（材料学专业论文）球形ZrOlt2gt及ZrOlt2gtNi复合微粉的制备过程研究.pdf

江 苏大学硕士学位论文 摘要 氧化锆是一种十分重要的结构和功能材料，它具有非常优异的物理和化学性 能，不但是制造结构陶瓷、功能陶瓷、电子传感等高技术产品的重要原料，而且 还是一种颇具特色的催化剂和催化剂载体。尤其当氧化锆与过渡金属复合后，集 合了陶瓷和金属的双重特性，使氧化锆的应用变得更加广泛。因此，对氧化锆及 其与过渡金属复合材料的制备和应用的研究一直是有关材料工作者的研究热点。 目前制备球形氧化锆粉体的方法有溶胶凝胶法、喷雾热解法、微乳液法等， 但是这些方法存在工艺复杂、制备条件苛刻、生产成本高、所制备的粉体分散性 差、粒度难以控制等缺点，使其在应用中受到限制。而制备金属陶瓷复合材料的 关键是如何获得金属陶瓷均匀分布的粉体。目前制备金属陶瓷复合粉体的方法都 无法达到这一目的。因此，本研究探索球形氧化锆及其金属复合粉体的制备新方 法有重要的理论价值和现实意义。 本论文首先研究了以氧氯化锆、碳酸氢铵为原料，采用连续反应沉淀法制备 球形氧化锆粉体的工艺条件和过程，并对所制备的粉体的形貌、粒径、粒度分布 及分散性等表征进行了比较和分析。通过对影响粉体性质的工艺因素进行优化控 制，并确定了制备球形氧化锆的优化工艺条件。通过扫描电子显微镜( s e m ) 、激 光粒度分析仪的分析发现，制得的氧化锆粉体颗粒呈球形、直径在3 - 1 0 p r o 之间、 大小均匀、粒度分布窄、分散性好。热重差示扫描量热分析( t g d s c ) 、x 射线 衍射( x r d ) 对粉体分析表明前驱体z r ( o h ) t 在5 0 0 c 左右基本完成四方相晶型的 转变，较传统制备方法的转变温度( 6 0 0 左右) 低约1 0 0 。 同时，本文对非均相沉淀法制备复合粉体的工艺过程进行了研究。通过扫描电子 显微镜( s e m ) 对包覆粉体的形貌及包覆效果的比较和分析，热重一差示扫描量热分 析( t g d s c ) 对包覆前驱体的热分解过程的研究，x r d 、扫描电子显微镜( s e m ) 及x 射线能谱分析( d s ) 等对包裹前驱体热处理产物的结构和特性表征，发现表 面活性剂、搅拌速度、反应物加料速度等参数对包覆过程均有一定程度的影响。实验 结果表明，包覆的最佳优化条件为：z r 0 2 颗粒浓度1 0 - 1 5 9 l ，搅拌速度为8 0 0 转，分， 加料速度4 - 5 m l m i n ，表面活性剂5 m l l ( 反应桶和硝酸镍中同时加入) ，体系p h 控制 为8 8 5 。 关键词：球形氧化锆；n i z r 0 2 复合粉体；连续反应沉淀法：非均相沉淀法 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t z i r c o n i ai sa ni m p o r t a n ts t r u c t u r a la n df u n c t i o n a lm a t e r i a lw i t l lo u t s t a n d i n gp h y s i c s a n dc h e m i s t r yp r o p e r t i e s i ti so n eo fi m p o r t a n tr a wm a t e r i a l sf o rs t r u c t u r a lc e r a m i c s ， f u n c t i o n a lc e r a m i c s ，e l e c t r o n i cs e n s o r sa n do t h e rh i g h - t e c hp r o d u c t s ，a n da l s oi so n e k i n do fc a t a l y s t sa n dc a t a l y s ts u p p o r t s p a r t i c u l a r l yw h e nc o m p o u n d e dw i mt h e t r a n s i t i o nm e t a l s ，t h ec o m p o s i t ez i r c o u l a - m e t a lc o m b m e sw i t ht h ed u a l c h a r a c t e r so f c e r a m i c sa n dm e t a l s ，w h i c hi sm o r ew i d e l yu s e d t h e r e f o r e ，t h ep r e p a r a t i o na n d a p p l i c a t i o no f z i r c o n i aa n di t sc o m p o s i t em a t e r i a l sw i t ht r a n s i t i o nm e t a l si sc o n t i n u o u s l y ah o tr e s e a r c ht o p i cf o rt h er e l a t e dr e s e a r c h e r s t h ec o n v e n t i o n a lp r o c e s s e sf o rs p h e