（化工过程机械专业论文）超临界流体制备超微粉体装置设计与结晶器流场模拟.pdf

摘要 摘要 本文首先介绍了超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) f l 引j 备超微颗粒技术的几种 工艺技术，并对目前应用较广泛的s a s 与r e s s 工艺过程的装置研究概况进行了 综述。进行改进与优化装置设计工作，可促进该项技术的规模化生产与应用。 设计了两种新型工艺流程，即连续型s a s r e s s 通用和小型s a s r e s s 通用 流程，并对前者的操作过程及特点进行了介绍。对该流程的关键设备溶解釜、结 晶器、喷嘴等进行了结构设计，确定了他们的主要尺寸、安装方式，对其功能作 了详细说明。 结晶器作为工艺流程的关键设备，是粒子生成的主要场所，s c f 和溶液在这 一结晶区混合效果的优劣直接影响着产生粒子的直径及其分布范围。因此，根据 计算流体动力学的理论分析方法，以两通道外混结晶器组件为例，建立了结晶区 的几何模型，利用g a m b i t 软件，划分了网格，然后将其导入f l u e n t 软件进行了模 拟计算，分析了温度计套管、结晶器形状等因素对结晶区混合效果的影响。得出 当温度计套管接近于喷嘴喷出区域时，对结晶器流场的影响较大，而结晶器与喷 嘴结合部的直角区域的存在会导致湍流程度的增大。据此对结晶器的结构及温度 计套管的位置进行了重新修正，有效地改进了s c f 和溶液的混合效果，对结晶器 的改进设计与加工制造具有指导意义，对s c f 制备微粒技术尽早用于工业化生产 起到了良好的推动作用。 关键词超临界流体；结晶器；数值模拟；流场分析 v 山东人学硕+ 学何论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rt h et e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gs u p e r f i n ep a r t i c l e su s i n gs u p e r c r i t i c a l f l u i d ( s c f ) t e c h n o l o g yh a sb e e ni n t r o d u c e df i r s t ，t h es u m m a r i z a t i o no fs a s a n dr e s s e q u i p m e n th a sa l s ob e e ng i v e n b yi m p r o v i n ga n do p t i m i z i n gt h ee q u i p m e n td e s i g n ，t h e s c ft e c h n o l o g yc o u l db eu s e dm o r ew i d e l yi ni n d u s t r y t w on e wf l o w c h a r t s ，w h i c ha r et h ec o n t i n u o u s v e r s a t i l e p r o c e s s a n dt h e e x p e r i m e n t a lv e r s a t i l ep r o c e s s ，w e r ed e s i g n e d t h eo p e r a t i n gs p e c i f i c a t i o na n dt h e s p e c i a l t i e so ft h ec o n t i n u 3 u sv e r s a t i l ep r o c e s sh a v ea l s ob e e nd e t e r m i n e d t h es p e c i f i c o p e r a t i n g c o n d i t i o na n dt h ec a p a b i l i t yo ft h ee q u i p m e n tw e r ei n t r o d u c e df o rt h e e x p e r i m e n t a lv e r s a t i l ep r o c e s s t h es t r u c t u r e sf o rt h em a i np a r t s ，s u c ha st h ed i s s o l v i n g v e s s e l ，t h ep r e c i p i t a t o ra n dt h en o z z l e ，w e r ed e s i g n e di nt h i sp a p e r , a n dt h e i rd i m e n s i o n a n di n s t a l l a t i o n s p e c i f i c a t i o nw e r eg i v e n ，t h es p e c i f i c a t i o no ft h e i rc a p a b i l i t yw a s p r e s e n t e da