（环境工程专业论文）磷钨杂多化合物制备及其在柴油氧化脱硫中的应用.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 随着社会发展，经济繁荣，人类对能源的需求量越来越大，能源的大量消耗 使大量的污染物直接排放到自然环境中，造成大气污染。而在这些污染物中s o x 对环境造成的污染最严重，它不仅会形成酸雨腐蚀桥梁等建筑物，还会损害人 体呼吸道的健康。在大城市中，汽车保有量逐年迅速递增，汽车尾气排放出来 的硫化物是除c 0 2 以外的第二大城市大气污染物，如何降低燃料油品中的硫含 量是降低汽车尾气污染的关键。 在实际生产中，加氢脱硫( 1 i d s ) 是被广泛采用的传统脱硫工艺技术，但是它 的反应条件高，需要高温高压，运行成本和维护费用也很高，让一些小型炼油 厂难以采用。近年来，氧化脱硫技术作为一种生产低硫燃料油品的新方法，因 其高效，反应条件温和，工艺简单，费用低廉而受到了广泛关注。同时杂多化 合物因其制备方法简单，价格比贵金属催化剂低，兼具高效催化活性与绿色环 保，而成为研究热点并在绿色有机催化领域应用广泛。 本文通过改变反应物n a , p 2 0 7 1 0 h 2 0 ，n a 2 w 0 4 2 h 2 0 和w 0 3 的配比，并以 此为因素进行正交实验，用固相反应法合成了多种不同成分的磷钨杂多化合物 ( t v h c ) 。然后以所合成产物为催化剂，h 2 0 2 、h 2 c h 过氧乙酸为氧化剂分别对柴 油进行了氧化脱硫试验，并探讨了氧化脱硫实验的最佳反应条件。脱硫实验结 果表明所合成的磷钨杂多化合物确实具有催化性能；结合数学分析，发现催化 性能随反应物摩尔配比的变化而变化，且w 0 3 摩尔比的影响最为显著；通过x r d 与f r - i r 图谱分析，发现磷钨杂多化合物的催化性能与端氧o d 的活性有关，o d 的活性越大，其得失电子能力越大，反映出的磷钨杂多化合物催化性能越好。 关键词：柴油，氧化脱硫，磷钨杂多化合物，催化 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a st h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t ya n dt h ep r o s p e r i t yo fe c o n o m y , h u m a nn e e dm o r e a n dm o r ee n e r g ys o u r c e al a r g ea m o u n tc o n s u m p t i o no fe n e r g ym a k e sal o to f p o l l u t a n t sd i s c h a r g ed i r e c t l yi n t ot h en a t u r a le n v i r o n m e n tw h i c hc a u s e sa i rp o l l u t i o n i nt h e s ea i rp o l l u t a n t s ，s o xc a u s e st h em o s ts e r i o u sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t i t w i l ln o to n l yc o r r o d et h eb r i d g e ，t h eb u i l d i n g , a st h ef o r mo fa c i dr a i n ，b u ta l s oi n j u r e t h ep e o p l e sr e s p i r a t o r yt r a c t i nm e t r o p o l i s ，t h en u m b e ro fa u t o m o b i l ei n c r e a s e r a p i d l yy e a ra f t e ry e a r , e x c e p tt h ec 0 2 ，t h es e c o n dl a r g e s tp o l l u t a n ti nb i gc i t yi s s u l f i d e w h i c hi sd i s c h a r g e db yo f f - g a s s oh o wt od e c r e a s et h ec o n t e n to fs u l f u ri n f u e li st h ek e yt or e d u c et h ep o l l u t i o no fo f f - g a s i n d a i l yp r o d u c t i o n ，h y d r o g e n a t i o n d e s u l f u r i z a t i o ns y s t e m 但d s ) i st h e t r a d i t i o n a ld e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yw h i c hb e e nu s e