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l d h s 表面性质的表征及有机化改性的研究 摘要 本文采用共沉淀法合成了镁铝水滑石及锌铝类水滑石，用十二烷 基磺酸钠( s d s ) 、十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 及硬脂酸钠( s t ) 分别对锌铝 类水滑石进行插层改性和表面有机改性，并用反相气相色谱法表征了 镁铝水滑石与锌铝类水滑石的表面性质，讨论了插层改性和表面有机 改性对锌铝类水滑石表面性质的影响。此外还进一步推测了材料的层 状结构及探针分子的吸附机理。 同时，本文用共沉淀、离子交换及焙烧复原的方法将中药姜黄素 ( c u r ) 插入镁铝水滑石层间，制备了一种新型的有机一无机复合材料， 并研究了该材料的组成、超分子结构及在模拟胃液和肠液中的缓释性 能及机理。 研究结果表明： 1 基于水滑石的特殊结构及其物理化学性质，在一定条件下有 机分子容易进入水滑石的层状结构，很大程度上削弱了外界环境( 温 度、压强等) 对有机分子的影响，我们称之为“笼内”效应，水滑石的 结构称为“笼状 结构。与混合氧化物相比，水滑石的吸附自由能增 量a g c m ，表面能色散组分y s d 值受温度影响很小，甚至不变，由此推 测出探针分子在水滑石上的吸附机理是，被吸附在表面上的探针分子 可以进入水滑石的“笼状”结构，然后再脱附出来的过程，但热处理 会减弱“笼内”效应。此外，还定量表征了水滑石表面的酸碱性，发 现：水滑石均为两性偏碱，热处理使锌铝类水滑石表面的碱性增强， 酸性有所减弱。 2 根据有机化改性对类水滑石表面性质的影响，我们将其分为 插层改性和表面有机改性。插层改性是通过改性剂与水滑石发生阴离 子交换反应，增大层间距来改变水滑石的表面性能；若改性剂仅是化 学吸附到水滑石的表面，为表面有机化改性。用s d s ，s d b s 对 z n a l h t l c 进行插层改性后，其丫s d 值明显减小，与探针分子间的相 互作用力显著增强，较好地改善了其颗粒的分散性及与有机物间的亲 和力；其中s d b s 改性z n a l h t i c 的效果明显好于s d s 改性，这可 能是由于s d b s 中苯磺酸基团的空间位阻效应可以有效的阻止粒子 间的团聚，促进分散。此外，硬脂酸s l y ( s t ) 会化学吸附到z n a l h t i c 表面，实现了锌铝类水滑石的表面有机改性。发现经硬脂酸钠表面有 机改性后，锌铝类水滑石的丫s d 值明显降低，样品s t - 1 5 的丫s d 值最 小，为3 6 4m j m ；所有样品y s d 值都随温度升高呈降低趋势。此外 还研究了表面有机改性对锌铝类水滑石表面酸碱性的影响，发现未处 理的锌铝类水滑石表面呈两性偏碱。但随着硬脂酸钠用量的增加，其 表面酸性逐渐增强，而碱性减弱。 3 药物插层是水滑石插层改性在生物医药上的拓展应用。依据 插层机理，将c u r 成功插入m g a l - n 0 3 层间，且合成的c u r - l d h s 结 晶度良好，晶相单一；c u r - l d h s 的层间距为o 8 2 1 3 6n n , l ，并与c u r 三维尺寸进行比较，推测客体c u r 呈平行或者单层、沿其短轴方向垂 直排列于层间，与主体层板通过氢键与静电作用形成超分子结构，并 浙江工业大学硕士学位论文 建立了超分子结构模型。c u r - l d h s 具有较好的缓释性能，其缓释历 程是层间客体c u r 阴离子与释放介质中p 0 4 3 - 的离子交换过程。 关键词：水滑石，反相气相色谱法，表面有机改性，插层改性，姜黄 素 i i i 浙江工业大学硕士学位论文 s u t d yo ft h ec h a r a c t e r lz a t10 n0 ft h es u r f a o e p r o p e r tie s a n dt h eo r g a nl0m o diflc a tl0 no fh y d r o t a l clt e s a b s t r a c t h y d r o t a l c i t e s ( m g a 1 ，z n a 1 ) w e r es y n t h e s i z e db yc o - p r e c i p i t a t i o n a n das e r i e so fm o d i f i c a t i o nz n a l - h t l cw e r eo b t a i n e db yi n t e r c a l a t e d m o d i f i c a t i o nw i t hs o d i u m d o d e c y l e s u l f o n a t e( s d s ) ， s o d i u m d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( s d b s ) a n ds u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t hs o d i