sw e l l t h ep r e c i p i t a t o ri st h em o s ti m p o r t a n tp a r tf o rt h et e c h n o l o g y , w h i c hi st h el o c a t i o n o fp r e p a r i n gp a r t i c l e s t h es c fa n dt h es o l u t i o ng e tm i x e di nt h i sv e s s e l ，a n dt h e i r m i x i n ge f f e c th a sag r e a ti n f l u e n c et ot h ef i n a ls i z ea n dt h ed i s t r i b u t i o no ft h ep a r t i c l e s w es e l e c t e dt h em o d e lo ft w o - p a s s a g e sw i t hb l e n d - o u t s i d em o d ep r e c i p i t a t o ra sa s i m u l a t i n ge x a m p l e b a s e do nt h en u m e r i c a la n a l y s i so fc o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ( c f d ) ，t h eg e o m e t r ym o d e lf o rt h ep r e p a r i n gz o n ew a se s t a b l i s h e d ，a n dt h em e s hf i l e w a sm a d eb yt h eg a m b i ts o f t w a r e t h e nt h i sf i l ew a si n d u c e di n t ot h ef l u e n ts o f t w a r e a n dc a l c u l a t e d b a s e do nt h ed a t at h a tw a sg i v e nb yt h i ss o f t w a r e ，t h ei n f e c t i o no ft h e p o s i t i o no ft h et h e r m o m e t e rc a n n u l aa n dt h ef i g u r eo ft h ep r e c i p i t a t o rt ot h em i x i n g e f f e c ti nt h ep a r t i c l e sp r e p a r i n gz o n ew e r ea n a l y z e d i tt u r n e do u tt h a tw h e nt h e t h e r m o m e t e rc a n n u l aw a sl o c a t e dn e a rt h es p r a y i n gz o n eo fn o z z l e ，i th a dag r e a t e r i n f l u e n c et ot h ep r e c i p i t a t o r sf l o w i n gf i e l d ，i nt h em e a nw h i l e ，t h ee x i s t e n c eo ft h e r i g h t a n g l ez o n ei nt h ec o m b i n i n gr e g i o no fp r e c i p i t a t o ra n dn o z z l e ，t h et u r b u l e n c e i n t e n s i t yb e c a m em o r ef i e r c e a c c o r d i n gt ot h er e s u l t ，t h es t r u c t u r eo ft h ep r e c i p i t a t o r v 儿i a b s t r a c t 、 鼍皇皇詈置皇鲁皇詈詈曼! 鼍鼍皇皇皇詈孽n 一n n_一nm_。i 鼍鼍鼍詈皇詈鼍皇 a n dt h ep o s i t i o no ft h et h e r m o m e t e rc a n n u l aw e r em o d i f i e d ，a n dt h em i x i n ge f f e c tf o r t h es c fa n dt h es o l u t i o nw a si m p r o v e d i tw o u l db et h e g u i d e l i n e st oi m p r o v et h e d e s i g na n dt h em a n u f a c t u r eo ft h ep r e c i p i t a t o r t h i sw o