dw i d e l y b u ti th a sh i 【g hr e a c t c o n d i t i o n ，s u c ha sh i g ht e m p e r a t u r e ，h i g hp r e s s u r e ，a n dh i g hc o s to fo p e r a t i o na n d m a i n t e n a n c e ，s ot h i st e c h n o l o g yw i l ln o tb eu t i l i z e df o rs m a l ls i z er e f i n e r y a sa n e w w a y t op r o d u c et h el o w s u l f u rf u e l ，o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o ni sc o n c e r n e db yp e o p l e w i d e l y , f o ri t sh i g he f f i c i e n c y , l o w e rr e a c tc o n d i t i o n ，s i m p l et e c h n i c sa n dl o w e r c o s t m e a n w h i l e ，b e c a u s et h es i m p l ep r e p a r a t i o n ，l o w e rp r i c et h a np r e c i o u sm e t a lc a t a l y s l t h eh i 睁a c t i v i t yo fc a t a l y s i sa n dt h ee n v k o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，h e t e r o p o l yc o m p o u n d i sb e c o m i n gt h eh o t s p o to fr e s e a r c ha n du s e dw i d e l yi nt h ea r e ao fg r e e no r g a n i c c a t a l y s i s t h i sl e c t u r e c h a n g e s t h em i x t u r er a t i oo fr e a c t a n tn a 4 p 2 0 7 1 0 h 2 0 ， n a 2 w 0 4 2 h 2 0a n dw 0 3 ，a n dl e tt h er a t i oa saf a c t o rt od oo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ， u s i n gt h ew a yo fs o l i dp h a s er e a c t i o ns y n t h e s i s s e v e r a lt u n g s t o p h o s p h a t e so f h e t e r o p o l yc o m p o u n d s w i t hd i f f e r e n tc o m p o n e n t s r e g a r dp r o d u c t 髂c a t a l y s t t a k i n g h 2 0 2a n dh 2 0 2 一p e r a c e t i c a c i da so x i d i z e rt od ot h ee x p e r i m e n to fd i e s e lo x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o ns e p a r a t e l y d i s c u s s i n gt h eb e s tr e a c tc o n d i t i o no fd i e s e lo x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n ，a n dt h eo u t c o m er e a l i z e st h a tt h et u n g s t o p h o s p h a t e so fh e t e r o p o l y c o m p o u n d sw es y n t h e s i z e dh a v e t h ec a t a l y s i sa b i l i t y c o m b i n ew i t ht h em a t h a n a l y s i s ，w ef i n dt h a tw h e nt h em i x t u r er a t i oo fr e a c t a n tc h a n g e ，t h ec a t a l y s i sa b i l i t y 武汉理工大学硕士学位论文 a l s oc h a n g e ，a n dt h ei n f l u e n c