r i c a lz i r c o n i aa r es o l - g e l ，s p r a yp y r o l y s i s ， m i c r o e m u l s i o nm e t h o de t e t h e s em e t h o d sh o w e v e rm a yn o tb ec o m m e r c i a l l ya p p l i e d b e c a u s eo f t h es h o r t c o m i n g ss u c ha sc o m p l e x e s ，s e v e r ep r e p a r a t i v ec o n d i t i o n s ，h i g hc o s t ， p o o rd i s p e r s i v i t ya n d 、i d es i z ed i s t r i b u t i o no ft h ep r e p a r e dp o w d e r s i na d d i t i o n t h e k e yt op r e p a r em e t a l - c e r a m i cc o m p o s i t em a t e r i a l si st op r e p a r eu n i f o r m l y - d i s t r i b u t e d m e t a l - c e r a m i cp o w d e r sw h i c hc a n tb ea t t a i n e db yc o n v e n t i o n a lm e t h o d s t h u s ，i ti s m e a n i n g f u li nr e a l i t ya n dt h e o r yt od e v e l o pan o v e lp r o c e s sf o rs p h e r i c a lz i r c o n i aa n di t s m e t a lc o m p o s i t ep o w d e r s t h ef a b r i c a t i o nc o n d i t i o na n dp r o c e s so fs p h e r i c a lz i r c o n i ap o w d e r sp r e p a r e db y t h ec o n t i n u o u sr e a c t i o n - p r e c i p i t a t i o np r o c e s sf r o mr a wm a t e r i a l so fz r o c l 2 。8 h 2 0a n d n h 4 h c 0 3h a v eb e e ns t u d i e d ，a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ep o w d e rs u c ha s m o i p h o i o 百e s ，p a r t i c l es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o nw e r ea n a l y z e d t h eo p t i m i s e dp r o c e s s i n g c o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gs p h e r i c a lz i r c o n i ap o w d e r sw e r eo b t a i n e db yo p t i m i z i n gt h e v a r i o u sf a c t o r sw h i c hw o u l di n f l u e n c et h e p o w d e rc a p a b i l i t i e s t h em a n u f a c t u r e d s p h e r i c a lz i r c o n i ap o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i s e dw i t l l3t o1 0 i a mi n s i z eb yt h es c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dal a s e rp a r t i c l ea n a l y z e r ，a n dt h e yh a dan a r r o w d i s t r i b u t i o no fp a r t i c l es i z ew i t he x c e l l e n t d i s p e r s a n ta d e q u a c y c r y s t a l l i n ep h a s e a n a l y s i so fp o w d e r si d e n t i f i e dt h r o u g hx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d 、a n dt h e r m o g r a v i m e t r i c a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( t g d s c ) d e m o n s t r a t e dt h a tt h ep r e c u r s o r sw e r e t r a n s f o r m e dt o t e t r a g o n a l z i r c o n i aa b o u t5 0 0 。