u m s t e a r a t e ( s t ) t h ep r o p e r t i e so f s u c hm a t e r i a l sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y i n v e r s e g a sc h r o m a t o g r a p h y ( m e ) t h e e f f e c to fi n t e r c a l a t i o n m o d i f i c a t i o na n ds u r f a c em o d i f i c a t i o no nt h ep r o p e r t i e so fh y d r o t a l c i t e s w a sa l s oi n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，t h el a y e rs t r u c t u r eo fh y d r o t a l c i t ea n d t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo f p r o b e sw e r ef u r t h e rd i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，t h eo r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t e si n v o l v i n gm g a 1 l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，w e r ei n t e r c a l a t e dw i t hc h i n e s et r a d i t i o n a l m e d i c i n ec u r c u m i n ( c u r ) b yt h r e er o u t e so fc o p r e c i p i t a t i o n ，i o n e x c h a n g e a n dr e c o n s t r u c t i o n w ef o c u s e do nt h e c o m p o s i t i o n ， s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，s u s t a i n r e l e a s ep r o p e r t ya n dt h em e c h a n i s m o f t h i sn e wo r g a n i c i n o r g a n i c c o m p o s i t e s i n t e n d e df o r e x p l o d i n gt h e i v 浙江工业大学硕士学位论文 a p p l i c a t i o no fh y d r o t a l c i t e sa si n o r g a n i cc a r r i e ro fd r u g t h er e s u l t ss h o wt h a t ： b a s e do nt h es p e c i f i c a ls t r u c t u r ea n dp h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e s ， w ep r o p o s e d “i n t e r i o rc a g e ”d o m i n oo f f e c tt h a tt h ec a g e - s t r u c t u r ec a n p r e v e n to r g a n i cm o l e c u l e sa d s o r b e di n t oc a g eo fh y d r o t a l c i t e sf r o m e n v i r o n m e n t c o m p a r e d w i t ht h em i x t u r e o x i d e s ，t h ea d s o r p t i o n p a r a m e t e r s ( a g c h 2 ) a n dt h el o n d o nc o m p o n e n to fs u r f a c ee n e r g y6 , s d ) o f h y d r o t a l c i t e sr e m a i n e di n v a r i a b l e i tw a ss h o w e dt h a ta d s o r b e dp r o b e s c o u l dp e n e t r a t ei n t ot h es t r u c t u r el i k e “c a g e ”o fc a l c i n e dh y d r o t a l c i t e ，a n d t h i ss