eo fw 0 3c o n t e n ti sm o s tn o t a b l e t h r o u i g ht h ea n a l y s i s o fx r da n df f - i r ，w ef o u n dt h a tt h ec a t a l y s i sa c t i v i t yo ft u n g s t o p h o s p h a t e so f h e t e r o p o l yc o m p o u n dh a sr e l a t i o nt ot h et o p o x y g e n sa c t i v i t y w h e no dh a sm o r e a c t i v i t y , i t sa b i l i t yt og e to rl o s e e l e c t r o nt u r n sm o r es t r o n g , i tr e f l e c t s t h a t t u n g s t o p h o s p h a t e so fh e t e r o p o l yc o m p o u n d h a sh i g hc a t a l y s i sa c t i v i t y k e yw o r d s ：d i e s e l ，o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ，t p h c ，c a t a l y s i s 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：三垫塑! 日期：竺! ! ! ! ：! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：! 垫堕! 导师签名：堡遣盏e l 期：兰竺墨! ：； 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 大气污染的来源、特征及现状 大气污染是指由于人类活动或自然活动使得某些物质进入大气中，呈现出 足够的浓度，达到了足够的时间，并因此而危害了人体的舒适、健康和人们的 福利，甚至危害了生态环境【l l o 我国是全球最大的发展中国家，随着经济的不断 发展，我国每年消耗的能源在不断的增长，而且我国的资源特点和经济发展水 平决定了大气污染主要是以s 0 2 、c 0 2 和n o ：为主，其主要来源于以煤和油品为 燃料的热电厂、大型锅炉和内燃机的排气。 1 1 1 大气污染的来源 大气污染物的来源可分为自然污染源和人为污染源两类。自然污染源是指 自然原因向环境释放的污染物，如火山喷发、森林火灾、飓风、海啸、土壤和 岩石的风化及生物腐烂等自然现象形成的污染源。人为污染源是指人类生活活 动和生产活动形成的污染源1 1 l o 表1 - 1 主要大气污染物及其来源【1 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 大气污染的现状 当前，我国大气污染状况主要呈现为煤烟型污染特征。城市大气环境中总 悬浮颗粒物浓度普遍超标：二氧化硫污染保持在较高水平；机动车尾气污染物 排放总量迅速增加：氮氧化物污染呈加重趋势；全国形成华中、西南、华东、 华南多个酸雨区，以华中酸雨区为重【1 1 。 大气污染物排放总量现状： ( 1 ) 二氧化硫排放现状 随着我国经济的快速发展，煤炭消耗量不断增加。全国煤炭消耗量从1 9 9 5 年的1 2 8 亿吨增加到2 0 0 5 年的2 0 6 亿吨，二氧化硫排放总量随着煤炭消费量 的增长而急剧增加。到2 0 0 5 年全国二氧化硫排放总量达到4 9 5 0 万吨。在各类 二氧化硫排放源中，电厂和工业锅炉排放量占到7 0 ，成为排放大户，各类污 染源排放二氧化硫的百分比构成如下：民用灶具1 2 、工业窑炉1 1 、工业锅 炉3 4 、电站锅炉3 5 、其他8 i ”。 ( 2 ) 烟尘、粉尘排放现状 2 0 0 5 年全国燃煤排放的烟尘总量为2 7 8 0 万吨，其中火电厂和工业锅炉排放 量占7 0 以上。在火电厂排放中，地方电厂由于基本上使用的是低效除尘器， 吨煤排放烟尘是国家电厂的5 1 0 倍，其排放量占到电厂总排放量的6 5 1 1 1 。 2 0 0 5 年全国工业粉尘排放量约为1 3 5 0 万吨其中钢铁生产排尘占总量的 1 5 ，水泥生产排尘占总量的7 0 。在水泥生产排尘中，地方水泥厂排尘占到 印，成为工业粉尘的主要排放源。近年来，乡镇工业发展迅速口，2 0 0 6 年全 国乡镇工业污染源调查结果表明，2 0 0 5 年全国乡镇工业二氧化硫、烟尘和工业 粉尘排放量分别占当年全国工业二氧化硫、烟尘和工业粉尘排放量的2 8 2 、 5 , 4 2 和6 8 3 l ”。乡镇工业污染物排放己成为我国环境污染的重要因素。 ( 3 ) 机动车排气污染现状 自9 0 年代以后，受经济增长的推动，我国机动车数量增长迅速。全国汽车 保有量年增长率保持在1 3 ，特别是一些大型和特大型城市如北京、广州、成 都、上海等市机动车数量增长速率远远高于全国平均水平1 1 j 。