c ，c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a l p r o c e s s s ( a b o u t6 0 0 ) ，t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a sd e c r e a s e db ya p p r o x i m a t e l y1 0 0 i i 江苏大学硕士 学位论文 t h e p r e p a r a t i o no f n i z r 0 2c o m p o s i t ep o w d e r sb yh e t e r o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nw a s a l s oi n v e s t i g a t e d t h em o r p h o l o g i e so fc o a t e dp o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e db ys e m ； t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n s o ft h ep r e c u r s o r so fn i z r 0 2w e r ee x a m i n e d u s i n g t g d s c ；t h e s l b m c n l r ea n d p r o p e r t i e s o fn i z r 0 2d e r i v e df r o mt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o no ft h ec o a t e dp r e c u r s o r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e ma n dx - r a y e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r u m ( x e d s ) 。t h er e s u l t ss h o wt h a t ：s t i r r i n gs p e e d 、a d d i n gr a t e s o fr e a c t a n t s ，e t ew o u l da f f e c tt h ec o a t e d p r o c e s sa n dt h eo p f i m i s e dp r o c e s s i n g c o n d i t i o n sw e r e1 0 - 1 5 e g lo f z r 0 2 ，4 - 5 m l m i no f a d d i n gr a t e s ，5 m l lo f s u r f a c t a n t ，p h 8 - 8 5a tr o o mt e m p e r a t u r e s k e yw o r d s ：s p h e r i c a lz i r c o l l i a ，n i z r 0 2c o m p o s i t ep o w d e r s ，c o n t i n u o u sr e a c t i o n - p r e c i p i t a t i o np r o c e s s ，h e t e r o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n i i i 学位论文版权捷焉授援书 y 9 7 s 1 8 2 本学位论文作者完全了解学棱有关保留、使用学位论文的舰定，间意学 蔽僳警齐麓蓄襄有关帮f j 或祝梅送交论文静复棼俘嵇毫予舨，允诲论文棱查 阕翘借阕。本人授权江苏大学磷以将本学位论文的全趑内容或部分魂枣编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或捆描等嶷制手段保存和汇编本 擎健论文。 零学链论文震予 保密口，在年解鬻后遥霭本授衩书。 不保密耐。 靴敝作者繇v 但 瓣娄胄善蹈 措学教师签名： 子戚晦骂凳净 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：v 豸瘦 日期：扣易年言月占日 江苏大学硕士学位论文 1 1前言 第1 章绪论 材料是人类社会发展的物质基础，长期以来曾被作为划分历史时期的重要标 志。近几十年来，能源、信息、材料在现代文明中的支柱地位，已为人们所共识。 而信息技术、新材料及材料科学与工程、 要内涵。