r kc o u l dh a v ea ni m p o r t a n t m e a n i n g t od e v e l o p p i n gt h et e c h n o l o g yi ni n d u s t r i a la p p i l i c a t i o n k e yw o r d ss u p e r c r i t i c a lf l u i d ；p r e c i p i t a t o r ；n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ；f l o w i n gf i e l d a n a l y s i s i x 山东火学硕+ 学位论文 符号说明 彳一面积，m m 2t c 曰一锯齿形螺纹公称直径，n l r n t r c一系数 芒 c p一定压比热，k j ( k g k ) “ d ，d一直径，m m 户一体积力，n m 3 g一重力加速度，m s 2 h ，h一高度，m m k 一湍动能，m 2 s 2 乞，三：，一长度，m m l 2 ，l 3 一 x 一压强，n m 2 一临界压力，m p a 一普兰特准数 一湍动p r a n d t l 数 一计算压力，m p a 一半径，m m 一水的污垢热阻，m 2 c w 一雷诺准数 一设计应力强度，m p a 一设计温度， 一c 0 2 进口温度， 一c 0 2 出口温度， 圪 哌 口 口，口i q f b 一临界温度， 一梯形螺纹公称直径，r a i n 一温度， 一流体速度，m s 一体积流量，d m 3 s 一质量流量，k g s 一角度，( 。) 一传热系数，w ( m 2 ) 一第厂相的体积分数 一热膨胀系数，州 一厚度，r a i n 一湍流耗散率，m 2 s 3 一导热系数，k c a l m h 一水热导率，m v ( m ) 一粘度，g p a s 一入口流速，m s 一速度分量，m s 一质量平均速度，m s 一密度，k g m 3 一混合密度，k g m 3 一应力强度，m p a 一焊接接头系数 6 ay矿一 p 砌b p 民 只 0 风r r r & r 乃 死 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： e l 期：豇：生：27 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：秭岛导师签名：却翌日期：加茜_ t 6 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 所谓超微粉体，通常指粒径在几微米以下的粉末集合体，即颗粒尺寸在 1 0 1 0 固m 的固体颗粒材料，其中颗粒尺寸在l o o n m 1 岬之间的称为亚微米材料， 而小于1 0 0n n l 的则称为纳米材料【l 捌；由于尺寸的超微细化，使其许多物理、化 学性能产生了特殊变化。超微粉体的特性具体表现在物质的熔点、比热、磁性、 电学性能、力学性能、扩散及光的吸收与反射等方面所呈现出的特异性质。正是 由于这些特异性质，使它越来越广泛地应用于感光材料、硅酸盐材料、磁记录材 料、油漆、涂料、洗涤剂、导电涂料、催化剂、化妆品填料、医药领域等各个领 域，其应用前景十分广耐3 1 。 近二十多年来各国对超微粉体制备与应用的研究非常活跃，同本处于领先地 位，美、英、前苏联、前西德等国家在一些特殊材料的应用方面也取得了令人瞩 目的成果。我国在8 0 年代后期才开始比较系统的研制开发，近年来也取得一定 的成效，特别是一些大学和研究所在理论研究和实验室规模及中试水平上有了较 大进展，但在这一领域与世界先进水平相比仍有一定差距。 1 2 超临界流体技术简介 近年来，人们一直在探索新型的超微粉体制备方法，超临界流体制备方法就 是其中之一。 物质处于其临界温度( 死) 和临界压力( 凡) 以上状念时，向该状态气体 加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液态性质，同时还保留气体性能， 这种状态的流体称为超临界流体( s u p o c d t i c a lf l u i d ，简称s c f ) 。物质的物理状 态可以用p t 相图来描述( 见图1 - 1 ) ，s c f 因其温度、压力均在其临界点之上， 表现出一些独特的性质：它通常具有与液体相接近的密度，与气体接近的粘度及 高的扩散系数，故具有很高的吸附能力和流动、传递能力。s c f 温度和压力的 轻微改变，都可导致物质物理化学性质的巨大变化。 在临界点附近s c f 的密度仅是温度和压力的函数，故在合适的温度与压力 山东人学硕+ 学位论文 下，可以得到处于气体与液态之间的任一密度。同时，它的粘度、介电常数、扩 散系数和溶解能力都与密度有关，故可方便的通过调节压力来控制s c f 的物化 性质4 1 。可见，它具有足够的溶解能力，可代替传统有毒、易挥发、易燃的有机 溶剂，是解决化工生产过程中因有机溶剂对环境造成污染的有效途径。 