高中化学 知识导学 第3章 有机合成及其应用 合成高分子化合物 第1节 有机化合物的合成（第1课时）碳骨架的构建和官能团的引入学案 （答案不全）鲁科版选修5.doc

第1节有机化合物的合成第1课时碳骨架的构建和官能团的引入案例探究 1899年，法国里昂大学化学教授马比尔发现，用镁代替锌，可以克服有机锌试剂易燃的缺点。镁在无水乙醚中与有机碘结合，生成rmgi与醚的复合物。于是，巴比尔指导他的学生格林尼亚继续研究有机镁卤化物的各种反应。格林尼亚做了大量的实验证实了这类试剂有极广泛的用途，这也使得卤代烃在有机合成中的桥梁作用进一步加强。该反应最初被称为巴比尔格林尼亚反应，但巴比尔坚持认为这一试剂得以有巨大发展和广泛应用，应主要归功于格林尼亚，后来便把rmgx称为格氏试剂，他们的师生情谊也由此可见一斑。 当然，通过上一章的学习，我们可以为卤代烃和烃的含氧衍生物构建一个关系图: 可以说卤代烃在有机合成中是非常重要的官能团引入体，是联系烃和烃的衍生物的桥梁。 思考: 你还知道其他引入官能团的方式吗？自学导引 一、有机物的合成程序有机合成流程示意图 二、碳骨架的构建 1. 碳骨架的构建含义: 构建碳骨架，包括在原料分子及中间化合物分子的碳骨架上_或 _ 碳链。_ 或 _ 等。 2. 碳链增长 ( 1 ) 方法1: 卤原子的氰基取代如: ch3ch2br + nacn + nabr _ ch3ch2cn _ 丙酸丙腈 ( 2 ) 方法2: 卤原子的烃基取代 如: ch3ch2br + naccch3 _ + nabr 2戊炔 ( 3 ) 方法3: 醛、酮的加成反应 3. 碳链的减短 ( 1 ) 方法1: 烯烃、炔烃的氧化反应 ( 2 ) 方法2: 碱石灰脱羧反应 4. 官能团的引入与转化 ( 1 ) 在分子中引入官能团的途径 在分子中引入碳碳双键的途径 ch3ch2ch2oh _ 在碳链上引入卤原子的途径 ch3ch2oh + hbr _ 在碳链上引入羰基的途径 2ch3ch2oh + o2 _ 在碳链上引入羧基的途径 2ch3cho + o2 _ ( 2 ) 卤代烃的两个性质 卤代烃的水解反应 _ 卤代烃的消去反应 ( 3 ) 常见官能团的转化反应 以下填反应类型: _ ， _ ， _ ， _ ， _， _ ， _ ， _ ， _ ， _， _ 。答案1. 增长缩短成环开环2.( 1 ) ch3ch2cnch3ch2cooh3. ch4 + na2co34. ( 1 ) ch2 ch2 + h2o ch3ch2br + h2o 2ch3cho + 2h2o 2ch3cooh( 2 ) ch3ch2oh + hbr ch2 ch2 + hbr( 3 ) 加成反应消去反应氧化反应还原反应消去反应加成反应取代反应取代反应还原反应氧化反应b11氧化反应疑难剖析 一、引入官能团的主要反应 1. 在分子中引入碳碳双键的途径 ( 1 ) 醇的消去反应。如: ( 3 ) 炔烃或二烯烃的不完全加成反应。如: chch + h2 ch2ch2 ch2chchch2 + br2 ch2chchbrch2br (1,2加成反应) ch2chchch2 + br2 ch2brchchch2br (1,4加成反应) ( 4 ) 高分子的解聚反应。如: 2. 在碳链上引入羟基的途径 ( 1 ) 烯烃水化法。如: ch2ch2 + hoh ch3ch2oh ( 2 ) 卤代烃水解法。如: c2h5x + hoh c2h5oh+hx ( 3 ) 醛、酸还原法。如: ch3cho + h2 ch3ch2oh ch3cooh ch3ch2oh ( 4 ) 酯类水解法。如: ch3cooc2h5 + hoh ch3cooh + c2h5oh ( 5 ) 醇钠水解法。如: ( 6 ) 糖类发酵法。如: c6h12o6 2c2h5oh + 2co2 3. 在碳链上引入羰基的途径 ( 1 ) 炔类水化法。如: chch + h2o ch3cho ( 2 ) 烯类氧化法。如: 2ch2ch2 2ch3cho ( 3 ) 醇类氧化法。如: 2( ch3 )2 choh + o2 2ch3coch3 + 2h2o 4. 在碳链上引入羧基的途径 ( 1 ) 烷烃氧化法。如: 2ch3ch2ch2ch3 + 5o2 4ch3cooh + 2h2o ( 2 ) 醇类氧化法: 醇类遇到强氧化剂可直接被氧化为羧酸。如: ch3ch2ohkmno4 ch3cooh ( 3 ) 醛类氧化法。