材料物理培训教程(pdf 36页)

MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi REVIEW for the class Mar.09 能带理论 电子在周期势场中运动状态 能带理论 电子在周期势场中运动状态 ? 数学方法数学方法 ? 物理方法 禁带的产生 物理方法 禁带的产生 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 布里渊区布里渊区(Brillouin)的概念的概念 k值从到的区间称为值从到的区间称为第 一布氏区， 第 一布氏区，其中能级是准连续 谱。 其中能级是准连续 谱。 k值从到和至， 称为 值从到和至， 称为第二布氏区。第二布氏区。包含第一和第 二间断点之间的所有能级。 余下类推。 包含第一和第 二间断点之间的所有能级。 余下类推。 a a + a 2 a a + 2 a + MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 倒易空间与倒易空间与k空间的相互关系空间的相互关系 2 *r a = 倒易矢量定义： 当入射波的波矢 满足布拉格公式，且 当时，有 倒易矢量定义： 当入射波的波矢 满足布拉格公式，且 当时，有 0 ikx A e 90= o k a = * = r k 2 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 1.3.2 k空间的等能线和等能面空间的等能线和等能面 分析讨论布里渊区的性质分析讨论布里渊区的性质 Lon Brillouin 由于出现能隙时，由于出现能隙时，k满足的 条件和 满足的 条件和X射线衍射的布拉格条件 一致，这样就可在晶体的倒易空 间中求得布里渊区的边界。 射线衍射的布拉格条件 一致，这样就可在晶体的倒易空 间中求得布里渊区的边界。 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 1.3.2.1 一维一维 k 空间空间 设一维晶格点阵常数为设一维晶格点阵常数为a， 该晶格的倒易点阵的基矢 为，由倒易点阵原点 ， 该晶格的倒易点阵的基矢 为，由倒易点阵原点0（恰是 空间的原点）连接倒易点阵第 一阵点，作其垂直平分线，其 中点为，就是第一布氏 区边界点。 （恰是 空间的原点）连接倒易点阵第 一阵点，作其垂直平分线，其 中点为，就是第一布氏 区边界点。 2 a k a = k r MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 利用利用k空间求每个布氏区可以允许的电子态空间求每个布氏区可以允许的电子态 设一维金属晶格由设一维金属晶格由N个原子组成，点阵常数个原子组成，点阵常数a，全 长为。周期性边界条件可得，电子从一个状态 变为另一个状态， ，全 长为。周期性边界条件可得，电子从一个状态 变为另一个状态，k值变化量为，而第一布氏区全 长为，则可供容纳的电子态为 值变化量为，而第一布氏区全 长为，则可供容纳的电子态为 NaL= 2 L 2 a 2 2 a N Na = ?第一布氏区所容纳的第一布氏区所容纳的k的点数正好等于晶格点阵原子 数。 的点数正好等于晶格点阵原子 数。 ?如果考虑电子自旋，则第一布氏区可容纳如果考虑电子自旋，则第一布氏区可容纳2N个电子。个电子。 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 1.3.2.2 二维二维k空间与等能线空间与等能线 二维二维 k 空间布氏区的求法：用倒易矢的垂直平分 线，围成封闭区。 设二维正方晶格的点阵为 空间布氏区的求法：用倒易矢的垂直平分 线，围成封闭区。 设二维正方晶格的点阵为a， 1) 做出倒易点阵；做出倒易点阵； 2) 引出倒易矢；引出倒易矢； 3) 作垂直平分线；作垂直平分线； 4) 围成封闭区。 即为二维布氏区。 围成封闭区。 即为二维布氏区。 最短倒易矢的垂直平分线，所组成的封闭 区，为第一布氏区。 最短倒易矢的垂直平分线，所组成的封闭 区，为第一布氏区。 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 等能线等能线 电子在电子在k空间中，将按系 统能量最小原理，由低向高 填充。 空间中，将按系 统能量最小原理，由低向高 填充。 将能量相同的将能量相同的k值连结起 来，形成一条线，即为等能 值连结起 来，形成一条线，即为等能 线。线。 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 等能线的特点等能线的特点 波矢离布氏区边界较远时波矢离布氏区边界较远时，其等 能线是以空间原点为中心的圆， 也就是说，此时 ，其等 能线是以空间原点为中心的圆， 也就是说，此时电子的形为与自 由电子相同，周期势场对它们的 运动没有影响 电子的形为与自 由电子相同，周期势场对它们的 运动没有影响，所以不同方向的 运动都有同样的 ，所以不同方向的 运动都有同样的E - k关系。