幽l - 1 物质的压力与温度相图 h a n n y 和h o g a r t h 5 , 6 】首次发现s c f 具有类似于液体的溶解能力，且溶解能力 随着压力的增加而增加，同时他们还观察到了从s c f 中析出固体微粒的现象。 由于s c f 的优点，其应用越来越广【l 8 1 ，如s c f 作为反应媒介、s c f 分析、s c f 制备超微粉体等。s c f 首先在s c f 萃取过程中得到应用。其后，s c f 技术逐渐 被广泛用于医药、生物、食品和化工等成分的提取和分离0 1 。近年来，将s c f 技术应用于制备超微粉体成为一个研究的热门问题，超微粉体所表现出的表面效 应、体积效应、量子效应和宏观隧道效应】，使其具有与宏观颗粒不同的性质。 利用s c f 制备超微粉体的优点在于：产品的纯度高，几何形状单一，尺寸分布 范围窄，制造工艺简单，操作温度较低，适用材料范围广等【1 2 】。然而，对s c f 中形成粉体机理的认识，以及作为一种技术手段发展成为一种可行工艺的研究， 目前尚处于起步阶段【1 3 】。s c f 制备超微颗粒的基本工艺过程有两种：s c f 快速 膨胀过程( r a p i de x p a n s i o no fs u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n ，r e s s ) 和s c f 抗溶剂结晶 过程( s u p e r c r i t i c a la n t i s o l v e n tc r y s t a l l i z a t i o n ，s a s ) 。 2 第1 章绪论 1 3s c f 制备超微粉体技术综述 1 3 1 超临界溶液快速膨胀法工艺 r e s s 可用于任何能形成超临界溶液的溶剂溶质体系【l4 1 。其方法是，将溶 质溶于s c f 中，当超临界溶液通过喷嘴迅速膨胀到低压、低温的气体状态时， 溶质的溶解度急剧降低，形成过饱和溶液，溶质迅速成核生长为微粒，并沉积下 来【i5 1 。r e s s 由2 个互为相反的步骤构成，首先由s c f 萃取或溶解目标固体物质 形成超临界溶液，而后经孔径为几十微米的特制喷嘴喷出至低压或常压环境中获 得粒径分布均匀的超细粒子。在喷出过程中，极大的流速( 通常达到超音速) 和极快 的膨胀速度o o 。5s 内完成) 产生强烈的机械扰动和巨大的过饱和度，前者产生相同 的成核条件，并因此形成很窄的颗粒粒径分布，后者导致产生微小颗粒，从而获得 粒径均匀的超细粒子。在r e s s 过程研究中已用过的s c f 有c 0 2 、乙烯、丙烯、 丙烷、戊烷、c h f 3 、乙醇和水等【1 6 】。 r e s s 过程示意图如图1 2 所示，其流程为：液体自储罐经高压泵进入放置 溶质的高压溶解釜，设置好所需温度，使流体在该温度下为溶质所饱和，然后将 饱和溶液送往喷嘴喷出到低压结晶釜中i l 引。 图1 - 2r e s s 过程流程示意幽 r e s s 法结合了液一液萃取( 基于物质溶解度的差异) 和蒸馏( 基于物质挥发性 的差异) 的特点，是在s c f 萃取分离基础上发展起来的。与传统方法比较，最大 的区别在于产生过饱和度的方法不同，从而形成自己的特色。r e s s 法可在较短 时间内完成溶液膨胀、溶质沉析和溶剂分离等过程，因而可使某些物系的微粒中 心来不及增长而形成“非平衡态 颗粒，也可形成紧密结合的混合物细颗粒。由 山东人学硕十学位论文 于s c f 是一种介于气相和液相之间的状态，物质结晶时避免了相的冲突，克服了 表面张力的影响，此过程中固体微粒的表面能不升高，因而生成的固体微粒不易 发生聚集，如以超临界二氧化碳和三氟甲烷为溶剂制备非那西汀超细微粒的研究 发现，所得产品不仅具有晶体结构，而且有比传统方法制得的产品更大的比表面 积【1 7 1 。此外，r e s s 法还具有操作简便、速度快、产率高等特点。 r e s s 法可用于热敏性、氧化性、易挥发、易破坏、软性不易粉碎物系的颗 粒超细化，特别对于某些生理活性药物制备固体针剂具有重要的意义。目前应用 此方法进行药物超细微粒制备的研究实例较多：陈鸿雁掣1 8 】采用r e s s 法成功制 备了狄黄霉素超细颗粒；陈兴权等【挎】采用该法对口一细辛醚的微细化过程进行了 研究，制取了口一细辛醚的微细颗粒，其粒度分布比较窄，服从正态分布；a l e s s i 等2 0 1 对胆固醇药物的r e s s $ 1 备过程进行了研究；c h a n g 笔j i ) k 2 l 】使用超临界乙烯 制备胡萝卜素超细颗粒。此外，水杨酸、卡马西平、十二烷醇内酰胺、大豆卵磷 脂、萘、苯甲酸、类固醇和豆固醇等都有应用r e s s 法制成超细微粒的相关报道。 r e s s 是一门新兴的技术，虽有多方面的优势，但在应用中也具有一定的局 限性：生产成本高，对设备及操作要求高，生产连续化程度低，产品重现性不好 等。特别是r e s s 过程主要用于在s c f 中相当可溶的化合物制粒，而当成核物质 不溶于s c f 时，r e s s 技术就不再适用【1 7 】。而且，目前对r e s s 技术的研究多局限 于单个或几个影响因素对过程的影响，对r e s s 技术过程工艺流程的放大以便规 模化生产尚存在诸多问题，因此，鲜见利用r e s s 技术进行工业化生产的报道， 这严重制约着该技术的运用和推广。 