聚氯乙烯成型品分析方法编制说明

1 食 品 安 全 国 家 标 准  聚 氯 乙 烯 成 型 品 分 析 方 法 （ 征 求 意 见 稿 ）编 制 说 明一、任务来源及简要起草过程(一)任务来源本项目受卫生部卫生政策法规司的委托，根据卫生部食品卫生标准专业委员会2007-2008 年卫生标准制（修）订项目委托协议书 ，卫生标准分委会于 2007 年 3 月 13 日-14 日召开了全国食品容器包装材料卫生标准修订第一次工作会议。确定由上海市疾病预防控制中心担任食品容器、包装材料用聚氯乙烯成型品卫生标准的分析方法的主要起草单位。鉴于目前聚氯乙烯生产工艺已大幅改进，氯乙烯单体残留量已很低，而检测 VCM 残留量的国家标准分析方法 GB/T5009.67-2003(以下简称国标) 采用的仍然是填充柱液上顶空气相色谱法，距今已有许多年的历史，已不能满足当前生产企业、监管部门以及安全要求，亟需重新修订。以此为出发点，起草小组按修订计划，进行了必要的、广泛的调研工作，搜集了国内、外相关标准分析方法并对其进行分析对照，确定了标准修改的主要内容。(二)简要起草过程根据 2008 年 1 月 21 日在杭州召开的全国食品容器包装材料卫生标准修订第二次工作会议精神，2008 年初，起草了食品容器、包装材料用聚氯乙烯成型品卫生标准的分析方法 （征求意见稿） ，并将征求意见稿发往监督机构、检测机构等多家有关单位。对上述单位提出意见的汇总及处理情况详见征求意见汇总处理表 。反馈结果基本同意本次修订结果，无重大分歧意见。根据修改意见，起草小组对标准进行了适当修改，形成了送审稿，并根据食品卫生标准专业委员会的初审和终审意见，形成了食品容器、包装材料用聚氯乙烯成型品卫生标准的分析方法 （报批稿） 。2010 年 3 月，起草小组又根据食品安全国家标准审评委员会关于要求上报食品包装材料标准的通知 （食标秘发20108 号）的有关要求进行了格式调整，并最终形成了食品安全国家标准 聚氯乙烯成型品的分析方法（送审稿） 。本项目起草单位为上海市疾病预防控制中心，主要起草人为熊丽蓓、顾振华、王炫、汪国权。二、与我国有关法律、法规和标准情况的说明本标准依据中华人民共和国食品安全法以及食品容器、包装材料相关规章等法律法规的要求进行修改，GB/T1.1-2000标准化工作导则 第 1 部分：标准的结果和编写规则、GB/T 5009.67食品包装用聚氯乙烯成型品卫生标准的分析方法 、GB/T 5009.156 食品用包装材料及其制品的浸泡试验方法通则等有关标准均作为标准的规范性引用文件，本标准规定的检验方法和以上标准没有矛盾。三、国内外相关标准的研究比较由于氯乙烯的高毒性,因此国内外对食品包装材料使用的聚氯乙烯成型品中氯乙烯的残留量以及检测方法早有规定。 1991 年,国际食品法典委员会 (CAC)规定食品包装材料中的氯乙烯单体应不高于 1.0PPM，测试方法为气相色谱法。  欧盟“ 关于与食品接触的塑料原料及其制品的指令(2002/72/EC)”的附录列出了允许塑料原料及其制品使用的单体和其它物2质的目录,目录中编号 2650 是聚氯乙烯,其技术要求参照“关于与食品接触的、含有氯乙烯单体的原料及其制品指令(78/142/EEC)”。78/142/EEC 指令附录规定,原料及其制品中氯乙烯单体的含量不大于 1PPM，测试方法为毛细管柱顶空气相色谱法附录规定原料及其制品中氯乙烯单体的含量和由原料及其制品中释放转移到食品中的氯乙烯单体的含量的测试方法是毛细管柱顶空气相色谱法, 方法测试精度为 001PPM。