关系。 k 值继续增大，等能线开始偏离 圆形。 值继续增大，等能线开始偏离 圆形。在接近布氏区边界部分， 等能线向外突出。 在接近布氏区边界部分， 等能线向外突出。 (1) (2) MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 等能线的特点等能线的特点(续续1) 接近边界时周期势场影响显 著， 接近边界时周期势场影响显 著，“准自由准自由”电子的电子的dE/dk比自 由电子小，因而在这个方向从一 条等能线到另一条等能线的增量 比自由电子大。 由于在边界上能量出现能隙， 故等能线不能穿过布氏区边界。 比自 由电子小，因而在这个方向从一 条等能线到另一条等能线的增量 比自由电子大。 由于在边界上能量出现能隙， 故等能线不能穿过布氏区边界。 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 等能线的特点(续2)等能线的特点(续2) 能隙的大小表示禁带宽度。并非二维晶体所有方向上 都一定存在能隙。当一区的最低能级高于二区的最高 能级时，两区能带交叠禁带。 能隙的大小表示禁带宽度。并非二维晶体所有方向上 都一定存在能隙。当一区的最低能级高于二区的最高 能级时，两区能带交叠禁带。 (3) MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 能带交叠图示能带交叠图示 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 1.3.2.3 三维三维k空间与等能面空间与等能面 三维晶体的布里渊区的界面构成一多面体。三维晶体的布里渊区的界面构成一多面体。 布氏区的形状由晶体结构而定。 布氏区的体积是相同的。 布氏区的形状由晶体结构而定。 布氏区的体积是相同的。 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 费米球的概念费米球的概念 第一布氏区在三维第一布氏区在三维k空间中，把能量相同的空间中，把能量相同的k值连 接起来形成等能面。当 值连 接起来形成等能面。当k值较小时，等能面是个球， 能量为费米能的等能面，即为 值较小时，等能面是个球， 能量为费米能的等能面，即为费米球。费米球。 特点： 温度对其影响 特点： 温度对其影响不大，不大，所以具有独立的、永久的本性， 是金属的真实物理性能。 导电性对于金属费米面的形状、性质很敏感。 所以具有独立的、永久的本性， 是金属的真实物理性能。 导电性对于金属费米面的形状、性质很敏感。 金属费米面的形状很重要！金属费米面的形状很重要！ MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 1.3.3 准自由电子近似电子能级密度准自由电子近似电子能级密度 周期势场的影响，导致电子周期势场的影响，导致电子E k曲线发生变化，即导致状 态密度曲线也发生变化。 曲线发生变化，即导致状 态密度曲线也发生变化。 自由电子的状态密度与自由电子的状态密度与E曲线是抛物线。曲线是抛物线。 “准自由准自由”电子情形什么样？ 当 电子情形什么样？ 当它们它们的电子波矢接近布里渊区边界时， 其的电子波矢接近布里渊区边界时， 其dE/dK值 比自由电子近似的 值 比自由电子近似的dE/dK 值小。值小。 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 准自由电子的状态密度与准自由电子的状态密度与E曲线曲线 对于同样的能量变化，准 自由电子近似的 对于同样的能量变化，准 自由电子近似的k值变化量 值变化量 k大于自由电子近似的 大于自由电子近似的 k ，所以，在，所以，在E范围内 准自由电子近似包含的能 级代表点多，即 范围内 准自由电子近似包含的能 级代表点多，即Z(E)曲线提 高。 曲线提 高。(图图1.17a-AB段段)； 当费米面接触布氏区边界 时， ； 当费米面接触布氏区边界 时，Z(E)达最大值达最大值 (B点点)， 其后只有布氏区角落部分 的能级可以充填， ， 其后只有布氏区角落部分 的能级可以充填，Z(E)下 降。 下 降。(图图1.17a-BC段段) MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 准自由电子的状态密度与准自由电子的状态密度与E曲线曲线(续续) 当布氏区完全填满时，当布氏区完全填满时，Z(E)为零为零( C点点)。 如果能带交叠，总的 。 