继金属、有机高分子材料之后， 生物技术则被视为当代新技术革命的重 无机非金属材料正以其卓越的性能，繁 多的品种和广泛的用途进入各行各业，引起人们的瞩目，其中新型陶瓷材料尤为 耀眼，被称为“2 l 世纪的材料”。它具有耐高温、耐腐蚀、耐高强度、高硬度、多 功能等多种优越性能，已在各工业部门及空间技术、海洋开发、仿生、通信、能 源、医疗等新技术领域中得到了广泛应用【m 】，促进了新技术革命的发展。正是由 于新型陶瓷材料优越的性能，近2 0 年来各主要工业国家都十分注重对新型陶瓷的 开发和研究。如在欧洲的“尤里卡计划”，美国的“星球大战计划”及日本的“2 1 世纪 新材料发展战略规划”中，都将新型陶瓷材料列为重点发展项目。我国早在五十年 代即开始了新型陶瓷的研究，当时以氧化物陶瓷为主，至今已发展到氧化物陶瓷、 氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷及它们的复合材料。其中氧化锆陶瓷是一 种非常重要的结构陶瓷和功能陶瓷，由于其极广泛和优良的结构材料和功能材料 应用，使它在工业和科研中有非常重要的价值，被认为是最有实用前景的工程陶 瓷材料之一。 氧化锆陶瓷材料虽具有优异的耐磨性、高温机械性能、耐腐蚀等性能，但是 由于陶瓷材料所固有的脆性在很大程度上限制了其在实际工程应用范围，因此， 改善氧化锆陶瓷材料的脆性，增大强度以提高其在实际应用中的可靠性，成为其 能够更为广泛应用的关键。 1 2 氧化锆陶瓷的物化性质 锆在地壳中的储量为0 0 2 5 ，超过c u 、z n 、s n 、n i 等金属的储量，资源丰 富。在自然界中，含锆的矿石主要有斜锆石和锆英石两种。工业z r 0 2 主要是由含 锆矿石提炼出来的。高纯z r 0 2 呈白色，含杂质时呈黄色或灰色。z r 0 2 化学性能稳 江苏大学硕士学位论文 定，除硫酸和氢氟酸外，对酸、碱及碱熔体、玻璃熔体和熔融金属具有很好的稳 定性。热导率低、热稳定性好( 部分稳定z r 0 2 ) 及高温蠕变小是z r 0 2 陶瓷的最主 要特征。z r 0 2 陶瓷的热导率比其他陶瓷低得多。纯z r 0 2 致密烧结体变形温度高达 2 4 0 0 2 5 0 0 。一般工业z r 0 2 生产的制品蠕变温度也大2 2 0 0 c 。所以z r 0 2 陶瓷 是高温隔热及结构材料的理想材料。z r 0 2 陶瓷还具有极好的耐磨性，与a 1 2 0 3 陶 瓷相比，其磨损率为0 ：1 5 ( z r 0 2 a 1 2 0 3 ) 。此外，z r 0 2 陶瓷化学性能稳定，还与 多数熔融金属不浸润。z r 0 2 是一种多晶型氧化物，其晶体属于萤石结构( 如图 1 - 0 1 ) 。z r 0 2 熔点为2 7 1 5 c ，在不同温度下，z r 0 2 以三种同质异形体存在( 6 1 ：在 低温段( 2 3 7 0 c ) 转变为立方相，相对密 度为6 2 7g c m 3 【7 1 。它们的转化关系为： o 1 1 7 0 - j、2 3 7 0 j2 7 1 5 p 单斜2 r 0 。一四方2 f o z t 立方z r o i r _ r 液体 o z ， 0 0 2 - 图1 o 1z r 0 2 萤石结构m f i g 1 - 1 f l u o r i t ec r y s t a ls t r u c t u r eo f z i r e o n i a 单斜z r 0 2 加热到1 1 7 0 时转变为四方z r 0 2 ，这个转变速度很快并伴随7 9 的体积收缩。但在冷却过程中，四方z r 0 2 往往不在11 7 0 c 转变为单斜z r 0 2 ， 而在1 0 0 0 左右转变，是一种滞后的转变，同时伴随着体积膨胀。在固定组成陶 瓷基体中，z r 0 2 的相变温度随粉体颗粒直径的减小而降低，在冷却过程中大颗粒 先发生转变，小颗粒在较低温度下发生转变。当颗粒足够小时，能够提高材料强 度的四方z r 0 2 可以保存到室温，甚至室温以下。因此，减小z r 0 2 粉体粒度分布对 于提高材料强度是非常有利的【8 1 。 江苏大学硕士学位论文 ：z r o ：o 图1 o - 2 氧化锆陶瓷的三种晶型结构 f i g 1 - 2 t h r e ec r y s t a ls t r u c t u r e so f z i r c o n i a 如图1 - 0 2 氧化锆陶瓷晶体结构中嘲，立方相氧化锆为萤石结构，空间群为 f m 3 m ，此时z r 4 + 周围的0 2 离子配位数为8 ，而每个0 2 离子周围只有4 个z r 4 + 。 z r 4 + 位于面心立方结构的结点位置，而0 2 。离子则占据着所有的四面体空隙，八面 体间隙则全空。四方相氧化锆为四方畸形变形的萤石结构，属p 4 2 n m c 空间群， 此时z r 的氧离子配位数仍为8 ，但z r - o 的键长发生了变化，8 个氧离子分成两组， 与z r 的间距不同 t 0 - t t l 。单斜相的氧化锆z r 的氧离子配位数为7 ，而氧离子则有两 种配位，即三配位和四配位，构成z r - o 的三角形配位层和z r - o 的四面体配位层 1 2 1 4 1 。 氧化锆各种晶型结构的详细结晶学参数见表l - 1 所示【”】。这三种晶型结构的 组成相同，存在的形态与温度和压力有关。 