t r u c t u r ec o u l dp r o t e c tt h ep a r a m e t e r so fp r o b e sf r o me n v i r o n m e n t ( t e m p e r a t u r e ) b u tt h i sd o m i n oe f f e c tw a sw e a k e n e da f t e rh e a tt r e a t m e n t i na d d i t i o n ，t h ea c i d - a l k a l ic a p a c i t yo fh y d r o t a l c i t e h a sh a sa l s ob e e n s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a th y d r o t a l c i t e sr e m a i n e da m p h o t e r i ca n d p r e d o m i n a n t l yb a s i c ，b u tt h ea l k a l ic a p a c i t ya s c e n d e da f t e rh e a tt r e a t m e n t t h eo r g a n i cm o d i f i c a t i o no fh t i cm a yb eg e n e r a l l yd i v i d e di n t o i n t e r c a l a t i o nm o d i f i c a t i o na n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n t h ei n t e r c a l a t i o n m o d i f i c a t i o no fh t l ci st h a ts u r f a c ea c t i v e a g e n t c a nb er e a d i l y i o n e x c h a n g ei n t o t h e i n t e r l a y e r s t oe n h a n c et h ei n t e r l a y e r s p a c e s o t h e r w i s e ，t h es u r f a c em o d i f i c a t i o nc o u l db er e a l i z e db ys u r f a c ea c t i v e a g e n t sc h e m i c a l l ya d s o r b i n go nt h es u r f a c eo fh t l c i g ca n a l y s i s i n c i c a t e d7 s do fz n a l h t l cd e c r e a s e da n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns o l i d p h a s e a n d p r o b e s i n c r e a s e d a f t e r ( s d s a n d s u b s ) i n t e r c a l a t i o n v 浙江工业大学硕士学位论文 m o d i f i c a t i o n t h u s ，i tw a ss h o w e dt h a ti n t e r c a l a t i o nm o d i f i c a t i o np r o v e d t h ed i s p e r s i b i l i t yo fz n a l 一h t l c m o r e o v e r , i n t e r c a l a t i o nm o d i f i c a t i o no f s d bsw a sc o n s i d e r e db e t t e rt h a ns d s i ti sb e c a u s et h a tp h e n y l s u l f o n i c c o u l d p r e v e n th y d r o t a l i c i t eg r a i n f r o m r e u n i t i n g ，a n d a l s o p r o v e s d i s p e r s i b i l i t y z n a l - h t l ct r e a t e dw i t hs th a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e d b ys tc h e m i c a l l ya d s o r b i n go n t ot h ee x t e r i o rs u r f a c eo fz n a l 一h t i c i g c a n a l y s i s i n d i c a t e dt h a t t s d o fz n a i h t