如果能带交叠，总的Z(E)曲线是各区曲线是各区Z(E)曲 线的叠加，图 曲 线的叠加，图1.17b. MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 1.3.4 能带和原子能级紧束缚近似能带和原子能级紧束缚近似 自由准自由能带自由准自由能带布里渊区理论布里渊区理论 束缚近似束缚能带束缚近似束缚能带原子能级与固体能带的关系原子能级与固体能带的关系 设想一个晶体，设想一个晶体，如果：如果： ?它的原子排列是规则的；它的原子排列是规则的； ?原子间距较大，可以认为原子间无相互作用。原子间距较大，可以认为原子间无相互作用。 则：每个原子的电子都处在其相应原子能级上。则：每个原子的电子都处在其相应原子能级上。 那么：当原子间距继续缩小到晶体正常原子间距， 原子能级怎样变化？ 那么：当原子间距继续缩小到晶体正常原子间距， 原子能级怎样变化？ MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 举例说明举例说明两原子接近时能级的变化两原子接近时能级的变化 相邻原子间同一能级的电子云开始重叠时，该能级发 生分裂。分裂的能级数与原子数相等。 相邻原子间同一能级的电子云开始重叠时，该能级发 生分裂。分裂的能级数与原子数相等。 两个两个Na原子相互接近时，其中原子相互接近时，其中3s 电子轨道首先开始分裂。如果这 两个原子的 电子轨道首先开始分裂。如果这 两个原子的3s电子自旋方向相 反，则结合成一个电子对，进入 电子自旋方向相 反，则结合成一个电子对，进入 3s分裂后的能量较低的轨道，并 使系统能量下降。 两个 分裂后的能量较低的轨道，并 使系统能量下降。 两个Na原子接近时能级的变化。 横向虚线表示弧立原子能级位置，实线表示晶体能级位 置。 原子接近时能级的变化。 横向虚线表示弧立原子能级位置，实线表示晶体能级位 置。 能级分裂后产生数个亚能级。能级分裂后产生数个亚能级。 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 原子间距对原子能级分裂的影响原子间距对原子能级分裂的影响 能级的分裂和展宽总是 从价电子开始的。因为价电 子位于原子的最外层，最先 发生作用。 随着原子间距的减小， 电子云的重叠范围更加扩 大，能带的宽度也随之增 加。 当原子非常接近时，内 能级的分裂和展宽总是 从价电子开始的。因为价电 子位于原子的最外层，最先 发生作用。 随着原子间距的减小， 电子云的重叠范围更加扩 大，能带的宽度也随之增 加。 当原子非常接近时，内 层电子的能级也开始分裂。层电子的能级也开始分裂。 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 能带能带 当很多原子聚集成固体时，原子能级分裂成很多 亚能级，并导致系统能量降低。由于这些亚能级 彼此非常接近，故称它们为 当很多原子聚集成固体时，原子能级分裂成很多 亚能级，并导致系统能量降低。由于这些亚能级 彼此非常接近，故称它们为能带能带。 原子基态价电子能级分裂而成的能带称为 。 原子基态价电子能级分裂而成的能带称为价带价带。 价带以上的能带 。 价带以上的能带(即第一激发态即第一激发态)称为称为导带导带。 对应于自由原子内部壳层电子能级分裂成的能带 分别以相应的光谱学符号命名，一般称 。 对应于自由原子内部壳层电子能级分裂成的能带 分别以相应的光谱学符号命名，一般称s带、带、p 带、以及带、以及d带等。带等。 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 能带(续1)能带(续1) 通常原子内部电子能级分裂成能带的往往不标 出，因为 通常原子内部电子能级分裂成能带的往往不标 出，因为它们对固体性能几乎没有什么影响。固 体性质往往分析的是价带和导带被电子占有的情 况。 它们对固体性能几乎没有什么影响。固 体性质往往分析的是价带和导带被电子占有的情 况。 能带和原子能级并不永远有简单的对应关系能带和原子能级并不永远有简单的对应关系。某 些晶体原子处于平衡点阵时，价电子能级和其他 能级分裂的能带展宽的程度，足以使它们相互交 叠，这时能带结构将发生新变化，简单对应关系 。某 些晶体原子处于平衡点阵时，价电子能级和其他 能级分裂的能带展宽的程度，足以使它们相互交 叠，这时能带结构将发生新变化，简单对应关系 便消失了。便消失了。 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 紧束缚近似方法与准自由电子近似方法比较紧束缚近似方法与准自由电子近似方法比较 采用紧束缚近似方法，利用解薛定谔方程的数 学方法可以得出和布里渊区理论一致的结果。两种 方法是互相补充的。 对于碱金属和铜、银、金，其价电子更接近自由电 子的情况，则用准自由电子近似方法 采用紧束缚近似方法，利用解薛定谔方程的数 学方法可以得出和布里渊区理论一致的结果。