1 3 2 抗溶剂及其相关过程( s a s g a s ，a s e s s e d s ) 工艺 液体反溶剂过程在工业上广泛应用，其所用的两种溶剂互溶，溶质溶于第一 种溶剂而不溶于第二种( 反溶剂) ，因此当反溶剂加入时，形成两相溶液。超临界反 溶剂( s a s ) 过程的原理是将s c f 加入到溶液中降低了溶质在其中的溶解度，导致 溶质过饱和沉析。超临界反溶剂与常压的液体相比，具有更高的扩散系数、过饱 和度和更低的粘度。因此用s a s 法可以获得比液体反溶剂或喷雾研磨尺寸小、 粒径分布均匀的微粒，且微粒中溶剂含量比传统法要少得多，大大提高了产物的 纯度【1 5 】。 4 第1 章绪论 s a s 法分类【1 2 2 2 】 艮多，如：气体反溶剂法( g a s ) ，气溶胶溶剂萃取体系法 ( a s e s ) ，s c f 提高溶液分散法( s e d s ) 。 g a s ( g a sa n t i s o l v e n t ，g a s ) 过程是在容器中首先通人含溶质的溶液，再通 人高压c 0 2 密实气体，混合后，膨胀的液体比纯溶剂降低了溶解能力。过饱和的 混合物沉积成超微颗粒，经过一定的时间，膨胀液体在同等压力下排出，清洗净 化沉积的颗粒，这就是基本的g a s s a s 重结晶过程【2 3 】。其过程原理图如图卜3 所 示。 图l 3s a s g a s 过程原理图 a s e s ( a e r o s o ls o l v e n te x t r a c t i o ns y s t e m ，a s e s ) 过程的特点是将含溶质的溶 液通过喷嘴进人到压缩c 0 2 中，被分散成超细液滴。s c f 首先被从顶端送人高压 结晶器中，当系统达到稳定的状态后，再将溶液通过喷嘴进人到高压容器中，沉 积的颗粒在容器底部收集。液体混合物，包括s c f 和原溶剂离开容器进人到一个 低压容器中，在此进行气液分离。当收集到足够的微粒之后，液体溶剂泵首先关 闭，而纯s c f 泵继续工作，以从颗粒中清除掉残余的溶剂。这一喷雾过程就称作 气溶胶萃取过程，简称a s e s 2 3 】。其过程原理图如图卜4 所示。 图1 4a s e s 过群原理 山东人学硕十学位论文 s e d s ( s o l u t i o ne n h a n c e dd i s p e r s i o nb ys u p e r c r i t i c a lf l u i d s ，s e d s ) 过程即 溶剂在s c f 中的增强分散，它是一种特殊的a s e s 方法。过程的主要特点是含有 制备溶质的有机溶剂与s c f 通过一个特制喷嘴预混合并喷出，而结晶成微颗粒。 在这一过程中，利用s c f 的化学性质和机械特性达到“增强喷雾 的效果【2 3 1 。其 过程原理图如图1 - 5 所示。 图l - 5s e d s 过程原理 s a s 方法起步比r e s s 晚，但由于其可用于能溶于液相有机溶剂而不溶于s c f 的任何固体，因此在工业研究上受到越来越多的关注。目前抗溶剂法主要用于生 物、制药等方面【2 4 】。y e o 等人用s c f 抗溶剂法制备胰岛素超微颗粒。k i t a k m u r a 等人【2 6 】将抗生素磺胺噻哗溶于乙醇中，利用s c f c 0 2 脱溶剂制备超微颗粒。 d e b e n e d e t t i 2 7 】等用连续s a s 过程将胰岛素、过氧化氢酶从9 0 7 , 醇与1 0 水的混 合液中沉析出来。r e v e r c h o n 2 8 】等研究了a c 0 2 作为反溶剂，钐、钇、钕醋酸盐 的d m s o 溶液制备超导体，得到大约l o o n m 粒子。 s c f 技术抗溶剂法的研究我国也已起步，蔡建国等【2 9 】利用g a s 法，以二甲基 亚砜( d m s o ) 为溶剂，获得了纯度大于9 0 、长度小于l p m 、直径小于0 5 1 m a 的 胆红素颗粒。华东理工大学的b i t e m o 等建立了一套连续g a s 实验装置，以对 苯二酚一丙酮一二氧化碳物系为研究对象，制备了对苯二酚超细颗粒，并研究了溶 液浓度和流量对颗粒尺寸和形状的影响。抗溶剂过程适合对药物、化妆品、超导 材料这些高附加值产品的应用【3 i 】。 s a s 法与r e s s 法具有互补性。因为一个要求溶质在s c f 中有足够的溶解度， 另一个要求溶质在气体或s c f 中不溶或溶解度很低。大多数极性和非极性化合物 6 第1 章绪论 都难溶于c 0 2 中，这就排除了选择c 0 2 作为理想的s c f 用r e s s 技术制备超细粉体 的可能性；在这种情况下，抗溶剂法却能弥补r e s s 法的不足，因为它只需要选 择能溶于c 0 2 的溶剂即可。同时，某些提携剂的使用经常能提高溶质的结晶及微 纳米球粒的形成。抗溶剂技术可以制备颗粒均匀、不同形态的产品，并且产品的 性质可以较容易地控制和调节f 3 i 】。 在确定应用何种s c f 技术制备微细粒子时，首先考虑的因素是溶质或基体材 料在s c f 中的溶解性，然后再考虑所需制备物的颗粒尺寸、形状、结构以及过程 成本、规模等。