l cd e c r e a s e da f t e r o r g a n i c m o d i f i c a t i o n ，a n dt h es m p l es t 15 d e c r e a s e dt om i n m u m ，3 6 4m j m - 2 i tw a sf o u n dt h a tt h em o d i f i e dh y d r o t a l c i t e ss h o w e dg o o dd i s p e r s i o n p r o p e r t yw i t ht h e i rl a y e rs t r u c t u r eb e i n gr e m a i n e da l m o s tu n c h a n g e d i n a d d i t i o n ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea c i dp r o p e r t yi n c r e a s e da n dt h e a l k a l ip r o p e r t yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa d d i n ga m o u n t ( s t ) d r u gi n t e r c a l a t e dh y d r o t a l c i t e se x p l o r e st h eb i o m e d i c a la p p l i c a t i o n o fi t si n t e r c a l a t e dm o d i f i c a t i o n b a s e do nt h ei n t e r c a l a t i o nm e c h a n i s m ， c u r - l d h sw i t hg o o dc r y s t a l l i n i t yw e r eo b t a i n e db yc u ri o n e x c h a n g e i n t ot h ei n t e r l a y e r t h ei n t e r l a y e rs p a c e so fa s s y n t h e s i z e dc u r - l d h s w e r eo 8 2n mt o1 36n n ，a n dc o m p a r e dw i t ht h et h r e e d i m e n s i o n a l m o l e c u l a rs i z eo fc u ri o n ，w ep r e s u m e dt h a tc u r c u m i ng u e s t sw e r e a r r a n g e dw i t hp a r a l l e l a n dm o n o l a y e rv e r t i c a l ( a l o n gt h es h o r ta x i s o r i e n t a t i o n ) b e t w e e nl a y e r s i tw a sf o u n dt h a tt h ei n t e r c a l a t e dh y d r o t a l c i t e w i t has u p r a - m o l e c u l a rs t r u c t u r eh a dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eh o s t l a y e r s a n dt h eg u e s t s i n c l u d i n gh y d r o g e nb o n d i n ga n de l e c t r o s t a t i c v i 浙江工业大学硕士学位论文 a t t r a c t i o n t h er e l e a s eb e h a v i o r si n d i c a t e dt h a tt h es u s t a i n - r e l e a s ep r o c e s s w a sa c t u a l l ya na n i o n - e x c h a n g ep r o c e s sb e t w e e ng u e s ta n i o n sa n d p h o s p h a t ea n i o n so f m e d i as o l u t i o n k e yw o r d s ：h y d r o t a l c i t e s ，i n v e r s e g a sc h r o m a t o g r a p h y , s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，i n t e r c a l a t i o nm o d i f i c a t i o n ，c u r c u m i n v i l 浙江工业大学硕士学位论文 