 接着缓慢加入n a o h 溶液，使o h 一m 矿+ 的摩尔比为1 5 ，反应完成后以5 0 r m i n 慢搅5 m i n ， 第1 6 页硕士学位论文武汉科技大学 过滤，在1 0 0 。c 左右烘干，研磨。 将配置好的不同的m g ( o h ) 2 硅藻土在相同条件下对废水进行脱色，结果如表3 1 。 表3 1o h 一m 9 2 + 的摩尔比为1 5 0 时不同m 9 2 + 胜藻土质量配比 ( o h 一m 9 2 + 的摩尔比为1 5 0 ，硅藻土1 o o g ) 6 0 5 0 霎4 0 槲3 0 卸 婆2 0 1 0 0 0246 81 01 21 41 6 1 8 ( x m m o l m 9 2 + g _ 士) 图3 1x m m o l m 9 2 + g 土处理效果图 由表3 1 可知：当o h m 矿+ 的摩尔比为1 5 0 时，取8 m m o l m 9 2 + g 土为最佳配比，既取 硅藻土i g ，m g c l 2 6 h 2 0 质量为1 6 2 6 4 9 ，n a o h 质量为0 2 1 6 0 9 。 表3 2 o h 一m 9 2 + 的不同摩尔比 由表3 2 可知：当o h m 9 2 十的摩尔比为1 0 0 ：0 5 0 时效果最好。由于o h 与m 矿+ 按2 ：l 时生成m g ( o h ) 2 ，两者按这一比例刚好完全反应，并且能生成较多的絮体，能使硅藻土达 到更好的处理效果。 结合表3 1 和表3 2 试验结果，本试验m g ( o h ) 2 硅藻土( 以下简称m g m d ) 的配比为： 硅藻土1 9 ， m g c l 2 6 h 2 0 质量为1 6 2 6 4 9 ， n a o h 质量为0 6 4 9 。 3