在各种方法中，r e s s 应是首选方法，当溶质( 和基体材料) 在s c f 中溶解度太低而难以实现一个有利可图的过程时，可以用s a s 方法来克 艮r e s s 的这一局限性，即选择一种与s c f 互溶的溶剂溶解该物质形成溶液，当作为抗溶 剂的s c f 与该溶液充分接触时溶液体积膨胀，溶剂密度下降、溶解能力下降，溶 液过饱和度增加，致使溶质大量成核析出超细粒子【1 7 1 。 目前y s c f 抗溶剂过程仍处于实验室研究阶段，该过程几乎可以处理所有溶解 于有机溶剂或水中的化合物，而且所需压力相对较低，对设备动力要求不高，耗 能少，操作容易实现。特别适于制药、精细化工和电子工业生产一些高附加值和 批量不大的产品。 1 3 3s a s r e s s 过程模型与理论研究概况 1 3 3 1s a s 过程模型与理论研究 在理论研究方面方面，近些年也有了较大的进展。b a d i l l a 等【3 2 】在众多二元、 三元系统实验的基础上拓宽了现有热力学理论，探讨了摩尔体积增加与气体抗溶 剂过程的关系，目的是确定抗溶剂过程中合适的操作压力。b e r e n d s 等【3 3 】根据 n y v l t 的结晶方面的理论估计出了用c 0 2 膨胀甲苯溶液保持足够的过饱和度所需 要的压缩率。然后用双组分混合物状态p e n gr o b i n s o n 方程计算出了沉淀过程的 平衡浓度，溶剂的膨胀速率被系统压力和混合液相所控制，并研究了一系列溶质 溶剂体系特点。 在以理论为基础的数学模型方面，w e r l i n g 和d e b e n e d e r i l 3 4 3 5 1 发表了两篇文 章，提出了有机溶剂与反萃剂间亚临界和超临界区的传质数学模型，一个模型是 单个有机溶剂液滴存在于连续反萃剂中而进行的质量传递，另一个模型是有机溶 7 山东人学硕十学何论文 剂与反萃剂两相完全混合情况下的质量传递，质量传递被看作是影响颗粒形态的 主要因素。通过模型可以描述出液滴的饱和状态并计算出作为时间函数的液滴半 径。m i c h e l el o r a 等【3 6 1 对半连续反萃重结晶过程进行了模拟研究，通过过程的热 力学、动力学和传质方程的建立及求解，可以得出固体颗粒沿沉积器的数量变化， 并讨论了操作参数对结果的影响，并以c 0 2 甲苯萘系统作为示例进行了计算 3 7 1 o 1 3 3 2r e s s 过程模型与理论研究 近年来在实验的基础上，d e b e n e d e t t i 等通过研究快速膨胀在颗粒成核和 生长过程的动力学，建立了一维的可压缩流动模型。b e r e n d s 等f 3 9 1 研究了苯甲酸 和菲晶体从超临界c 0 2 中结晶和成长的结果，将流体在喷嘴内的流动近似为一 维有摩擦绝热流。华东理工大学的陈鸿雁等【4 0 1 在上面流动模型的基础上，结合 对流传热建立了超临界r e s s 过程流动的计算模型。该模型将r e s s 过程喷嘴内 的流动分为等熵节流和一维定常可压缩管流两个部分，并进行了计算。同时研究 了喷嘴壁与流体的传热对流体在喷嘴内流动的影响以及对喷嘴出口参数的影响。 通过节流过程的计算，可以获得流体流动过程中的温度、压力分布3 7 1 。 在结晶理论方面，t a v a n a 和r a n d o l p h 4 l 】通过一种间歇结晶过程研究了在超 临界c 0 2 中的结晶机理，通过对苯甲酸成核的研究，确定了了不同的冷却和减 压过程对结晶尺寸的影响，证实了晶体成核和生长概念的j 下确性。t a i 和c h e n g 4 2 】 通过研究菲在超临界c 0 2 中成长的机理及动力学问题，他们认为菲的成长机理 和动力学特性与在液体溶液中相似，而与在气相中成长不同。 在过程的热力学研究方面，一般认为，对于稀的超临界溶液，其临界参数 与纯溶剂相差很少，膨胀过程的相行为变化可由溶剂的热力学图表，如焓熵压 力图来决赳怕j 。 自2 0 世纪7 0 年代以来，飞速发展起来的计算流体力学为实验研究和理论 研究都起到了促进作用，也为简化流动模型提供了更多的依据，使很多分析方法 得到发展和完善。自1 9 8 1 年以来，出现了如p h o e n i c s 、c f x 、s t a r c d 、f i d i p 、 f l u e n t 等多个商用c f d 软件，可以对复杂条件下高度非理想的流体相进行质 量、能量和动量衡算，使得流体的模拟和理论分析更加形象和直观，并大大简化 了模拟分析过程。 第1 章绪论 1 3 4s c f 制备超微粉体装置主要部件研究综述 在上述各种工艺中，都存在着产量不高而难以实现工业化生产的局限。其装 置主要部件的结构与性能不够完善，难以适应工艺的放大要求，是制约其应用的 瓶颈所在。这些主要部件包括：用于喷射溶液的喷嘴，用于沉积微粒的结晶器以 及用于溶解或萃取溶质的高压溶解釜。 有关喷嘴的研究现状，山东大学邢晓伟在他的硕士研究论文( ( s c f 技术制备 超微颗粒新型喷嘴研究【冽中已经作了比较详尽的介绍，作者在他的研究基础 上开展工作，在此不再赘述。