本标准方法的修订过程借鉴了发达国家的标准分析方法，在准确度、精确度和灵敏度与发达国家同类方法比较能达到同等水平；同时修订后的标准分析方法适合我国目前的实验室、仪器和各种化学试剂的供应条件以及分析人员的技术水平，有广泛的实用性。四、标准修订的主要内容（一）范围进一步明确标准适用范围。结合市场上实际情况及欧盟关于标准应用范围的条款，将“以食品包装用聚乙烯树脂为主要原料，按特定配方，以无毒或低毒的增塑剂、稳定剂等助剂经压延或吹塑等方法加工成的，用于各种糖果、糕点、饼干、卤味、酱菜、冷饮、调味品等食品的包装与饮料瓶的密封垫片等成型品的卫生指标的分析”更改为“以食品包装用聚氯乙烯树脂为主要原料，配以增塑剂、稳定剂等添加剂加工成的食品包装膜、袋、食具、食品容器、食品工业用器具、瓶盖垫片等成型品的安全指标的分析”。（二）规范性引用文件本标准在原引用文件的基础上增加引用 GB/T5009.156-2003 标准。（三）采样方法由于 GB/T5009.67-2003 中采样方法与 GB/T5009.156-2003 中一致，因此修订后的GB/T5009.67-2008 中的采样方法直接引用 GB/T5009.156-2003 标准。（四）试样的处理原标准中浸泡条件一章描述比较简单，操作人员难以理解。修订后的标准引用GB/T5009.156-2003，对试样面积的测定、试样的清洗，浸泡方法作了详细的描述。（五）氯乙烯单体的测定1、色谱柱的选择原国标中采用填充柱测定氯乙烯单体（VCM） 。但由于填充柱的灵敏度和分辨力较差，已很难适应目前越来越严格的标准限值要求，故而我们选用毛细管柱。若采用内径为0.32mm 或 0.25mm 的毛细管柱，柱容量较小，在进样时必须进行分流处理，在定量测定时会因组分的歧视效应而引起较大的误差，降低分析的准确度和灵敏度，我们对不同极性的大口径毛细管柱进行试验，发现 60m0.53mm1.50m（柱填料为 14%氰丙基苯基二甲基聚硅氧烷）大口径毛细管柱能较好地将干扰成分与 VCM 分离，灵敏度、分辨力比填充柱好。大口径毛细管柱容量比细口径毛细管柱大，进样口不必分流处理。这样既减少了进样分流的误差，又提高了 VCM 的检测灵敏度。2、平衡温度和平衡时间的选择原国标中平衡温度和时间为（701）的恒温水浴中恒温 30min,该条件下，最好使用带高频率振荡的专门顶空进样设备在恒温前对其进行摇匀，以使 VCM 充分逸出。参考国外 ASTM 标准 D3749-95（ 2002） ，我们对使用大口径毛细管柱液上顶空进样的平衡温度和时间的选择做了大量实验室论证（见表 1 和表 2） ，认为 901 和 30min 为最优平衡温度和时间，此时灵敏度最佳。3表 1  相同时间不同平衡温度条件下 VCM 的峰面积比较温度（） VCM（1g）的峰面积60 2.3470 2.8780 3.3490 3.98表 2  相同温度不同平衡时间条件下 VCM 的峰面积比较时间（min） VCM（1g ）的峰面积15 2.7730 2.7645 2.6960 2.703、标准配制方法原国标采用液态氯乙烯自行配制标准液，对仪器设备和人员操作熟练程度的要求较高，容易引起系统误差，建议有条件的单位直接购买标准品作为标准液。另外，在原国标中进行标准曲线绘制过程中，存在明显的引入较大误差的处理步骤，建议将“准备六个平衡瓶，预先各加 3mLDMA，用微量注射器取 0、5、10、15、20 、25g 的 B 液，通过塞分别注入各瓶中，配成 0g-5.0g 氯乙烯标准系列” 改为“准备五个平衡瓶，预先各取 9mLDMA,然后各取 1.0mL 氯乙烯标准使用液系列，分别加入，此时各平衡瓶中的氯乙烯含量分别相当于0.1、0.2、0.5、1.0、2.0g”。