到2 0 0 5 年，全国 汽车保有量已超过3 1 6 0 万辆，汽车排放的氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物排 放总量逐年上升。由于城市人口密集，交通运输量相对大，机动车排气污染在 城市大气污染中所占比例也不断上升。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 3 控制大气污染的主要手段 ( 1 ) 实施清洁生产【1 1 清洁生产包括清洁的生产过程和清洁的产品两个方面。对生产工艺而言， 节约资源与能源、避免使用有毒有害的原料和降低排放物的数量和毒性，实现 生产过程的无污染或少污染：对产品而言，使用过程中不危害生态环境、人体 健康和安全，使用寿命长，利于回收再利用。 ( 2 ) 实施可持续发展的能源战略1 1 1 包括四个方面： 综合能源规划与管理，改善能源供应结构和布局，提高清洁能源和优 质能源比例，加强农村能源和电气化建设等 提高能源利用效率和节约能源 推广少污染的煤炭开采技术和清洁煤技术 积极开发利用新能源和可再生能源，如水电、核能、太阳能、风能、 地热能、海洋能等。 ( 3 ) 建立综合性工业基地【1 i 开展综合利用，使各企业间相互利用原材料和废弃物，减少污染物的总排 放量。 ( 4 ) 安装废气净化装置【1 】 当采取了各种大气污染防治措施之后，大气污染物的排放浓度( 或排放量) 仍达不到排放标准或环境空气质量标准时，则必须安装废气净化装置，对污染 源进行治理。 1 2 燃料油品低硫化技术的发展现状 硫是自然存在于燃料油品中的一种有害物质。燃料油品中的硫在高温燃烧 时生成硫的氧化物，不仅腐蚀损坏发动机部件，而且排到空气中还会形成酸雨， 破坏生态环境。此外，硫还会使机动车尾气处理催化剂中毒，降低其催化活性， 增) j h n o 。a x i 颗粒污染物的排放，加重城市环境的污染。因此，作为燃料油品清洁 化的重要过程之一，脱硫技术一直被广为研究，并获得了一些较为成熟、可广 泛使用的方法，也开发了一些具有较好应用前景的新技术【2 l - 1 4 1 。 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 加氢脱硫( h d s ) 技术 柴油深度脱硫最为经济的方法是使用超高活性的催化剂，因此近年来，国 外各公司在不断改进柴油精制技术的同时，还开发了活性大幅度提高、性能优 异的脱硫催化剂。 丹麦t o p s o e 公司开发了t k 系列催化剂，其中t k - 5 5 4 、t k - 5 7 4 和t k - 5 7 3 均为 柴油深度脱硫催化剂。t k - 5 7 4 是一种高活性的c o - m o 新催化剂，在生产硫的质 量分数小于0 0 5 的柴油生产装置上使用，可使柴油的硫的质量分数降至 0 0 3 5 1 4 , 5 】。 i f p 公司开发的p r i m e d 生产技术是一种柴油深度脱硫技术。它有双催化剂系 统，采用较低的氢分压和较高的空速，可使直馏粗柴油和催化裂化粗柴油的混 合油的硫质量分数降至0 0 0 3 。p r i m e 。d 生产技术可根据不同原料的性质和所需 达到的产品要求选择适当的催化剂。加氢的目的是超深度脱硫，推荐选用h r 4 1 6 催化剂；要改善柴油产品的稳定性，降低芳烃的含量，提高十六烷值，推荐选 用h r - 4 4 8 催化剂1 4 5 1 。 荷兰a k z on o b e l 公司开发的使用s t a r s 催化剂的m a k f i n i n gu d h d i 艺技 术是m a k f i n i n g - p d t4 项技术之一。它通常采用单级反应器流程，可将进料高硫 柴油的硫质量分数降至0 0 0 1 以下。目前，已有2 种新催化剂的应用实现了工业 化，一种是可在低中压条件下实现中间馏分油产量最大化的c o m o 催化剂k f 一 7 5 7 ；另一种是在低中压条件下能同时脱硫、脱氮的n i m o 催化剂k f 一8 4 8 ，同 时还可降低柴油中芳烃的含量1 4 5 j 。 1 2 2 非加氢脱硫技术 由于加氢精制脱硫技术是在高压及4 5 0 c 以上进行，需要消耗大量的氢气和 昂贵的催化剂，因此开发投资少、生产运行成本低的非加氢脱硫技术势在必行。 1 2 2 1 化学氧化，萃取脱硫技术 ( 1 ) p e t r os t a r 公司的c e d 技术 美国p e t r os t a r 公司从1 9 9 6 年开始研究利用转化萃取脱硫工艺 ( c o n v e r s i o n e x t r c a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ，简称c e o ) 脱除柴油燃料中的硫。c e d 工 艺利用有机物和有机硫化物与氧化物在极性溶剂中的溶解性不同，以及硫原子 有d 轨道电子容易氧化的特点，在常压和低于1 0 0 c 的条件下选择性氧化，然后 4 武汉理工大学硕士学位论文 进行溶液萃取脱除柴油中硫化物。该工艺可以将燃料中的硫含量从4 2 0 0 , u g g 降 到l o # g g 以下，而对燃料的其他性质没有不利的影响，并且找到了一种氧化系 统可以将有机硫化合物氧化成砜类而不损害燃料油的其余部分。