符号说明 s d s 十二烷基磺酸钠 十二烷基苯磺酸钠 硬脂酸钠 姜黄素 探针分子的摩尔质量，g m o l 1 探针分子的折射率 探针分子摩尔体积，l m o l - l 反相气相色谱法 净保留体积，m l 探针分子的保留时间，m i n 死时间，m i n 载气流速，m l m i n 1 室温k 正构烷烃的碳原子数 柱温，k j a m a s m a r t i n 气体压缩校正因子 色谱柱进口的压力，m p a 色谱柱出口的压力，m p a 吸附自由能，k j m o l - 1 柱中l d h s 的质量，g l d h s 的比表面积，m u g - 1 标准状态( 1a t m ) 下探针分子的蒸气压，k p a 为固体表面的二维铺张压，z 0 = o 3 3 8r n j m 之 表面能，m j m 之 表面能色散组分，m j m 2 表面能特殊组分，m j m 。2 吸附自由能增量 x i s m 啷 吼 嘶 m n p m 呔k r l 尬t；， 仇 跏肘 m s n 皿 体仃伊蝓 浙江工业大学硕士学位论文 个亚甲基基团的横截面积，o 0 6 砌2 仅由c h 2 基团组成固体的表面能，m j m 。2 色散作用自由能，k j m o l d 酸碱作用自由能，k j m o l d 极化自由能，k j m o l j 探针分子的摩尔极化率 固定相的摩尔极化率 酸碱作用吸附焓，k j m o l 以 探针分子的供电子数目 探针分子的接受电子数目 固定相的酸性参数 固定相的碱性参数 表面分子间的相互作用参数 探针分子的比保留体积，n 1 l g - 1 探针分子的摩尔体积，l m o l d 探针分子的饱和蒸汽压，k p a 第二维系数 固定相的比体积，c m a g - 1 固定相的分子量，g - m o l 。1 x i i 砉|慨心b陆甜蹦肿k b扯嵋即风您主i 浙江工业大学硕士学位论文 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教 育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：年月 日 日期： 年月日 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1反相气相色谱法( i g c ) 的概述 反气相色谱技术是利用已知的探针分子，研究固定相中表面性质的一种材料 分析方法。自上世纪七十年代问世以来，由于所采用的气相色谱实验技术成熟， 操作简便，设备简单，而且可得到的数据量大，在研究粘土材料的热力学性质、 表面能及表面酸碱性质等方面获得了广泛应用性。 1 1 1 反相气相色谱法基本原理 反相气相色谱法以所研究的固体物质为固定相，惰性气体为流动相，把某 些已知结构的挥发性低分子化合物( 又称探针分子) 注入汽化室后，用载气带入色 谱柱中，这些物质在气相固定相两相中分配，通过测定它们的分配情况，如保 留时间，则可以直接得到粘土材料表面性质的相关性质。由于粘土材料的组成和 结构是不同的，它们与探针分子的相互作用也就不同，由此可以研究粘土材料的 各种性质、粘土材料与探针分子的相互作用以及粘土材料与表面改性剂之间的相 互关系。由于这种方法分析的对象是色谱柱中的固定相而不是流经固定相的挥发 性组分( 探针分子) ，此情况刚好与一般的气相色谱分析相反，故称为反相气相色 谱法( i n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h y , i g c ) 。这种方法是于1 9 6 6 年由d a v i s 首先提出 的。 反相气相色谱法可以在普通的气相色谱仪中进行，气相色谱的原理和计算 公式也同样适用于反相气相色谱。载气稳定流过，探针分子( 多为正构烷烃) 由汽 化室注入，选择适当的检测器，由检测器测定探针分子在色谱柱的保留时间t r ， 死时间t m ，记录柱温t 及室温t 。，测定柱的前后压力p j 和p o ( p o 一般为大气压) 以及 载气在柱出1 2 的流速f 。( 用膜皂流量计测得) ，通过这些基本数据，就可以按照气 相色谱法中的公式，计算出在此色谱条件下的净保留体积v n ，依据v 。值可以推 算出粘土材料与探针分子以及粘土材料与表面活性剂之间的相互作用参数等。根 浙江工业大学硕士学位论文 据v 。随温度或载气流速的变化就可以研究材料的若干物理化学性质，特别是有关 热力学方面的性质。 i g c 法最初用于研究聚合物与探针分子的相互作用【2 卅以及聚合物与聚合物 之间的相互作用，近几年来一些研究者【7 q 9 】将这一技术推广在金属氧化物、硅石、 高岭土、蒙脱土、碳酸钙等无机材料及无机填料改性后表面性质的研究中。i g c 法根据一系列极性、非极性探针分子在被测材料填充柱上的保留时间，可以得到 被测材料的表面能、酸碱性以及其它物理化学性质，具有简便、快捷、准确的特 点。 1 1 2 反相气相色谱法在表征粘土材料方面的应用 反相气相色谱法可以直接研究粘土材料的表面性质。在测定粘土的表面热 力学参数，研究表面热力学参数与粘土表面的组成及形态的关系，表征表面改性 对粘土材料表面的组成、粘土材料与改性剂之间、粘土与溶剂之间的相互作用参 数等方面都得到了广泛的应用。 