4、仪器及色谱条件、顶空条件表 3 仪器及色谱条件、顶空条件仪器名称 Agilent 6890 气相色谱仪Agilent 7694 自动顶空进样器色谱柱 DB-1701 60m0.53mm1.50m 大口径毛细管柱柱温设置 柱温 45，保持 8min；后以 30/min 的速率升温至 200，保持 5min。温度 氢气流速 空气流速 氮气流速FID 参数250 40mL/min 400mL/min 60mL/min恒定压力 6.60Psi顶空加热温度 90顶空加热时间 30min5、标准图谱图 1 氯乙烯单体标准色谱图46、标准曲线及相关关系表 4 标准曲线系列含量（ g） 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0峰面积 y 0.51 1.03 1.64 3.06 6.30y=mx+b y=3.04x+0.165 相关系数 r=0.9987、样品本底值准确称取 1.0g（精确到 0.001g）样品，经本方法处理定容至 10.0mL，取 1.0mL 顶空气体进样。 表 5 样品本底测定结果序号取样量M1（ g）定 容 体 积V1（ mL）进 样 体 积V2（ mL）平衡瓶中 VCM 含量M2（g）样品中标准的含量（mg/kg）样品中标准的平均含量（mg/kg）1 1.002 未检出（<0.1mg/kg） 未检出（<0.1mg/kg）2 1.01510.0 1.0未检出（<0.1mg/kg）未检出（<0.1mg/kg）未检出（ <0.1mg/kg）8、精密度准确称取 1.0g（精确到 0.001g）样品，加入标准 0.2g 后，经本方法处理定容至10.0mL，取 1.0mL 顶空气体进样。表 6 样品精确度实验结果标准取样量M1（g）定容体积V1（mL）进样体积V2（mL）平衡瓶中VCM 含量M2（ g）样品中的含量X（mg/kg）样品中的平均含量（mg/kg）S5（ mg/kg）R.S.D（%）1 1.010 0.215 0.2132 1.005 0.208 0.2073 1.003 0.214 0.2134 1.012 0.216 0.2135 1.006 0.199 0.1986 1.00810.0 1.00.208 0.2060.208 0.00599 2.88由表6可见，分别精密吸取上述加标样品顶空气1 mL进样，结果S 5为0.00599，RSD为2.88%,精密度符合规定要求。X（mg/kg）= M 21000/（M 11000）X：样品中的 VCM 含量M1：样品取样量M2：平衡瓶中 VCM 含量9、准确度准确称取 1.0g（精确到 0.001g）样品，加入标准后，经本方法处理定容至 10.0mL，取1.0 mL 顶空气体进样。5表 7  样品准确度实验结果序号取 样量M1（ g）定 容 体积V1（ mL）进 样 体积V2（ mL）平 衡 瓶 中VCM 含 量M2（ g）样 品 中 的 含量M3（ mg/kg）样 品 本 底 中的 含 量M4（ mg/kg）样 品 加 标 的含 量M5（ mg/kg）回 收 率（ %）平 均 回收 率（ %）1 1.013 0.211 0.208 0 0.200 1042 1.010 0.199 0.197 0 0.200 98.53 1.00910.0 1.00.211 0.209 0 0.200 104.5102由表 7 可见，加标 3 次，回收率范围 98.5%-104.5%，平均回收率 102%，准确度符合规定要求。