连续抽提可以 抽出大部分的砜及其他极性化合物，然而研究表明仍有少量的有机硫化合物残 留在抽余油中。其中大多数是苯并或二苯并噻吩，必须进一步精制才能去除它 们1 6 】 酊。有极性的固体吸附剂是去除这些少量噻吩类化合物的最佳选择。实验研 究证明，白土、硅胶和铝矾土具有良好的吸附效果，其它极性吸附剂亦有较好 的效果，但基于价格、吸附效率和可再生能力等诸多方面的考虑，前述的三种 吸附剂更具有竞争力。该工艺现己放大到5 桶美元。处理费用估算为每桶进料 2 5 0 美元，而加氢脱硫法为3 5 0 5 5 0 美元该法适合中小型炼厂单独使用或作为 大型炼厂加氢装置的补充。 ( 2 ) 日本的p e c 技术 日本石油能源公司( p e c ) 的相田哲夫利用3 0 的过氧化氢水溶液作氧化剂， 醋酸或三氟醋酸类的羧酸作为促进氧化剂进行氧化，利用氢氧化钠水溶液洗涤， 用硅胶或者铝胶吸附氧化后的硫化物，在5 0 c ，0 1 m p a 下反应1 h ，油中的硫被 转化成多烷基二苯并噻吩二氧化物和有机硫化物。用氢氧化钠溶液洗涤后，硫 化合物被硅胶或铝胶吸附除去。柴油硫含量从5 0 0 - 6 0 0 9 9 g 减少到1 g g ，该工 艺条件缓和，脱硫率高，同时可以脱氮，但是未见柴油收率的报道。该工艺使 用缓和条件，故使所需设备简单，费用节约。常规的深度加氢处理脱硫需在 3 0 0 4 0 0 和5 6 m p a 压力下进行1 4 ，一1 。 ( 3 ) 以h 2 0 2 冰醋酸为氧化剂 抚顺石油学院石化分院的杨丽娜等采用氧化法对抚顺石油二厂催化裂化柴 油进行了脱硫实验用双氧水与冰醋酸作氧化剂，它们反应生成的过氧乙酸可以 把柴油中的含硫化合物有选择性地氧化成相应的具有很强极性的砜。根据相似 相溶原理使用极性溶剂二甲亚砜将这些砜从柴油中除去，从而降低了硫含量。 实验过程中分别考察了氧化剂用量、反应时间、氧化温度、剂油比、抽提温度 等对催柴硫含量的影响。结合生产实际，确定了实验室适宜的操作条件：反应 温度8 5 9 0 ，氧化剂用量1 0 ( 氧化剂用量与硫含量摩尔比) ，反应时间2 0 m i n ， 剂油比1 0 ( 体积比) ，抽提温度室温。结果表明，在适宜实验条件下，经氧化 处理后柴油的硫含量可以降至5 0 0 , g g 以下，满足国家标准的要求。但是，未 见柴油收率的报道1 4 , 5 1 。 5 武汉理工大学硕士学位论文 y a s u h i r o s h i r n i s h 等分别对硫化合物模型( b t 、d b t 与它们的甲基取代衍生 物) 和氮化合物( 苯氨，吲哚与咔唑) 与三种轻质油( l g o 、c l o 、l c o ) 进 行氧化萃取研究，轻质油与双氧水水溶液混合，加热到设定温度，慢慢地将醋 酸加入到多相混合物中，生成的混合物冷却到室温，一些粘的产品通过过滤回 收。油从水相中分出，用相同量的水洗几次，用乙腈水在2 9 8 k 下洗1 0m i n ， 萃取出轻油中的砜。溶解于正十四碳烷的d b t 类和b t 类被加入的氧化剂氧化 成相应的砜类，它们可以有效地的从正十四碳烷中除去。d b t 类和b t 类的脱 硫反应取决于硫原子的电子密度。认为用双氧水和醋酸简单地脱除轻油中的硫 是没有意义的1 6 , 7 1 。因为砜化合物残存于反应后的轻油中，这些化合物可以采用 依次萃取有效地的除去。采用乙腈7 9 的共沸混合物是为了提高油的收率。用乙 腈水的恒沸混合物萃取轻油中砜类化合物的能力随d b t 和b t 分子上烷基取代 基碳数的增加而增大。这趋势和用半经验的m o 法计算得到的偶极距增加相吻 合。 ( 4 ) 以8 2 0 2 甲酸为氧化剂 石油大学化学化工学院的吕志凤等用h 2 0 2 甲酸( 体积比为1 ：1 ，h 2 0 2 浓 度为3 0 ) 对催化裂化柴油中的含硫化合物( 主要是苯并噻吩) 进行了氧化， 然后用溶剂萃取出硫化物的氧化产物，经过实验他们认为二甲基亚砜( d m s o ) 和n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 萃取效果最好，但是d m s o 是一种沸点较高的 含硫溶剂，不易与精制油品相分离，所以选用了d m f 作为萃取剂。另外氧化系 统的加入量越大脱硫效果越好，但是油品的收率越低，他们在剂油比为1 ：2 ，溶 剂含水量为5 ，萃取时间为1 0m i n 的条件下，使得催化裂化柴油中的硫含量从 8 0 0 0 h g g 降至3 0 0 0 # g g ，油品的收率为7 0 - 8 0 。对未处理柴油，氧化柴油及 氧化萃取柴油进行了g c f p d 分析，发现催化裂化柴油中苯并噻吩的脱除率为 6 0 。d c m s 分析表明，氧化产物主要为以1 ，1 - 二氧苯并噻吩为主的砜类，共 鉴定出了2 3 种砜类。考查了柴油中烯烃单独存在时，对氧化脱硫没有明显的影 响；而当柴油中有芳烃存在或芳烃与烯烃共存时，可明显降低氧化产物的分离 效率1 6 , 7 1 。此方法油品收率较低，没有油品质量的报道。 岱) 以h 2 0 2 杂多酸为氧化剂 英国化学药典的调查者最近报道：用磷钨酸h 2 0 2 体系，在温和的条件下， 可以将苯并噻吩1 0 0 转化成砜。