此前课题组设计了两种形式的喷嘴，即径向扩展型 可调环隙喷嘴和轴向扩展型喷嘴，经实践检验发现，径向扩展型可调环隙喷嘴具 有喷嘴不易堵塞、简化加工工艺、提高了喷嘴精度等优点，缺点在于：对加工精 度要求很高，安装多溶液混合喷嘴时喷嘴精度难以保证且调节困难，使用时拆装 困难【4 3 彤】。轴向扩展型喷嘴具有加工方便，环隙宽度易于调节，可组装多种流体 的内混或外混喷嘴，易于安装和拆卸，但某些局部结构与尺寸仍需要进一步改进， 以提高影响混合效果，实现较优的工艺要求。 溶解釜和结晶器也是这一工艺的关键设备。它们属于高压容器，一般为间歇 式操作，文献中多高压快开密封结构，即在保证溶解釜能够方便快速拆卸且填料 方便的同时，还能实现高压下的良好密封。常用的高压密封结构有平垫密封、卡 扎早密封、双锥密封、伍德密封、“c ”形环密封、“0 ”形环密封掣4 5 1 ，其中 如平垫密封、双锥密封等，由于螺栓装拆困难，劳动强度大，装拆时间长，难以 满足快开的要求，因此，必须采用各种简化的高压快开密封装置。 朱海等【舶】在设计萃取釜时，采用闩体式、法兰式、密封圈式、自紧式、插 销式等快速拆装密封结构，并采用金属网或筛板孔板的物料框结构。此外，王威 强等【4 7 】设计出一种新型的超临界流体连续萃取装置，王栋等【4 8 】发明了一种超临 界流体萃取装置的新型快开密封结构和安全连锁装置。这些文献都对溶解釜和结 晶器的设计和改进具有良好的借鉴作用。而进一步设计出拆卸方便、易于物料收 集与清洗、方便测量和控制的高压溶解釜和结晶釜结构，将为该工艺过程的完善 提供保证。 9 山东人学硕十学位论文 1 4 课题的提出及研究意义 1 4 1 课题的提出 为促进s c f 技术更好的应用于工业化生产，需要进一步改进s a s 与r e s s 法进行超微制备的工艺流程，! 司时利用s a s 与r e s s 法的互补性，将两种方法 有机结合，可以有效地改进工艺流程的实用性，并可促进设备的规模化应用和生 产。而对于此类通用过程装置的开发和研究，国内外文献上鲜见报道。此外，结 晶器作为整个过程的关键设备，其结构尺寸和工艺条件对内部流场分布具有重要 的影响，而内部流场最终影响微粒结晶效果。为此，作者拟将设计实验室研究用 s a s r e s s 通用型工艺流程，通过模拟结晶器内流场分布，确定结晶器结构尺寸 以及相应温度、压力、速度等参数范围，以有效指导实验研究和工业化生产放大 研究。 鉴于超微材料具有良好的市场应用前景和广泛的社会效益，为使s c f 制备 超微颗粒技术早r 在我国实现工业化生产，以服务于国民经济建设，因此提出本 课题的研究。 1 4 2 本课题的研究意义 较之众多的超微制备方法，s c f 超微制备技术有其很明显的优势。首先， s c f 工作温度较低( 常温或稍高一点) ，特别适用于热敏性生物材料或药物材料 的制备；其次，兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好， 获得的产品的纯度高、粒度小且分布均匀。这些优势决定了其具有广泛的应用前 景。如果能够将s c f 技术用于工业化生产，将会对我国的经济发展和国防建设 具有巨大的推动作用。 s c f 超微制备技术用于工业化生产的瓶颈在于提高超细粉体的产量，对于 喷嘴、结晶釜、溶解釜等主要设备的结构研究工作将为突破这一瓶颈做出贡献。 除此之外，对结晶区的流场模拟研究工作将为优化工艺与结晶釜结构尺寸提供指 导，使制备技术的理论应用与试验研究得到有效提高。因此，本课题不但可以有 效地促进工业化放大和规模化生产，具有显著的工程应用价值，而且对其结晶区 流场的考察可以对工业设备的改进具有显著的指导意义。 1 0 第l 章绪论 1 5 主要研究内容 l 、完成s a s r e s s 通用型工艺流程设计，对于实验规模( 结晶器规格o 5l ) 进行相关工艺计算，对标准设备进行选型。 2 、对制备超微颗粒的重要非标设备一结晶器、溶解釜、加热器、冷却器等， 进行结构设计，并对制备超微颗粒的关键部件一喷嘴，进行结构改进工作；完成 确定规格的实验用非标设备相应工艺与强度计算，并出具标准图纸进行加工。 3 、利用f l u e n t 软件，模拟关键设备结晶器中的流场分布，确定并优化结晶 器结构和尺寸；同时进一步考察压力、流量、温度等因素对流场产生的影响，提 出合理的实验操作参数范围，指导工业放大与应用。 山东人学硕十学位论文 第2 章s c f 制备超微粉体流程设计 如前所述，作为s c f 制备超微粉体的两种主要方法，即快速膨胀过程r e s s 法和抗溶剂结晶过程s a s 法，其过程原理已经相对成熟，而对于实现过程的技 术手段尚有一定欠缺，同时生产量受主要设备的制约比较明显。本章主要介绍作 者在流程设计方面进行的一些工作，该部分工作将为进一步探索与完善s c f 制 备超微粉体的过程技术以及主要设备设计奠定基础。 2 1s a s r e s s 通用型工艺流程的设计思路 此前，课题组已经设计并订购了一套抗溶剂法制备超微粉体装置，如图2 1 所示。 l 一净化器；2 一制冷机；3 一液态c 0 2 高压泵：4 一预热釜温度调节仪；5 一压力表； 6 一预热缓冲釜；7 一结品器温度调节仪；8 一结晶器压力表；9 一喷嘴：l o 一结品器； 1 l _ 加热循环水箱：1 2 一溶液计量泵：0 l ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 一调节阀。 