1 1 2 1 i g c 法在测定粘土材料表面热力学参数方面的应用 表面能或表面张力是表征固体物质表面性质的重要参数，在研究水滑石的实 际应用中，如填充、吸附等方面，都有重要的参考价值。通常，固体物质的表面 能或表面张力是通过固液接触角法间接推算的，如临界表面张力法、等张比容 法、状态方程等。而采用i g c ，通过研究探针分子与粘土材料表面的分子间相互 作用可以直接测定粘土材料的表面色散作用力等，具有简便、快速、准确等优点。 在未知粘土材料表面性质的理论研究领域内得到了广泛的应用。下面简要说明其 数据处理过程： i g c 法是以微量气体作为探针分子，被测粘土填充到色谱柱作为固定相， 用与固定相不产生吸附作用的气体作为载气，探针分子在流动相被载气无限稀 释。因此，探针分子之间没有相互作用。当探针分子在流动相和固定相表面上的 吸附作用达到平衡后，可测出探针分子在色谱柱中的保留时间，由此计算净保留 体积v n ，再计算被测粘土的表面性质参数。 探针分子在色谱柱固定相上的保留行为通常和固定相材料的表面热力学性 2 浙江工业大学硕士学位论文 质直接相关。在气相色谱中，探针分子的色谱保留行为主要反映在净保留体积上 v n 参数上。净保留体积v n 可由下面方程计算得到， v n = ( t r t m ) f a j ( 1 - 1 ) l a 式中，t r 为探针分子的保留时间，t m 为死时间，f 。为室温t a 下色谱柱出1 2 1 的载 气流速，j 是j a r n a s m a r t i n 气体压缩校正因子，表达式如下： ，= 新涨矧 m 2 ， 其中p i 和p 。分别为色谱柱进、出口的压力。 1 1 211 吸附热力学 在无限稀释条件下，探针分子间的相互作用力可以不计，其吸附自由能( 与净保留体积v n 的关系如下： 的。o = - r t h c 温 一c k m 3 ， 式中，r 为理想气体常数，m 为柱中固定相的质量，s 为固定相的比表面积，p o 为标准状态( 1a t m ) 下探针分子的蒸气压，r t o 为固体表面的二维铺张压，标准参考 状态下的r l o = o 3 3 8m j m 2 【2 0 l ；k 是与参比状态有关的常数，故从1 3 式可以到出。 显然，在一定温度范围内，1 1 1 v 。对1 ，r 作图呈良好的线性关系，探针分子的摩尔 吸附自由能可以通过直线的斜率获得。 在无限稀释条件下，探针分子的吸附焓( h o ) 和吸附熵( s o ) ，可由保留体积 l i l v n 随温度t 的变化求得： a l l 。：一rd l n v d ( 1 t ) a s 。：a h 。- a g 一o t 1 1 2 1 2 表面能的色散组分 ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) 根据f o w k e s 方程【2 1 1 和d o r r i sa n dg r a y 方法【2 】，固体的表面自由能t s 可认为 浙江工业大学硕士学位论文 是两组分之和： ys = y s o + y s 5 p ( 1 - 6 ) 其中丫s d 为色散( l o n d o n ) 组分或非特殊( n o n - s p e c i f i c ) 组分，y s s p 为其他因素( 如极 性、氢键、酸一碱等) 影响的表面能组分，称为特殊组分( t h es p e c i f i cc o m p o n e n t ) 。 根据d o r r i sa n dg r a y 的理论【2 1 ，表面能色散组分? s d 可由方程( 1 7 ) 计算得到， 伽吉，c 焘 m 乃 其中，g c h 2 为吸附自由能增量，计算公式如下： a g c ：= 一r t i n 产 ( 1 8 ) 式中v 。旷l 和v 岫分别为碳原子数为n + 1 和n 的烷烃的净保留体积。因此，在 一定温度下，一系列烷烃探针分子的吸附自由能( r t l l l v 。) 对碳原子数( 1 1 c ) 作图呈 线性关系。其直线r t i n v 。n c 的斜率可得到吸附自由能的增量g c h 2 ，n 为 a v o g a d r o 常数，0 【c h 2 为一个亚甲基基团的横截面积( 0 0 6m n 2 ) ，? c m 为仅由c h 2 基团组成固体的表面能，比如聚乙烯。7 c m 与温度的关系如下： ? c m ( m j 。m 吐) = 3 5 6 + 0 0 5 8 ( 2 9 3 一t )( 1 9 ) i g c 技术在测定粘土表面能方面的应用近年来发展非常迅速。s a a d a l 7 等人 测定了高岭土和伊利石的表面能，并讨论了其表面能色散组分与表面形态指数i m 的关系。v o e l k e l 1 8 1 和c a s t e l l a n o 【1 2 1 等人采用反相气相色谱法测定了硅石及其有机 改性后的表面能。另外，采用反相气相色谱法在研究蒙脱土【2 2 1 、斑脱土【2 3 1 、云 母石【2 4 ，2 5 】等的表面能方面也有了不少的报道。国内近十几年也在这一领域作了初 步的研究，如屈小红等2 6 1 人采用反相气相色谱法测定了改性累托石的表面能色 散组分饥o ) ，研究探讨了温度及有机改性对丫。