样品加标后的含量 M3=M2/ M1回收率（%）=（M 3-M4）100/M 5M3：样品中的 VCM 含量M4：样品本底中的 VCM 含量M5：样品加标的含量10、检出限最低定量限: 0.1g最低定量浓度（VCM）：0.1mg/kg当取 1.0g(精确到 0.001g)样品，经处理后定容于 10.0mL，密封于顶空瓶，进样1.00mL，则可得最低定量浓度为 0.1g*10-3/1.0*10-3=0.1mg/kg。11、聚氯乙烯成型品检测结果选取多种聚氯乙烯成型品进行测试，氯乙烯单体测定值均小于 0.1mg/kg，符合卫生标准的要求。结果见表 8。表 8  氯乙烯单体残留测定结果样品名称 氯乙烯单体残留量保鲜膜 1 0.1mg/kg保鲜膜 2 0.1mg/kg扭结膜 1 0.1mg/kg扭结膜 2 0.1mg/kg薄膜 1 0.1mg/kg薄膜 2 0.1mg/kg硬片 1 0.1mg/kg硬片 2 0.1mg/kg硬片 3 0.1mg/kg硬片 4 0.1mg/kg瓶盖垫片 1 0.1mg/kg瓶盖垫片 2 0.1mg/kg瓶盖垫片 3 0.1mg/kg瓶盖垫片 4 0.1mg/kg上水管 1 0.1mg/kg上水管 2 0.1mg/kg612、方法的准确度、精密度验证情况本方法经上海出入境检验检疫局、杭州市疾病预防控制中心、上海市食品药品包装材料测试所三家单位分别按照上述 8、9 章节对准确度、精密度实验进行验证，结果见表 9。从表 9 中的数据可以看出，本方法室间准确度、精密度符合相关实验要求。表 9  验证实验数据汇总表名称 上海出入境检验检 疫局 杭州市疾病预防控 制中心 上海市食品药品包装材 料测试所 平均值 RSD样品加标含量（精密度） 0.200mg/kg 0.202mg/kg 0.198mg/kg 0.200mg/kg 1.0%回收率 99.2% 97.0% 100.3% 98.8% 1.7%（六）关于由材料和制品向食品中迁移的氯乙烯的测定的探讨根据欧盟法令 78/142/EEC（理事会关于使各成员国含有氯乙烯单体并拟与食品接触的材料和制品的法律趋于一致的指令）中附录二中第三条的规定，由材料和制品向食品中释放的氯乙烯原则上在食品中检测，由于当前技术不可能在某些食品中检测时，欧盟成员国可以允许通过这些特殊食品的模拟物来检测。但欧盟并未具体规定通过食品模拟物来检测时的检测下限要求。我们认为，当模拟物为水和 4%乙酸时，由于他们对氯乙烯较差的溶解迁移性能决定了应需测定更低浓度的迁移量，最低检测下限应比食品包装用聚氯乙烯成型品中氯乙烯单体检测的检测下限（0.1g/Kg）小 100 倍；当模拟物为正己烷和 65%乙醇时，最低检测下限应比食品包装用聚氯乙烯成型品中氯乙烯单体检测的检测下限小 10 倍。根据以上要求，我们拟定了对食品模拟物的检测方法。取 16 只 200mL 注射器（前端可用橡胶套密封）,分别装入大约 10g 的材料和制品(经过四种模拟物浸泡后经测试未检测到任何 VC),分别吸入 4 种模拟物（水、正己烷、 4%乙酸、 65%乙醇），各从前端口用微径注射器注入绝对量为 0.5g,1.0g,2.0g,5.0g 的氯乙烯后，迅速用橡胶套密封前端口，于各自浸泡条件下放置，完成各自的浸泡时间后，取其 10mL 装入 Agilent 原装顶空瓶并密封，后续测定方法与前述材料和制品中氯乙烯含量测定方法相同。