h 2 0 2 磷钨酸精制汽油，汽油中存在的硫化合 物都能被氧化。m u r et e 等研究了在杂多酸h 2 0 体系中， 苯并噻吩、4 - 甲基苯 6 武汉理工大学硕士学位论文 并噻吩、4 ，6 - 二甲基苯并噻吩氧化活性依次减小，是由于苯并噻吩环的4 ，6 位 置上增加了甲基。在加氢脱硫中有同样的反应活性顺序。在甲酸h 2 0 2 体系中， 反应活性有相反的顺序。在这个体系中，大分子和稳定结构的活性物， p 0 4 w o ( f 1 0 9 ( 0 2 ) 】4 3 ，活性物的相互作用可能会有空间阻碍【9 l - 【1 1 】。 中国专利c n9 91 19 9 0 4 报道了一种氧化法精制汽油或柴油的方法。在被处 理的汽油中加入过氧化氢，以三元杂多酸为催化剂。并在c 1 c 4 的低碳醇( 低碳 醇最好使用甲醇或乙醇) 存在下进行氧化反应。该专利认为在精制过程中，低 碳醇的加入具有双重作用，一方面它促进双氧水与汽油的充分接触；另一方面 它促进极性氧化产物被抽提到水相中。该方法处理后的汽油或柴油硫含量下降 4 0 8 0 ，碱性氮含量下降9 8 1 0 0 ，表征活性烯烃含量的碘值下降1 0 3 0 ， 外观颜色明显变浅，气味由恶臭变为无臭【l o t1 1 1 。此方法适用于汽油或柴油的精 制，脱硫效率低。 欧洲专利e p 0 4 8 28 4 1 推出了一种氧化溶剂抽提两步法的工艺。先将油品在 催化剂的存在下和在相转移促进剂的作用下与双氧水进行氧化反应，所用催化 剂为杂多酸，通式为h e ( x r m 。o v ) ，其中x 为p 、g e 、s i 或b 、m 为m o 、w 或 v ：k 、y 分别为相应的原子数，所用相转移促进剂为季氨盐或季磷盐。第二步将 氧化油品用低碳酵或水进行抽提。该方法在氧化过程中使用大量无法循环使用 的季氨盐或季磷盐作相转移促进剂，处理成本较高，而且季氨盐或季磷盐的乳 化作用有可能使油水分离困难【1 2 】【1 4 1 。 ( 6 ) 以o ，为氧化剂 石油大学化学化工学院杨金荣等用臭氧作为氧化剂，以扬子石化炼油厂 f c c 段粗柴油为研究对象，在常温、常压、催化剂存在的条件下对柴油进行了 臭氧氧化，再利用极性溶剂萃取脱除柴油中的硫化物。研究结果表明，对于扬 予石化炼油厂f c c 段粗柴油，在以k h 3 为催化剂、以9 0 n ，n 二甲基甲酰胺 水溶液为极性萃取剂、且萃取剂与油的体积比为l 的条件下，粗柴油脱硫效果 最好，最高脱硫率可达7 9 2 ，是未氧化柴油经溶剂萃取脱硫率的1 8 倍。而且 反应时间越长，脱硫效果越好。认为柴油臭氧氧化脱硫技术操作条件温和、简 便、无二次污染，脱硫效率较高，技术上可行，具有良好的应用前景。柴油收 率较低，为6 0 8 0 1 1 2 i - 1 4 1 。 ( 7 ) 以二氧化氮或硝酸为氧化剂 g u t h 和d i a z 发现，使用二氧化氮氧化后，用甲醇萃取可以除去石油中的含 7 武汉理工大学硕士学位论文 硫和含氮化合物。p a t r i c ks t a m 等用燃油与含氮的氧化物的氧化气体反应，然后 用溶剂萃取氧化后的燃油。氧化萃取过程的操作条件是常压、低温( 通常 0 3 0 c ) ，使用硝酸和氧化氮作为氧化剂，氧化后的产物分为液相和一种半固体 状的含高硫组分的残余物。在一个半问歇式反应系统中进行氧化反应，将二氧 化氮加热通过一个多孔喷雾器进入事先盛有油的反应器中，通过摩尔比控制反 应程度。该摩尔比是在一定的反应时间下，油中的氧化剂和含硫含氮物质的量 之比。控制萃取的参数是溶剂和油的质量比。冷却剂通过一个可控制温度的带 套管的反应器循环。喷雾器提供了小直径的氧化气体，在氧化反应中增强了物 质的转化。反应器中的反应剂也被搅至4 0 0 0 r m i n ，在操作的最后，停止加入氧 化剂，使用氦或氮清洗反应后的混合物1 0 m i n 。不再加入氧化剂，停止进一步的 氧化反应。将残余物与氧化后的硫分离，然后用极性溶剂对氧化后的油进行萃 取。使用g a m m a t c c h 型1 0 0 分析仪器确定油中的总硫量。用p e r k i n - e l m e r s i g m a 2 0 0 0 气相和火焰光度检测器分析具体的含硫化合物。这些氧化后的常压汽油分 别是在不同的反应条件下，硫含量为1 1 、0 8 8 、0 5 6 和0 3 1 的产物。分 别用t 丁内酯按0 1 、0 2 、0 5 和1 0 的硫氧比萃取四次。相对于未氧化的油， 氧化后的常压汽油在内酯中萃取后硫芴和二硫二苯的分配系数均有较大提高 i t 2 h 1 4 1 。 ( 8 ) 以二氧化氯为氧化剂 华南理工大学化学工程系冯景贤等用强氧化性的稳定性二氧化氯溶液。对 煤油中的硫醇、硫醚氧化，使有机硫氧化成无机硫，再通过洗涤除去，达到降 低煤油总硫含量，生产无臭煤油。研究了c 1 0 2 溶液的加入量、p h 值、反应时间 和a 0 2 酸性活化剂对脱硫的影响。在常温下，当煤油中c 1 0 2 溶液加入量为 2 0 ( m ) 、p h 值为5 5 6 、反应时间3 0 r a i n 、用草酸作酸性活化剂，煤油中总硫含 量可从5 8 6 4 m g l 降至5 0 4 m g l ，脱硫率达9 3 。