6 值的影响。研究结果表明：表面 改性使累托石的表面能色散组分明显降低，且均随温度的升高呈降低趋势。于中 振【2 7 】等人采用反相气相色谱法研究了高岭土和分别用硅烷偶联剂k h 5 6 0 、钛酸 酯偶联剂n d z 2 0 1 处理后的高岭土的表面性质，结果表明：表面处理导致了正 构烷烃在高岭土上的吸附热力学函数与表面自由能的降低。 4 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 2 2i g c 法在表征粘土材料表面酸碱性方面的应用 1 9 3 8 年l e w i s 首先提出路易斯酸碱理论，该理论认为，具有供电子性 ( e l e c t r o d o n a t i n 曲的物质为碱，具有吸电子性( e l e c 缸d a c c e p t i n g ) 的物质为酸【1 7 】。 f o w k e s 于1 9 6 2 年首次研究了含电子对给体( l e w i s 碱) 及电子给予体( l e w i s 酸) 的 物质互相接触时，其接触界面通过酸碱作用形成了配位键【2 8 】。随后，人们将酸 碱理论应用于聚合物基复合材料的研究中，形成了界面酸碱作用理论 2 1 , 2 9 】，根据 界面酸碱理论，聚合物基复合材料中的基体与无机填料粘土可视为广义的酸碱， 要实现好的粘结，则需要进行界面优化，使界面酸碱性匹配 3 , 3 0 l 。该理论在对复 合材料界面性质表征及界面粘结性能研究中有重要意义，并得到很好的结梨3 1 1 。 通过测定材料表面的酸碱常数，可从理论上指导基体与无机填料的选择。下面简 要说明其数据处理过程： f o w k e s 等用l e w i s 酸碱理论来处理液体和固体分子间的相互作用。他认为 在液体和固体中的作用中，偶极作用很小可以忽略，则固体和液体之间的作用主 要是色散作用和酸碱作用，通常认为这两种作用是相互独立的，且具有加和性。 因此，探针分子在固定相表面上的吸附自由能( g o ) 是由色散作用自由能( g d ) 和 酸碱作用自由能( g 5 p ) 组成的： a g o = g s p + a g 4 ( 1 1 0 ) 式中的上标d 和s p 分别代表色散作用和酸碱作用，如果以非极性溶剂( 如正构烷 烃) 为探针分子时，它们与固体表面的相互作用可认为是纯色散作用，故 a g o = a g 。 ( 1 11 ) 而极性探针在固体表面的相互作用是由两者间的色散相互作用和酸碱相互 作用组成，故 a g o = g s p + a g 6 ( 1 1 0 ) 对于酸碱作用自由能a g 5 p ，文献报道了多种求法。本文采用d o n g 等报道 的方法【1 7 】，用烷烃分子的极化率定义了一种参比状态，其表达式源于方程( 1 3 ) 和( 1 1 0 ) ： r t i n v n + c = c p d s p d p a g s p( 1 12 ) 式中，c 和c 是与同一参比状态下有关的常数；p d p 是探针分子的摩尔极化率。 正构烷烃探针的吸附自由能( g o ) 与其分子摩尔极化率( p d p ) 有很好的线性 浙江工业大学硕士学位论文 关系，极性探针的吸附自由能则不同程度的偏离这一直线，其偏离程度反映了探 针与固体表面酸碱作用的大小，从极性探针与正构烷烃探针所在直线的距离可以 求出酸碱部分相互作用能g 3 p ，假设在所考察的温度范围内，a h 5 p 不随温度变 化，就可以从下式求出其吸附焓： a g s p ：a h s p 一s 8 9 ( 1 - 1 3 _ ) tt 式中t 为绝对温度，单位k 。因此，a h s p 和a s s p 可以分别从直线a g 5 p 门卜1 厂r 的 斜率和截距求得。a h 5 p 是计算固定表面酸性参数k a 和碱性参数k d 的基础，故 一h 卵= k a d n + k d a n 幸( 1 - t 4 ) 式中，d n 和a n * 分别为探针分子的供电子数目和接受电子数目。对于极性分子， 参数k a 和k d 值反映了固体表面接受电子和供电子的能力【1 8 1 。方程( 1 1 4 ) 可转化 为： 一筹- k a 紧+ k 。( 1 - 1 5 ) 以a h 5 p a n * 对d n a n * 作图，从所得直线的斜率和截距可以获得固体表面 酸碱性的半定量常数k a 和k d 。我们使用龇值来表示固体表面的酸碱性， 如果k d k a i ，则固体表面为碱性，反之，当k r g k a 1 ，表明 有机分子与固定相间的相互作用力较弱；0 q 1 2 s 0 4 2 h p 0 4 2 f c l b ( o h ) 4 n 0 3 。 层间的阴离子可与多种阴离子如同多和杂多阴离子以及配合物的阴离子进行交 换，从而调变了层间距，同时使柱撑水滑石的择形催化性能更加显著，也可以用 体积大的阴离子取代体积小的阴离子，以期待更多的活性中心。 1 2 2 3 组成和结构的可控性 由于水滑石类化合物没有固定的化学组成，其主体层板的元素种类及组成比 例、层间阴离子的种类及数量，二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而 获得具有特殊结构和性能的材料。