检测结果数据(见表 10)表明，当模拟物为水和 4%乙酸时，检测下限为 0.02mg/kg,不能达到要求的检测下限值。当模拟物为正己烷和 65%乙醇时，由于他们较好的挥发性一定程度上抑制了顶空瓶中液上气中氯乙烯的浓度，最低检测浓度为 0.05mg/kg。综上所述，由于我们目前的实际可操作技术水平尚未达到理论要求，故在本次的修订过程中暂不考虑制定材料和制品向食品中释放的氯乙烯的测定方法。表 10 不同模拟物的实验结果对比模拟物 注射器中聚氯乙烯 成型品质量 浸泡液体 积 加入浸泡液中 VC 的质量 顶空瓶中浸泡液 的体积 峰面 积 浓度0.5g 4.64 0.05mg/kg1.0g 7.61 0.10mg/kg2.0g 15.2 0.20mg/kg水 10.0g 100mL5.0g10.0mL34.5 0.50mg/kg0.5g 2.10 0.05mg/kg4%乙酸 10.0g 100mL 1.0g 10.0mL 4.45 0.10mg/kg7模拟物 注射器中聚氯乙烯 成型品质量 浸泡液体 积 加入浸泡液中 VC 的质量 顶空瓶中浸泡液 的体积 峰面 积 浓度2.0g 8.68 0.20mg/kg5.0g 20.7 0.50mg/kg0.5g 0.94 0.05mg/kg1.0g 1.48 0.10mg/kg2.0g 2.50 0.20mg/kg正己烷 10.0g 100mL5.0g10.0mL6.06 0.50mg/kg0.5g 0.76 0.05mg/kg1.0g 1.60 0.10mg/kg2.0g 2.86 0.20mg/kg65%乙醇 10.0g 100mL5.0g10.0mL7.11 0.50mg/kg（七）高锰酸钾消耗量根据 GB/T5009.60-200X 中高锰酸钾消耗量章节的操作，对多种聚氯乙烯成型品进行高锰酸钾消耗量指标测试，测定值范围为 0.16-0.95mg/L，符合卫生标准的要求。结果见表11。表 11 高锰酸钾消耗量测定结果高锰酸钾消耗量（mg/L）样品名称水（60.0.5h）保鲜膜 1 0.63保鲜膜 2 0.95扭结膜 1 0.16扭结膜 2 0.16薄膜 1 0.32薄膜 2 0.47硬片 1 0.16硬片 2 0.47硬片 3 0.32硬片 4 0.47瓶盖垫片 1 0.47瓶盖垫片 2 0.32瓶盖垫片 3 0.32瓶盖垫片 4 0.47上水管 1 0.63上水管 2 0.63（八）蒸发残渣根据 GB/T5009.60-200X 中蒸发残渣章节的操作，对多种聚氯乙烯成型品进行蒸发残渣指标测试，其中以 4%乙酸和 20%乙醇为浸泡液的蒸发残渣测定结果均符合卫生标准的要求，个别以正己烷为浸泡液的蒸发残渣测定结果超出卫生标准的限值范围，结果见表12。表 12 蒸发残渣测定结果8蒸发残渣(mg/L)样品名称4%乙酸（60.0.5h） 20%乙醇（60.0.5h） 正己烷（20.0.5h）保鲜膜 1 1.5 7.5 91.0保鲜膜 2 5.0 6.5 83.5扭结膜 1 13.5 0.0 2.5扭结膜 2 7.0 3.5 1.0薄膜 1 9.5 4.5 0.0薄膜 2 1.0 1.0 8.0硬片 1 5.0 9.0 1.0硬片 2 0.5 4.5 4.5硬片 3 2.0 10.0 2.0硬片 4 1.5 6.0 9.5瓶盖垫片 1 2.0 15.0 7.5102瓶盖垫片 2 4.5 10.0 2.4103瓶盖垫片 3 3.0 6.0 2.7103瓶盖垫片 4 2.0 4.5 4.5103上水管 1 3.5 0.5 7.0上水管 2 35.0 1.5 10.5（九）重金属根据 GB/T5009.60-200X 中重金属章节的操作，对多种聚氯乙烯成型品进行重金属指标测试，结果均小于 1.0mg/L, 符合卫生标准的要求。