表i - 1 氧化锆的晶型结构 t a b l e l - 1s t r u c t u r e so f p u r ez r 0 2p h a s e s t a b i l i t y f o r m u l a p h a s e r a n g e c e l lp a r a m e t e r s ( m a t o m i cp o s i t i o n ) b p a t o mxyz 0 - z r0 2 7 60 0 4 0 0 2 0 8 m - z r 0 2 m o n o c l i n i c1 2 0 55 1 5 l5 2 0 35 3 1 69 9 20 0 0 7 00 3 3 203 4 8 0 2 0 4 4 20 7 5 70 4 8 0 t - z 而2t e t r a g o n a l 1 2 0 6 5 0 7 45 0 7 4 5 1 8 8 9 0z r000 2 3 7 7o 0 2 5 00 2 5 002 0 4 c - - z r 0 2 c u b i c2 3 7 8 5 1 1 75 1 1 75 1 1 79 0z r000 2 7 1 0o0 2 5 00 2 5 00 2 5 0 江苏大学硕士学位论文 1 3 氧化锆陶瓷的应用 正是上述的物化性质使氧化锆陶瓷具有非常优异的物理和化学性能，成为一 种仅次于氧化铝陶瓷的重要结构和功能材料，所以其应用领域极为广泛。除大量 应用于耐火材料外，添加有晶型稳定剂的稳定性二氧化锆还广泛用于隔热材料、 刀具材料、传感器、燃料电池、催化材料等( 如图l - 3 ) ，被认为是2 l 世纪最有发 展前途的功能材料之一。 图1 - 3z r 0 2 陶瓷应用领域树形图 v l g 1 - 3t h et r e ec h a r to f a p p l i c a t i o no f z r o zc e r a m i c s 1 3 1 相变增韧材料 由于z r 0 2 从四方相转变为单斜相时体积大约膨胀5 ，产生的显微裂纹和残 余应力可使材料的韧性得以提高，因此常被用于增韧陶瓷f 1 6 1 。 利用氧化锆的相变可以用来增韧a 1 2 0 3 ，c e 0 2 和羟基磷灰石等陶瓷材料 1 7 - 2 0 1 ， 它的引入不仅抑制了基体相颗粒的长大，使晶粒细小而均匀，另一方面高弹性模 量的增强颗粒使得z r 0 2 相交增韧陶瓷的相变应力明显提高，使得实际贡献在裂纹 尖端部位的作用加强，断裂韧性增加。林广涌等【2 1 】对z r 0 2 增韧a 1 2 0 3 s i c w 陶瓷复 合材料进行了研究，发现a 1 2 0 3 + 0 2 0 s i c w 复合材料添加o 2 0z r 0 2 ( o 2 0 y ) 后， 硬度从1 7 7 2 g p a 提高到1 8 7 9 g p a 。抗弯强度从5 9 2 m p a 提高到8 4 8 m p a 。添加o 3 0 江 苏大学硕士学位论文 z r 0 2 ( 0 2 0 y ) 颗粒时，断裂韧性值可以从未添加z r 0 2 ( 0 2 0 y ) 时的6 5 9m p a m m 提高到1 0 8 5m p a r n m 。添加超细z r 0 2 颗粒的n i a l 合金经热压成型后，室温强度 增加4 倍，断裂韧性达到2 0m p a - i n m 2 2 1 。n i e h 等向y - t z p 中加入a 1 2 0 3 制成的陶 瓷材料的超塑性达到5 0 0 。目前，世界上获得的最高的陶瓷超塑性出现在含s i 0 2 质量分数5 的t z p 陶瓷中，它在1 4 0 0 ( 2 时的最大延伸率可达1 0 3 8 2 3 l 。 1 3 2 隔热材料 由于氧化锆的熔点高( 高达2 7 0 0 c ) 、导热系数低( l = 1 6 8 w m k ) 、化学性 能稳定，所以常用做隔热材料。广泛应用于高温机器内衬，发动机零件等。在重 工业领域有着举足轻重的作用，是汽车行业重要的隔热原料 2 4 1 。另外，氧化锆等 离子喷涂粉也是用于喷制高级热障涂层的重要材料，该热障涂层的隔热效果达到 2 0 0 0 c 以上，该涂层多用在气体涡轮发动机和往复式发动机，如在飞机发动机和 航天工业中用于保护燃烧筒，喷口末端壁、气路转换部件，涡轮叶片盘等；在其 它工业涂层市场中的应用是发电蒸汽机、燃气涡轮机、压缩机气缸、叶轮、高温 支承和导向装置等【2 5 之6 】 1 3 3 刀具材料 由于氧化锆不仅硬度大、熔点高，更重要的是它有优良的抗热震性，氧化锆 广泛应用于制备各类切削工具、工业纺织中的剪刀等。但是氧化锆陶瓷的可加工 性能不好、提高氧化锆陶瓷的可加工是目前的一个研究热点1 2 6 - 2 7 】。 1 3 ，4 传感器 由于氧化锆晶体存在氧空位，使得氧化锆具有优良的电学性能，是制备传感 器的重要材料。由y 3 + , c a 2 + m 9 2 + 等稳定的z r 0 2 ，氧空位增多，可以制备性能优良 的氧化锆浓度计( 氧传感器) 。这种氧传感器可广泛应用于氧气分析仪和高温炉、 锅炉和炼钢炉中的钢液测氧探头等。 利用稳定的氧化锆其导电性随温度升高而增加的性质，可以制成温度传感器， 用于高温场合的测温装置，电子温度表、复印机、电子透镜等，测定温度可高达 2 0 0 0 c 2 6 - 2 7 。 