两种 方法是互相补充的。 对于碱金属和铜、银、金，其价电子更接近自由电 子的情况，则用准自由电子近似方法(布里渊区理论布里渊区理论) 处理较为合适。 过渡族金属的 处理较为合适。 过渡族金属的d电子或其他晶体，电子比较紧密地束 缚于原来所属的原子，则应用紧束缚近似方法更合 适。 电子或其他晶体，电子比较紧密地束 缚于原来所属的原子，则应用紧束缚近似方法更合 适。 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 1.4 晶体能带理论应用举例晶体能带理论应用举例 晶体导电性晶体导电性与其与其能带结构能带结构及其及其 被电子充填情况被电子充填情况密切相关密切相关 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 1.4.1 导电、绝缘体、半导体的能带结构导电、绝缘体、半导体的能带结构 一、两个重要结果一、两个重要结果 有助于理解能带结构和电子填充情 况对晶体导电性的影响。 有助于理解能带结构和电子填充情 况对晶体导电性的影响。 所有量子态均被电子所充填的能带称为所有量子态均被电子所充填的能带称为 满带。 部分填充带 满带。 部分填充带 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 1满带电子不导电满带电子不导电 对满带施加电场对满带施加电场E后，各电 子受到相同的电场力。 后，各电 子受到相同的电场力。k与与-k态 电子具有大小相同但方向相反的 速度，尽管每个电子携带电荷运 动，但相应的 态 电子具有大小相同但方向相反的 速度，尽管每个电子携带电荷运 动，但相应的k和和-k态电子彼此 完全抵消。 没有电荷迁移，或者相当于没 有电子逸出布里渊区，所以满带 中的电子对导电没有贡献。 态电子彼此 完全抵消。 没有电荷迁移，或者相当于没 有电子逸出布里渊区，所以满带 中的电子对导电没有贡献。 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 电子没有逸出布里渊区电子没有逸出布里渊区 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 2. 费米球在部分充填的布氏区中的运动费米球在部分充填的布氏区中的运动 1) 没有外场时 电子填充情况是相对于空间原点对称的，尽管电子 自由运动但相互抵消。测不出电流。 没有外场时 电子填充情况是相对于空间原点对称的，尽管电子 自由运动但相互抵消。测不出电流。 设三维布氏区中能量设三维布氏区中能量较低较低的能级被电子充满，能量较高 能级是空的，布氏区的 的能级被电子充满，能量较高 能级是空的，布氏区的费米面基本上可视为球面。费米面基本上可视为球面。 同一能带中波矢电子具有相同的能量和运动速度， 但运动方向相反。 同一能带中波矢电子具有相同的能量和运动速度， 但运动方向相反。 k v MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 费米球在部分充填的布氏区中的运动费米球在部分充填的布氏区中的运动(续续) 2) 有外场时有外场时 若在若在x方向施加一个外电场， 则电子受到一个电场力 方向施加一个外电场， 则电子受到一个电场力eE的作 用，该力使处于不同状态的电 子均获得与电场方向的加速 度，相当于费米球向 的作 用，该力使处于不同状态的电 子均获得与电场方向的加速 度，相当于费米球向+kx方向 平移了 方向 平移了kx。此时，波矢接近。此时，波矢接近 +kF的电子沿的电子沿+kF方向运动就产 生电流。 方向运动就产 生电流。 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 典型金属的电导率典型金属的电导率 利用费米球在布氏区中的位移，可得典型金属的电导率利用费米球在布氏区中的位移，可得典型金属的电导率 2 F F ne l mv = n：金属电子密度：金属电子密度 e：电子电荷：电子电荷 m：电子质量。 与：分别为费米面附近电子的平均自由程和 运动速度。 ：电子质量。 与：分别为费米面附近电子的平均自由程和 运动速度。 F l F v 突出了费米面附近对导电的贡献突出了费米面附近对导电的贡献 MSEMSE 2006 Spring 01z8109-Bi 二、元素固体的能带结构与导电性二、元素固体的能带结构与导电性 具有部分充填能带结构的晶体大都是导体。具有部分充填能带结构的晶体大都是导体。 1一价元素一价元素 IA族碱金属族碱金属: Li、 Na、K、Rb等。等。 IB族族: Cu、Ag、Au 形成晶体时最外层的s电子成为传导电子，价 带为半满，应为导体。 形成晶体时最外层的s电子成为传导电子，价 带为半满，应为导体。 MSEM