使用稳定c 1 0 2 溶液对煤油中 的硫醇、硫醚有很强的氧化作用，可将有机硫氧化成无机硫，然后用水进行洗 涤，具有较好的脱硫效果。其优点是设备投资和能耗较低。比磺化法脱硫收率 高，脱硫后煤油收率可达9 5 9 7 【1 2 】【1 4 】。 1 2 2 2 生物脱硫技术 在环境工程中，生物技术的介入往往意味着更低的运行成本和更小的环境 负效应。因此，在石油脱硫领域，生物脱硫技术( b d s ) - - 直被广泛关注，生物脱 8 武汉理工大学硕士学位论文 硫技术的研究更加得到广泛的重视。许多研究直接借助于分子生物学和基因工 程的研究成果，筛选或优化脱硫菌种，寻找更有效的生物酶，强化其脱硫效率； 或研究其反应动力学及影响因素，为其工艺的设计提供参数；有的研究则侧重 于反应器的设计和开发上，以期能提高微生物的脱硫效率【壕”l 。 以美国能量生物系统公司为代表的开发者，正在全力进行生物脱硫技术的 开发，期望能早日实现商业化的运行，该公司筛选的玫红球菌，可以选择性地 攻击碳硫键，从而达到去除硫而又不损失烃类的目的。与其类似的工作也在不 断开展，意在筛选和优化出具有类似功能的菌种。诸多的研究表明， r h o d o c o c c u s s t r a i n s 是一类将d b t ( 二苯吡噻吩) 作为唯一硫源的菌属，许多研 究者围绕着其特性、脱硫机理等做了大量较为深入的研究。如m n g h s o u d i 等人利 用r h o d o c o c c u ss p s t r a i n sp 3 2 c 1 菌种对柴油进行脱硫实验，结果表明：对于总 硫为3 0 3 x 1 0 山( ) 的轻质柴油，总硫去除率为4 8 5 ；对于总硫为1 0 0 0 x l o 拍( 的柴油去除率为2 3 7 ，并认为d b t 的氧化产物为二羟基联苯( h b p ) ；山东大学 的f ul i l i 等则发现m y c 0 2 b a t e r i u ms p x 7 b 可以使d b t 的降解产物二羟基联苯进 一步变为二甲氧基联苯，当温度为4 5 * ( 2 ，反应时间为2 4 h 时，可使总硫含量为 5 3 5 x 1 0 4 佃) 的柴油硫含量降低8 6 。c a s t o r e n a 等从受炼油厂污染的污泥中分离 出一种属于r h o d o c o c c u ss p 菌属的新菌种，可去除加氢精制柴油中几乎全部的4 ， 6 - - - 甲基二苯并噻吩1 1 1 l 。日本石油能源中心的k o n i s h i 等还发现p a e n i b a c i l l u ss p s t r a i na 1 1 2 菌种同样可具有类似的效果；韩国的c h a n g 等人利用g o r d o n as p c y k s i 和n o c a r d i as p c y k s 2 的固定化细胞系统对轻质汽油进行脱硫实验，在2 4 h 内可以使其中的硫含量从3 o g l 降至t j 2 1 9 a “j 。日本t o s h i k if u r u y a 等则发现，嗜 温性的m y c o b a e r e r i u mp h l e iw u f 1 菌种同样具有良好的脱硫效果【1 2 1 。在温度为 4 5 时，如分别以总硫含量为3 9 0 x 1 0 “( 叻、1 2 0 x l o 山佃) 和3 4 x 1 0 “( 叻的轻质 柴油为硫源，反应2 4h 后，硫含量可分别降为l o o x l o “( ) 、4 2 x 1 0 “( c o ) 和1 5 x 1 0 6 ( ) 。 为了更好地发挥微生物或酶索的功效，微生物脱硫反应器的研究也在同步 展开。e b c 公司、凯洛格公司和p e t r o l i t e 公司合作开发的b d s 技术已进入中试阶 段，生物反应器大小为0 1 5 m 3 。中试进料为柴油，进料先经过加氢处理，然后再 经生物脱硫处理，脱硫率为4 5 。e c i c 等则采用了电喷射反应器，从而通过静电 乳化技术来减少样品混合的能耗【1 4 1 ，节省运行费用。 b d s 工艺目前还不成熟，但其前景被广泛看好，b d s 工艺在常温常压下操 9 武汉理工大学硕士学位论文 作，能耗预计比h d s ( 加氢脱硫) 低7 0 8 0 。此外，还可以回收有机磺酸盐 等高附加值化学产品，可为炼油厂增加经济效益。据估计，采用未来b d s 技术的 投资额约为h d s 技术的一半，操作费用比h d s 低1 0 2 5 ，可以使f c c ( 催化 裂化) 汽油中的硫含量从1 4 0 0 x l o “( 降至1 5 0 1 0 巧( ) 。当然b d s 技术大规模 的商业化应用，在技术上还存在一些瓶颈。首先，b d s 技术目前的脱硫效率并不 高，如何进一步优化菌种，或者选择效果更佳的生物催化剂，还需要进行大量 的研究。其次，由于微生物一般存在于水相，如何强化水相一油相间、液相与 生物膜间的物质传递，也是b d s 工艺中急需解决的问题之一1 1 4 j 。 1 2 2 3 吸附脱硫技术 吸附法脱硫的基本原理是利用吸附剂对石油中的含硫化合物进行选择性吸 附，从而将其从油品中去除的方法。吸附脱硫的关键在于吸附剂的选择和制备 上。