江 苏大学硕士学位论文 1 3 5 燃料电池材料 燃料电池按工作温度可分为3 代：第1 代为低温磷酸燃料电池，工作温度为 1 9 0 2 2 0 ：第2 代为中温熔融碳酸盐燃料电池，工作温度为6 5 0 c ；第3 代为高 温固体氧化物燃料电池( s 0 f c ) ，工作温度为l o o o 。利用z r 0 2 固体电解质性质， 可制成第3 代燃料电池，它可以将燃料气体与氧气反应时所生成的能量转化成电 能。贺天民等研究了以氢气和煤气为燃料，用钇稳定的氧化锆电解质做致密薄管 组装而成的固体氧化物燃料电池的导电性能r 引。目前绝大多数固体氧化物燃料电 池均以6 1 0 三氧化二钇掺杂的氧化锆( y s z ) 为固体电解质，它在9 5 0 时 的电导率约为l o o s m i 糟j 。 1 3 6 催化材料 氧化锆的化学稳定性好，其表面同时具有酸性和碱性t 3 0 j ；易产生表面氧空穴， 作为催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用，导致活性组分的高度分散，使 催化性能大大提高【3 1 1 。因此，近年来氧化锆作为一种颇有特色的催化剂及催化剂 载体近年来引起了催化领域学者相当的注意，使其在自动催化、催化加氢、催化 氧化、f t 反应、聚合反应的催化及用作超强酸催化剂等方面受到特别关注 3 2 - 3 4 】。 特别是表面吸附s 0 4 - 在表面形成较强的酸性和碱性中心，更是促进了人们对其催 化应用的研究。缪长喜等p 5 1 用超临界流体干燥法制得纳米z r 0 2 后，用细硫酸浸泡 处理，制得了s o ? z r 0 2 超强酸。实践证明，其在正丁烷异构化反应中有较高的 催化活性和稳定性。 1 4 氧化锆粉体的制备方法 在陶瓷材料的制各过程中，陶瓷起始粉料的品质对其性能起着决定性的作用。 由于粉体粒径大小、形貌及均匀性直接影响到陶瓷制品的性能，因此在陶瓷粉体 制备研究中，如何减小和控制粉体颗粒的粒度、形貌，减少颗粒之间的团聚尤其 重要。目前制备氧化锆粉末的方法可分为三种：固相合成法、液相合成法和气相 合成法。 1 4 1 固相法 固相法是一种传统的制备粉体的方法，由于具有成本低、产量高以及制备工 江 苏大学硕士学位论文 艺简单易行等特点，加上近年来高能球磨法和气流粉碎与分级联合方法的出现， 在一些对粉体的纯度和粒度要求不太高的场合仍然适用。然而由于其固有的缺点， 如能耗大、效率低、所得粉体不够细、杂质易于混入、粒子易于氧化或产生变形 等，因而在当今高科技领域中很少采用此方法。 固相法中常用的机械粉碎法是用各种超微粉碎机将原料直接粉碎研磨成超微 粉，尤其适用于制备脆性材料的超细粉体。球磨机是目前广泛应用的超细磨设备， 其原理是利用介质磨球和物料之间的相互研磨和撞击使物料粉碎，以达到粉体的 细化。近年来发展起来的高能球磨法是把欲合金化的元素粉体混合，在高能球磨 机中长时间运转，将旋转机械能传递给金属粉体，并在冷态下反复挤压和破碎， 使之成为弥散分布的合金超细粉。该方法工艺简单、效率高、并能制备出常规机 械粉碎法难以获得的高熔点金属或合金超细粉。 1 4 2 液相法 液相法是目前实验室和工业上最为广泛采用的合成细微粉体的方法。与固相 法比较，液相法的主要特征表现在以下几个方面： ( 1 ) 可以精确控制粉体的化学组成； ( 2 ) 容易添加微量成分，制成多种成分的均一粉体； ( 3 ) 细微颗粒的表面活性好： ( 4 ) 容易控制颗粒的形状和粒径； ( 5 ) 工业法生产成本较低。 液相法基本过程原理是：选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的 材料的成分设计计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态均匀分散。再选择一 种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，将溶液中的阳离子均匀沉淀或结 晶出来，最后将沉淀或结晶物经过脱水或者加热分解而制得超微粉。主要用于氧 化物系微粉的制备。根据制各和合成过程的不同，常用的液相法可分为以下几种： ( 1 ) 沉淀法 沉淀法是利用各种在水中溶解的物质，经反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸 盐、硫酸盐、草酸盐等，再将沉淀物加热分解，得到所需最终产物。此方法的突 出优点是：反应过程简单，成本低，便于推广到工业化生产，是制备氧化锆粉体 最常用的湿化学法之一。它包括直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法和水解沉淀 7 江 苏大学硕士学位论文 法等。如仇海波等3 6 谰沉淀共沸蒸馏法制备氧化锆，是将z r ( o h ) 。凝胶状沉淀洗 涤、过滤后，与正丁醇混合，加热至体系沸腾，使水分与正丁醇形成共沸物而被 脱除，再经过干燥、煅烧等到纳米级z 由2 。l i u 等【3 7 】用沉淀法制备出了3 y 2 0 3 z r 0 2 纳米粉体，并研究了其结晶化特性。c h e r t 等人【3 9 1 利用可溶性锆盐( z r o c h 或 z 幻( n 0 3 h 等) 与沉淀剂氨水进行共沉淀反应，制得了粒径为纳米级的氧化锆。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的工艺，近 年来许多人用此方法来制备金属氧化物粉体材料。