幽2 - 1s c fs a s 法超微制备实验装置流程图 其流程简要说明如下：c 0 2 通过净化器( 1 ) 输入制冷机( 2 ) 中，制冷机将 c 0 2 液化后，由高压泵( 3 ) 将液态的c 0 2 泵入到预热缓冲釜( 6 ) 中，将c 0 2 的温度加热到临界温度以上，使c 0 2 成为超临界状态，并通过喷嘴( 9 ) 喷入结 1 2 第2 章s c f 制备超微粉体流样殴计 晶器中；同时，溶液罐中的溶液由柱塞计量泵( 1 2 ) 加压后也进入喷嘴喷出。在 结晶釜中，超临界c 0 2 ，将溶液中溶质反萃出来，c 0 2 则变成气体携带着溶剂由 阀( 0 2 ) 排出【3 7 1 。 该实验装置在原有装置框架基础上经过改进，其功能已能够满足实验要求， 但也存在一些问题。如只能实现s a s 而不能实现r e s s 工艺流程，限制了该装 置的应用范围；喷嘴不易拆卸和调节，且拆卸后难以保证密封及精度要求；加热 部分没有出液口导致加热器清洗困难等。 针对上述问题，同时根据工业规模化生产与实验室研究需要，本文作者在上 述流程基础上，分别设计出用于工业规模的连续型s a s r e s s 通用( 简称连续通 用型) 工艺流程和实验室用小型s a s r e s s 通用( 简称小型通用型) 工艺流程， 并对小型通用型装置的主要非标设备进行了创新性设计，下面将分别介绍这两种 相似工艺流程。 2 2 连续通用型工艺流程的设计 设计连续通用型工艺流程的目标是实现规模化生产。因此，本流程在设计过 程中不但考虑了系统在长时间工作中的维修和安全性问题，而且还考虑了特殊设 备单元工作状态的稳定性问题。此外，针对产量需求按结晶器规格可细分为ll 1 0l 之间的多种规格，每种规格基本流程相同，只是在具体设备的尺寸、 结构以及其它设备如泵的型号等方面略有不同。 2 2 1 流程单元设计与说明 根据过程每一部分所实现任务的不同，将工艺过程划分几个单元模块，各单 元之间既相互独立又密切相联，这样可以简化设计思路，避免设计过程中产生的 遗漏或冗余。如图2 2 所示，为连续型通用工艺流程总单元模块图。 连续通用型工艺流程包括s c f 储存单元、s c f 加压单元、溶解单元、结晶 与收集单元、气液分离回收单元、溶液输送单元，见图2 3 至2 - 9 。其中，s c f 储存单元由s c f 储罐组成，单元构成简单，不再详细介绍。 山东人学硕十学位论文 e 0 一s c f 储存单元；e l s c f 加压单元：e 2 一溶解单元；e 3 一结晶与收集单元； e 4 气液分离同收单元：e 5 一溶液输送单元； 幽2 2 连续通用型工艺流程总单元模块图 e 1 0 1 一冷却器；r f l o l 一制冷机：p 2 0 1 - - s c f 增压泵；c 2 0 1 储能罐；e 3 0 2 一预热器； 1 4 p c 2 0 2 一电触点式压力表：心度；p _ 压力；f _ - 流量；卜纪录；c - 一控制： 图2 3s c f 加压单元( a ) 示意图 p 2 0 卜压缩机：c 2 0 1 储能罐：e 3 0 2 一预热器；p c 2 0 2 一电触点式压力表： t _ 一温度；p 压力；f - _ 流量：卜纪录；c i - j 空制； 幽2 - 4s c f 加压单元( b ) 示意图 s c f 加压单元包括s c f 形成和稳定装置，可以由s c f 液化装置及泵、储能 第2 章s c f 制备超微粉体流科设计 罐、预热器组成，见图2 3 ，也可由压缩机、储能罐、预热器组成，见图2 - 4 。 c 2 0 3 一溶液储罐：f 2 0 1 液体过滤器：p 2 0 3 一溶液增压泵；p c 2 0 3 一电触点式压力表： c 2 0 5 储能罐；t 一温度；f 一_ 流量；卜纪录；c 控制： 图2 - 5 溶液输送单元示意图 溶液输送单元由溶液储罐、液体过滤器、溶液增压泵和储能罐组成，见图 2 - 5 。 e t 3 0 1 溶解釜；卜韫度；哪力；卜纪录；c 一控制： 图2 - 6 溶解单元示意图 n 4 0 l 一喷嘴：c 4 0 1 一结晶器；卜韫度：啡力；卜纪录；c 哪兰制： 图2 - 7 间歇式结晶与收集单元示意图 1 5 山东人学硕十学位论文 溶解单元由溶解釜、保温装置组成，见图2 6 。为保证溶液流出溶解釜后温 度的恒定，其周围设置油浴加热层来加热保温，同时设置温度和压力测控仪表。 n 4 0 l 一喷嘴；c 4 0 l 一结晶器：s 5 0 1 气固分离器：d 5 0 1 一连续卸料器； c 5 0 l 一微粉收集器；t _ 温度：p _ 压力；卜纪录；c _ 控制； 图2 - 8 连续式结品与收集单元示意图 结晶与收集单元可以是间歇式粒子结晶与收集单元，也可以是连续式结晶与 收集单元，见图2 7 ，2 8 。其中：间歇式结晶与收集单元由喷嘴、结晶器、加热 装置组成；连续式结晶与收集单元由喷嘴、结晶器、加热装置、气固分离器、连 续泻料器和微粉收集器组成。结晶器外设置油浴加热层来加热保温。 f s 0 1