由于分子筛对极性和不饱和化合物具有较高的吸附选择性，能够使其从非 极性的化合物或混合物中分离出来。因而常被用来作为脱硫的吸附剂。 k o n y u k h o v a 等曾将一些天然沸石酸性活化后，作为去除油品中乙基硫醇和二甲 基硫的吸附剂，而z s m 5 沸石和n a x 沸石对硫醚和硫醇也有一定的脱除效果。罗 国华等对x 、y 、m 、z s m 5 、s i l i c a l i t e i 沸石分子筛选择吸附焦化苯中噻吩的性 能进行了考察，发现z s m 5 和s i l i c a l i t e 1 分子筛具有明显的选择吸附能力。通过 对z s m - 5 分子筛进行c u 2 + 离子交换及表面硅烷处理改性，能在一定程度上提高选 择吸附性能，并认为沸石分子筛选择吸附性能与表面羟基的酸性及沸石孔道特 征有密切的关系【1 5 1 6 l 。这些成果对于石油的吸附脱硫同样有借鉴意义。 分子筛具有易再生、使用寿命长等优点，但价格较贵，于是也有人研究用 活性炭或活性炭纤维作为吸附剂。徐志达等用聚丙烯腈基活性炭纤维吸附油品 中的硫醇，但脱硫效率较低。在负载钴盐之后，脱硫效率大为提高，达到了脱 硫要求，其原因可能在于钴盐的催化协同作用。曾建桥等利用活性炭作为载体 研制的常温噻吩脱硫剂，其累计硫容为1 5 2 ，吸附剂可用n 2 、空气及原料 气再生处理。m i k h a i l 等对酸性活化的高岭土、膨润土、活性炭、和水泥窑灰渣 等吸附材料进行了比较研究，并认为酸性活化的膨润土是一种合适的吸附材料， 且随着酸化程度的提高脱硫效率也会随之上升。韦桂湘等研制的9 3 0 a 和9 3 g h 吸附剂则对于硫醇硫有着良好的去除效果，在常温下，对于实际油品中硫醇硫 去除率可达9 6 8 2 和8 7 4 2 1 0 。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 随着吸附剂性能的日益提高和吸附工艺的逐渐成熟，吸附脱硫逐渐成为近 年来研究的热点，并出现了一些具有实用价值的专利技术。由b l a c k v e a t c h p r i t c h a r di n c 与a l c o ni n d u s t r i a lc h e m i c a l s 联合开发的i r v a d 技术，采用多级流化 床吸附方式，对于汽油中硫醇、硫醚和噻吩等各种含硫化合物的去除率可达9 0 以上。p h i l l i p s 公司开发的s z o r b 贝f j 是一种临氢状态下的流化床吸附脱硫技术，可 以使汽油中的硫含量从8 0 0 x 1 0 咱佃) 降至2 5 x 1 0 拍( 叻，该方法投资和运行成本 较低，已进入工业化阶段。美国e x x o n 公司则开发了针对柴油的吸附脱硫技术， 该技术作为加氢脱硫的后续工艺，采用固定床吸附脱硫技术，可以使柴油中的 硫含量从1 0 0 0 x 1 0 “的) 降至u 2 0 x 1 0 1 ( 以下，吸附剂可用甲苯等有机溶剂再生， 整套工艺操作简单，且费用低廉1 1 丑1 6 1 。 1 2 2 4 催化裂化脱硫技术 由于加氢脱硫存在种种缺陷，在非加氢的情况下，寻找合适的催化剂或助 剂，在催化裂化的过程中脱硫就变得很有吸引力。g r a c ed a v i s i o n 公司开发的 g s r ( g a s o l i n e s u l f u rr e d u c t i o n ) 助剂技术便属于此类技术，其开发的 k r i s t a l - 2 4 3g f s 催化剂，对于催化裂化柴油的脱硫率达至u 3 5 t 1 7 t1 8 l 。 罗国华等对噻吩在酸性沸石催化剂上的催化裂解性能进行了研究。结果表 明：噻吩在h z s m 5 沸石催化剂的作用下被分解生成硫化氢气体溢出，继而达到 脱硫的目的。并通过对不同温度和压力下的催化脱硫性能进行了考察，认为 h z s m 5 沸石催化剂对噻吩的去除具有良好的活性和稳定性，且温度、压力是影 响催化剂活性和稳定性的重要因素。实验以含2 7 0 m g l 噻吩的焦化苯为原料，在 反应温度为3 2 0 3 8 0 ，反应压力为3 5 6 0 m p a ，质量空速为4 1 2 h 1 的条件下， 能彻底脱除其中的噻吩【1 7 , 1 8 。 1 3 杂多化合物概述 近年来，随着人类环保意识的提高，新型绿色环保型催化剂杂多酸型化合 物的开发研究日益受到人们关注。杂多酸型化合物包括杂多酸( h e t e r o p o l y a c i d ， 简称h p a ) 及其盐和杂多蓝( h e t e r o p o l yb l u e ，简称h p b ) 1 9 1 。杂多酸型化合物 由于其结构独特、性能优良，在催化、医药、材料及光化学等方面具有广泛的 应用前景。国内外对杂多酸型化合物的基础研究和应用研究非常活跃，研究成 果已有不少文献报道。 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 1 杂多化合物的结构和特性 1 3 1 1 杂多化合物的结构 h p a 是由中心( 杂) 原子( p 、s i 、f e 等) 和配位( 多) 原子( 如m o 、w 、 v 等) ，按照一定的空间结构，通过氧原子配位桥联组成的一