l d h s 材料的组成和结构的可调变性功能以及 浙江工业大学硕士学位论文 由此所导致的多功能性使其成为一类极具有研究潜力和应用前景的新型材料。 1 2 2 4 热稳定性( 记忆效应) l d h s 的稳定性虽因组成而异，但基本相近。以镁铝水滑石为例，其热分解 过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除c 0 2 和新相生成等步骤【3 8 】。在低于2 2 0 时，仅失去结晶水，而其层状结构没有被破坏；当加热到2 5 0 4 5 0 时，层板 羟基脱水并脱除c 0 2 ；在4 5 0 - - - 5 5 0 区间，可形成比较稳定的双金属复合氧化物， 组成是m 9 3 a 1 0 4 ( o h ) 。双金属复合氧化物在一定的湿度( 或水) 和c 0 2 ( 或碳酸盐) 条件下，可以恢复形成l d h ，即所谓的“结构记忆”功能。双金属复合氧化物一 般具有较高的比表面积( 约2 0 0 - - - 3 0 0m 2 百1 ) 、三种强度不同的碱性中心和不同的 酸性中心，其结构中碱中心充分暴露，使其具有比l d h s 更强的碱性【3 刀。当加热 温度超过6 0 0 时，尖晶石m g a l 2 0 4 和m g o t 3 9 】形成，金属氧化物的混合物开始 烧结，从而表面积大大降低，孔体积减小，碱性减弱。 1 2 2 5 阻燃性能 l d h s 材料中最具代表性的为m g a i c 0 3 l d h s 【3 4 】。m g a 1 c 0 3 l d h s 层间含 有c 0 3 2 - 和结晶水，层板上有大量的羟基存在，于5 0 - - - 2 2 0 受热时层间水逐渐释 放，在高温时层板羟基和层间的c 0 3 2 - 分别以水和c 0 2 的形式脱除释放的水和 c 0 2 能稀释可燃气体并隔绝氧气的进一步侵入，因而赋予材料阻燃性能 m g a i c 0 3 l d h s 分解生成的复合金属氧化物一方面可促进聚合物表面炭化，形 成致密的炭化膜，加强了材料阻燃性能；另一方面，生成的复合金属氧化物具有 碱性，可吸附聚合物热分解时释放的酸性气体，使材料具有抑烟性能。因此， m g a 1 c 0 3 l d h s 作为一类无卤无机阻燃剂己表现出光明的发展前景【4 0 】，并获得 了实际应用【4 1 4 2 1 。 1 2 2 6 红外吸收性能 l d h s 层状材料具有优异的选择性红外吸收能力和较宽的红外吸收范围，并 且其红外吸收范围还可以通过调变其组成加以改变：调变层间阴离子可以增强 l d h s 选择性吸收性能；调变金属摩尔比可以增加阴离子含量，或者调变金属阳 9 浙江工业大学硕士学位论文 离子的种类，由于金属一氧键也可以在最佳红外吸收范围出现吸收，且红外吸收 能力的不同，所以可以增强l d h s 的红外吸收能力。通过一系列的调整，可以合 成得到具有优异红外吸收性能的l d h s 。 1 2 2 7 紫外阻隔性能 l d h s 作为层状材料，层间可以有机紫外吸收剂，可以制备一系列选择性紫 外阻隔材料，此类材料具有对紫外线进行物理屏蔽和紫外吸收的双重作用。 1 2 3l d h s 的制备方法 l d h s 的制备方法目前有很多，主要包括共沉淀法、离子交换法、焙烧氧化 物复原法、阴离子前驱体柱撑法等。前三种方法一般也适于制备插层水滑石。 1 2 3 1 共沉淀法 根据金属离子发生共沉淀的p h 值范围，配制该范围的碱溶液( 如n a o h 、氨 水等) ，按实验所需的配比配制m 2 + 和m ”金属盐混合溶液。制备过程可采用单滴 法：将混合金属盐溶液逐滴滴入不断搅拌的碱液中，在滴定过程中不断调节溶液 的p h 值，使其始终在金属离子沉淀的范围内。或双滴法：将混合盐溶液和碱液 同时滴入一定p h 值的水溶液中。然后进行晶化，洗涤，干燥后即得l d h s 。 该方法的优点是【4 3 】：适用范围较广；产品品种较多；可使不同的阴离子存 在于层间。但共沉淀法的整个制备过程成核与晶化同时进行，使得产物的粒径分 布较宽，具有非均匀性，且在操作上难以控制及耗时长。 1 2 3 2 离子交换法 将已制得的水滑石类化合物浸入含待嵌入离子的溶液中，利用l d h s 阴离子 可交换性，使所需嵌入的阴离子与原母体化合物的阴离子发生离子交换，生成阴 离子不同的插层水滑石。通过控制反应物的摩尔比和离子交换时间，可以控制阴 离子的交换量。 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 3 3 焙烧复合氧化物复原法i 删 因为l d h s 具有特殊的“结构记忆效应”，即在一定温度下( 一般为3 0 0 - 5 5 0 ) 焙烧l d h s 后，其层状结构被破坏，但当焙烧后的复合氧化物处于水蒸气或含一 定阴离子的水溶液中时，又可恢复l d h s 的层状结构。利用其“记忆效应”，将焙 烧产物置于含有待嵌入阴离子的溶液中，阴离子进入层间，即可得到所需产物。 1 3l d h s 的用途 1 3 1 催化应用 l d h s 具有碱性( 较强的碱性表现在其焙烧后的复合金属氧化物) 、酸性( 与