如: ch3cho + 2cu(oh)2 cu2o + ch3cooh + 2h2o ch2oh(choh)4cho + 2ag(nh3)2oh ch2oh(choh)4coonh4 + 2ag + 3nh3 + h2o ( 4 ) 酯类水解法。如乙酸乙酯酸性条件下的水解。 ( 5 ) 糖类发酵法。如食醋的酿制。 ( 6 ) 强酸制弱酸。如: ch3coona + hcl ch3cooh + nacl 5. 在碳链上引入卤原子的反应。 ( 1 ) 烷烃取代法。如: ch4 + cl2 ch3cl + hcl ( 2 ) 烯、炔加成法。如: ch2ch2 + br ch2brch2br chch + hcl ch2 chcl ( 3 ) 芳烃取代法。如: ( 4 ) 醇类取代法。如: c2h5oh + hbr c2h5br + h2o 【例1】 写出以ch2clch2ch2ch2oh为原料制备的各步反应方程式 ( 必要的无机试剂自选 ) _ 。 思路分析: 分析比较给出的原料与所要制备的产品的结构特点可知: 原料为卤代醇，产品为同碳原子数的环内酯，因此可以把醇烃基氧化成羧基，卤原子再水解成为oh，最后再酯化。但氧化和水解的先后顺序不能颠倒，因为先水解后无法控制只氧化一个oh。 答案: 2ch2clch2ch2ch2oh + o2 2ch2clch2ch2cho + 2h2o 2ch2clch2ch2cho + o2 2ch2clch2ch2cooh 思维启示: 要注意思维的严密性。此题若先将卤代烃水解成醇再氧化，则有可能将2个醇羟基全部氧化，就不能制得产物。 二、碳骨架的构建 1碳骨架增长 条件: 有机合成所用的有机原料分子中所含碳原子数小于目标物质的分子，就需要增长碳链。 碳骨架增长举例: ( 1 ) 卤代烃的取代反应 溴乙烷与氰化钠的醇溶液共热: ch3ch2br + nacn ch3ch2cn + nabr ( 取代反应 ) ch3ch2cn + 2h2o + h+ ch3ch2cooh + ( 酸性条件下水解 ) 再如溴乙烷和炔钠反应: 2ch3cch + 2na 2ch3ccan h2 ch3ch2br + ch3ccan ch3ch2ccch3 + nabr ( 2 ) 醛与氢氰酸的加成反应 ( 3 ) 酮与氢氰酸的加成反应 ( 4 ) 醛、酮和烷基锂的加成 2. 碳链的减短 条件: 有机合成所用的有机原料分子中所含碳原子数大于目标物分子，就需要减短碳链。 ( 1 ) 烯烃、炔烃的氧化反应 ( 2 ) 羧酸或羧酸盐脱去羧基 如: ch3coona + naoh ch4 + na2co3 【例2】 以乙烯为初始反应物可制得正丁醇 ( ch3ch2ch2ch2oh ) 。已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成。下式中反应的中间产物 ( )可看成是由 ( ) 中的碳氧双键打开，分别跟 ( ) 中的2位碳原子和2位氢原子相连而得。 ( ) 是一种3羟基醛，此醛不稳定，受热即脱水而生成不饱和醛 ( 烯醛 ) : 请运用已学过的知识和上述给出的信息，写出由乙烯制正丁醇的各步反应的方程式 ( 不必写反应条件 ) 。 思路分析: 本题给出了著名的羟醛合成反应作为新信息，供我们学习并在从乙烯制正丁醇的合成路线中采用，再加上已学过的醇类的氧化反应、醛类的还原反应、烯烃的加氢反应等知识，是完全可以解答的。 以乙烯为原料合成正丁醇，一是要引入羟基，二是要增长碳链，所给信息，是一种既增长了碳链又引入了能得到羟基的官能团的方法。 根据题给信息，联想到正丁醇可由丁烯醛ch3chchcho加氢还原而制得，将题给信息r换为h时，即可得ch3chchcho，而ch3chchcho是由ch3cho发生自身加成，经过脱水而成，所以ch3cho可通过 ch2ch2 与水加成ch3ch2oh，再氧化而制得，也可由乙烯直接氧化而制得。 答案: ch2 ch2 + h2o ch3ch2oh 2ch3ch2oh + o2 2ch3cho + 2h2o或 2ch2ch2 + o2 2ch3cho ch3ch chcho + 2h2 ch3ch2ch2ch2oh 拓展迁移 拓展点: 卤代烃在有机合成中的应用 1. 在碱的水溶液中水解，转化为醇。 ch3i + hoh ch3oh + hi ch3i + naoh ch3oh + nai 2. 在碱的醇溶液中消去，得到烯烃、炔烃等。 ch3ch2cl ch2 ch2 + hcl ch