结果见表 13。表 13 重金属测定结果重金属（以 Pb 计）样品名称4%乙酸（60.0.5h）保鲜膜 1 1.0mg/L保鲜膜 2 1.0mg/L扭结膜 1 1.0mg/L扭结膜 2 1.0mg/L薄膜 1 1.0mg/L薄膜 2 1.0mg/L硬片 1 1.0mg/L硬片 2 1.0mg/L硬片 3 1.0mg/L硬片 4 1.0mg/L瓶盖垫片 1 1.0mg/L瓶盖垫片 2 1.0mg/L瓶盖垫片 3 1.0mg/L瓶盖垫片 4 1.0mg/L上水管 1 1.0mg/L上水管 2 1.0mg/L（十）脱色试验9根据 GB/T5009.60-200X 中脱色试验章节的操作，对多种聚氯乙烯成型品进行脱色试验指标测试，结果均呈阴性，符合卫生标准的要求。结果见表 14。表 14 脱色试验测定结果脱色试验样品名称浸泡液、冷餐油或无色油脂保鲜膜 1 阴性保鲜膜 2 阴性扭结膜 1 阴性扭结膜 2 阴性薄膜 1 阴性薄膜 2 阴性硬片 1 阴性硬片 2 阴性硬片 3 阴性硬片 4 阴性瓶盖垫片 1 阴性瓶盖垫片 2 阴性瓶盖垫片 3 阴性瓶盖垫片 4 阴性上水管 1 阴性上水管 2 阴性（十一）征求意见及处理情况本标准完成征求意见稿后，广泛征求检验、监管等部门的意见，共发出征求意见稿 11份，反馈 11 份。征求意见稿反馈率为 100%。共提出意见和建议 24 条。无重大分歧意见。以上建议和意见均进行了相应处理，具体情况见表 15（食品容器、包装材料用聚氯乙烯成型品卫生标准的分析方法征求意见汇总处理表） 。表 15  征求意见汇总处理表序号标准章条编号 提出单位 意见及建议 采纳与否及理由1 6.4.1.1 上海市出入境检验检疫局色谱柱：建议明确具体尺寸如 DB-1701 60m0.53mm1.50m 大口径毛细管色谱柱，因为商品化的标准溶液中的溶剂一般为甲醇，一般柱较难分离。采纳。2 全文 四川大学西华公共卫生学院在 6 氯乙烯单体中“本方法最低检出限0.05mg/Kg。 ”其中单位的书写有误，应为“mg/kg”。在编制说明中多处（特别是表 8 和表9）中也有类似问题。采纳。3 全文 四川大学西华公共卫生学院 结果计算中，计算公式应采用公式编辑器书写。 采纳。10序号标准章条编号 提出单位 意见及建议 采纳与否及理由4 前言农业部食品质量监督检验测试中心（上海）前言中“ 对氯乙烯单体的测定方法进行了修改。”建议 “”修改为“” 字。 采纳。5 5.3农业部食品质量监督检验测试中心（上海）试样处理中建议增加对化学试剂的要求，是分析纯还是色谱纯？水的要求是否应符合GB/T6682 中三级水还是其他级别的要求？采纳。6 6.4.2农业部食品质量监督检验测试中心（上海）“分别取顶空气 1.0mL, ”中“顶空气”建议修改为“顶空气体 ”； 采纳。7 6.4.3农业部食品质量监督检验测试中心（上海）“分别加入 10mLDMA”，建议改为“.分别加入 10mL N，N-二甲基乙酰胺（6.2.2）. ”部分采纳。添加（6.2.2）作为试剂出处，因已在 6.2.2中有注明，此处为二次提及，用英文简称即可。8农业部食品质量监督检验测试中心（上海） 建议补上终节线。 采纳。9 2 上海市食品药品监督所 规范性引用文件中 GB/T5009.60-2008 和GB/T5009.156-2003，删除年份。