它利用金属醇盐的水解和聚合 反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，凝胶 经干燥、热处理可得到氧化物微粉。它包括溶胶的制备，溶胶凝胶转化和凝胶的 干燥三个过程。此方法可通过控制溶液的p h 值、溶液浓度、反应温度和时间等工 艺条件，制备出粒径小、粒径分布窄的微粉。曾燮榕等【帅】利用溶胶凝胶法通过控 制反应物的浓度，制备了分布均匀、粒径分布窄的氧化锆。章天金等【4 1 】用自制的 z r ( o c 3 h 7 ) 和y ( c h 3 c o o ) s 为原料，制备出9 y 2 0 3 一z r 0 2 粉末，该粉末经5 0 0 * ( 2 以 上热处理后为纯立方相结构，颗粒呈球形。 ( 3 ) 水热法 水热反应过程基本原理是：高温、高压下金属氢氧化物在水中的溶解度大于 常温、常压下在水中的溶解度，于是氢氧化物溶于水中，同时析出金属氧化物。 水热条件下晶粒的形成分为“均匀溶液饱和析出机制”、“溶解结晶机制”和“原位结 晶机制”三种类型。h i r a n o 等用c e ( n 0 3 ) 4 、z r o c l 2 的混合水溶液与氨水反应，在 1 8 0 c 的水热环境中，制备了c e 0 2 z r 0 2 纳米粉体。h e e j i n n o h 等【4 3 1 利用水热法制 备氧化锆时，发现温度在1 5 0 生成球形微粒，2 0 0 c 为不规则的棒状形态，2 5 0 c 为规则形态的棒。用这种方法制备氧化锆避免了一般湿化学法需要经过高温煅烧、 球磨等过程，不易引入杂质。并且通过控制一系列复杂的反应，可控制颗粒尺寸、 成分。 ( 4 ) 微乳液法 微乳液法也称反向胶团法，是近年来发展起来的一种制备氧化锆的有效方法 法，它是指热力学上稳定分散的两种互不相溶的液体组成的宏观上均匀，微观上 不均匀的液体混合物。微乳液是由水、油、表面活性剂组成的热力学稳定体系， 江 苏大学硕士学位论文 由于表面活性剂的一端亲水，一端亲油，水被表面活性剂单层包裹形成微水池， 相当于一个“微反应器”。锆盐的液滴均匀的分散到有机溶剂中，即通常所说的油包 水，然后往上述液体中加沉淀剂，这样溶于水中的锆盐只能在微小液滴中进行， 从而形成球形颗粒的同时避免颗粒的进一步长大t 4 4 书】。杨传芳等h 叼用微乳液法制 各的氧化锆粉末粒度分布窄，颗粒呈球状。 1 4 3 气相法 气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质变成气态，使之在气体状 态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成细微粉的方法。 利用气相法可以制取纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄、粒度小的细微粉。尤 其是通过控制气氛，可以制备出液相法难以制得的金属、碳化物、氮化物、硼化 物等非氧化物微粉。 根据微粉的形成机制，气相法主要可以分为物理气相沉积法和化学气相沉积 法两种。前者不伴随化学反应，是将固体高温加热或用某种方法强制性地使其蒸 发、急冷和凝缩生成微粒子，这种方法主要用于制各金属微细粉体。化学气相沉 积法( c v d ) 是将原料气化后，使其在气相中通过化学反应，形成构成新物质的 基本粒子分子、原子、离子等，经过成核和生长两个阶段生成薄膜、颗粒、晶须 和晶体等固体材料的工艺过程。这种方法在制备金属氧化物、氮化物及复合粉体 等方面应用广泛。沈君权【4 7 】利用化学气相沉积法，用球状或板状单晶z r c h 作原料， 把经硅胶、干冰等干燥剂处理的0 2 和n 2 注入放有上述原料的反应器内。z r c l 4 于 2 4 0 2 5 0 c 升华，加热到6 0 0 c ，发生化学反应得到纳米级四方晶型的z r 0 2 。 但溶胶凝胶法、水热法、微乳液法、气相法都同时存在设备复杂昂贵，反应 条件要求严格，成本高等缺点，不容易实现规模化生产，而沉淀法自1 9 7 5 年h a b e r k o 合成出高性能的氧化锆粉体以来，这种方法以其制备工艺简单、产率高、性能良 好等优点逐渐成为获取精细氧化锆陶瓷粉体的主要手段。 1 5 氧化锆基复合增韧材料 1 5 1 氧化锆基复合增韧材料种类 现代新技术革命以及微电子技术、空间技术、能源技术、海洋技术和生物技 术的迅速发展，对材料提出了更高、更为苛刻的要求。而氧化锆陶瓷材料具有良 9 江 苏大学硕士学位论文 好的高温机械性能和热稳定性、耐腐蚀、硬度高等优点得到了广泛的应用。但氧 化锆陶瓷材料所固有的脆性在很大程度上限制了其在实际工程应用范围h 钔。开发 新型氧化锆陶瓷复合材料，改善陶瓷的脆性，制备综合性能优良的复合陶瓷成为 氧化锆陶瓷材料发展的趋势。 陶瓷基复合材料( c m c ) 是在陶瓷基体中引入第二相材料，使之成为增强、 增韧的多相材料，又称为多相复合陶瓷或复相陶瓷。氧化锆基复合增韧材料包括： ( 1 ) 纤维或晶须增韧陶瓷基复合材料。这类材料要求尽量满足纤维或晶须与 基体陶瓷的化学相容性和物理相容性。纤维、晶须由于其长度远远大于径度的形 状特征，具有突出的桥联、拔出作用机制，在不牺牲或者稍微牺牲一些强度的前 提下，能较大地提高陶瓷的断裂韧性。赵忠民等人制备的a 1 2 0 a 纤维增韧z r 0 2 复相 陶瓷的断裂韧度高达1 5 9 6 m p a m “2 。 ( 2 ) 原位生长陶瓷复合材料。原位生长陶瓷复合材料又称自增强复相陶瓷。 此种陶瓷复合材料是在原料中加入可生成第二相的元素，控制其生成条件，使在 陶瓷基体致密化过程中，直接通过高温化学反应或相变过程，在主晶相基体中同 时原位生长出均匀分布的晶须或高长径比的晶粒或晶片，即增强相，形成陶瓷复 合材料。孙加林等人制备在方镁石一尖晶石一氧化锆质耐火材料时，发现由于z r 0 2 的存在，可提高主晶相方镁石与尖晶石的结构完整性。同时z r 0 2 又吸收并富集了 大量的c a 0 成分，形成了原位生长c a o z r 0 2 高粘弹基质相，大大提高了材料的韧 性。 ( 3 ) 梯度功能复合材料。梯度功能复合陶瓷又称倾斜功能陶瓷。梯度是指从 材料的一侧至另一侧，一类组分的含量渐次由1 0 0 减少至零，而另一类则从零渐 次增加至1 0 0 ，以适应部件两侧的不同工作条件与环境要求，并减少可能发生的 热应力。这种材料在金属与陶瓷系统中表现的尤为突出，如p s z m o 材料已经在许 多功能领域得到广泛的应用。 ( 4 ) 纳米陶瓷复合材料。纳米陶瓷复合材料是在陶瓷基体中含有纳米粒子第 二相的复合材料，一般分为三类：基体晶粒内弥散纳米粒子第二相；基体晶粒间 弥散纳米粒子第二相；基体和第二相同为纳米晶粒。郭小龙等人制备纳米s i c 颗粒 复合a 1 2 0 3 z r 0 2 陶瓷材料时，发现由于纳米s i c 颗粒的引入材料的强度在一定程度 上得到提高。 江 苏大学硕士学位论文 ( 5 ) 异相颗粒弥散强化复相陶瓷。异相颗粒有刚性颗粒和延性颗粒两种，它 们均匀弥散于陶瓷基体中，起到增强和韧性的作用。刚性颗粒又称刚性颗粒增强 体，它是高强度、高硬度、高热稳定性和化学稳定性的陶瓷颗粒。刚性颗粒增强 的陶瓷基复合材料有很好的高温力学性能，是制造切削刀具、高速轴承和陶瓷发 动机部件的理想材料。延性颗粒是金属颗粒，包括镍、铝、铬、铁、钛等韧性金 属，通过金属的塑性来吸收外加负荷。其增韧机制有：裂纹桥联、颗粒塑性变形、 颗粒拔出、裂纹偏转和裂纹在颗粒处终止等。 表1 - 2 典型的金属陶瓷复合材料 t a b l e l - 2t h et y p i c a lm e n , c e r a m i cc o m p o s i t em a “ r i 8 i s 类型 复合粉体名称 性能特点主要用途 n i a i a轻质、耐高温、抗氧化航空材料 a i t i t i b 2热膨胀系数小发动机抗磨涂层 n i s i c耐磨、抗腐蚀封严涂层 c u a i a抗磨耗、抗腐蚀电子封装材料 金属一陶瓷 a g s n 0 2 耐磨、导电性好电触点材料 c o w c耐磨、导电性好高温耐磨涂层 c o c n 0 3抗磨、耐高温、抗氧化特高温耐磨涂层 z n z r 0 2热膨胀系数小热障涂层 其中，金属陶瓷复合材料是目前研究较多的一类新型材料( 如表1 2 是典型的 金属陶瓷复合材料) ，因其有可能充分利用金属及陶瓷的双重特性，达到优势互 补，并克服各自的不足，对结构复合陶瓷材料的发展已起到了重要作用 4 9 。5 3 1 。 1 5 2 金属一陶瓷复合粉体的制备方法 金属陶瓷复合材料的理想微观状态是【5 4 】：在烧结成的块体材料，金属相形成 一种连续的三维网状结构，将均匀分布的陶瓷颗粒包裹起来。因为在这种复合结 构形态中，分散的脆性陶瓷相所承受的载荷和热应力可以通过连续金属相来分散 而得到松弛，而三维网状结构金属相则由于加热过程中与基体相间膨胀系数不匹 配及承受载荷造成的冷作硬化而获得增强。同时金属相可以抑制陶瓷晶粒过度长 大，并填充陶瓷颗粒之间的空隙，提高致密度，从而使整个材料的韧性得到明显 提高。传统的金属陶瓷复合方法主要有原位反应合成法、自蔓延高温合成法、熔 体浸渍法和粉末冶金法。其中粉末冶金法，即将金属与陶瓷粉末混合后球磨，再 1 1 江 苏大学硕士学位论文 进行烧结的过程，因制备工艺、设备简单，适合于规模化生产而成为主要制备方 法。但这种方法制各的复合材料只发生部分陶瓷相和金属相之间的接触。烧结后， 仍有相当数量的陶瓷颗粒直接接触并保持原有硬性结合状态，即晶界两侧相邻晶 粒中原子维持原有点阵分布，只是界面上存在仅有几层原子厚度的过渡层，金属 相只能承受有限的外加载荷，因而对复合材料的断裂韧性贡献较小。同时，在混 合过程中，原料在球磨时难免带入磨球、磨罐的成分，造成原料污染；同种材料 可能容易发生团聚，特别是金属含量低、颗粒细时更加明显，从而导致材料性能 恶化，以致增韧效果不明显。 鉴于此，制备分散均匀的金属陶瓷复合粉体成为制备陶瓷复合材料的关键。 包裹结构复合粉体是制备上述均匀结构材料的理想选择，目前已开发出许多包裹 结构金属陶瓷复合粉体的制备新方法，如：溶胶凝胶法、化学镀法、非均相沉淀 法等。 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是将金属氧化物或氢氧化物浓的溶胶转变为凝胶，再将凝胶干燥 后进行煅烧，然后制得氧化物的方法。这种方法虽能够制备均匀分散的粉体，但 是所制得的复合粉体，需要在较高的温度下还原，d e n g 等5 5 1 人利用溶胶凝胶法制 备n v a l 2 0 3 复合粉体时需要在1 2 0 0 c 下煅烧，因而工