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纳米技术在污水处理中的实验研究 上海大学硕士论文 摘要 纳米光催化氧化作为水处理的并十高级氧化技术具有处理效率高、工艺设备 简单、操作条件易控制、非选择性地降解有机污染物、无二次污染等突出优点， 为有机废水的工业化处理提供j r 新思路祁新途径，在有机废水治理方面有着广泛 的应用前景。本课题为上海市科委纳米专项项目( 0 2 2 3 n m 0 7 4 ) ；上海市教委自然科 学项目( 0 3 a k 6 2 ) 。 本课题选用聚丙烯多面球为载体，以偶联剂法制备负载t i 0 2 聚丙烯多面球 作为光催化剂，对具有代表性的模拟印染有机废水和实际生活污水进行了光催化 氧化实验研究，较为系统的研究了光催化氧化技术的工艺条件、反应动力学。实 验主要内容包括： ( 1 ) 选择合适的偶联剂并确定t i 0 2 用量，结果表明，钛酸酯偶联剂用有机溶 剂乙醇1 ：1 稀释后负载效果较好，t i 0 2 最佳投加量为2 5 一5 。 ( 2 ) 以偶联剂法制备负载t i 0 2 聚丙烯多面球，通过降解实验考察小球的光催 化活性。在连续处理7 次以后，负载t i 0 2 光催化剂对3 0 m g l 酸性红b 溶液的 降解脱色率依然保持在9 5 以上。 ( 3 ) 以负载t i 0 2 聚丙烯多面球为光催化剂，实验选择酸性红b 染料模拟有机 废水为处理对象，分析了溶液初始浓度、曝气强度、p h 值、h 2 0 2 投加量、f e 投加量、自由基清除剂乙醇、光照强度、多面球直径等因素对光催化氧化反应的 影响规律。 ( 4 ) 在光催化氧化处理实际生活污水的研究中，进一步分析了初始浓度、p h 值、h 2 0 2 投加量、光照强度对c o d c 。去除效果的影响，为光催化技术的实用化 提供了一些借鉴和参考。 ( 5 ) 对光催化氧化酸性红b 溶液的反应动力学进行了实验研究，结果表明， 负载t i 0 2 聚丙烯多面球光催化氧化酸性红b 溶液的反应表现为一级反应，反应 速率遵从多相催化动力学方程- - l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 方程，反应速率常数k 和吸附平衡常数i “为：k = 1 8 1 m g l - i m i n ，k a = i 2 3 1 0 一m g - i l 。 关键词：纳米t i 0 2 ；光催化氧化；偶联剂：固定化；聚丙烯多面球 纳米技术在污水处理中的实验研究 上海大学硕士论文 a b s t r a c t n a n o s i z e ds e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u ei sa na d v a n c e d o x i d a t i o nt e c h n i q u ea so n ek i n do fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i t si np o s s e s s i o no ft h e p r o m i n e n tv i r t u e ss u c ha sh i g ht r e a t m e n te f f i c i e n y , s i m p l ep r o c e s s i n ge q u i p m e n t ， o p e r a t i o nc o n d i t i o ne a s i l y ，o r g a n i cp o l l u t a n t sd e g r a d e dn o n - s e l e c t i v e l y , n os e c o n d a r y p o l l u t i o n ，e t c s o i tc a np r o v i d en e wt h o u g h t sa n dp a t h w a y sf o ri n d u s t r i a l i z a t i o n t r e a t m e n to fo r g a n i cw a s t e w a t e ra n dw i l lb ee n d o w e dw i t he x t e n s i v ea p p l i c a t i o n p r o s p e c ti nt h eo r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t h es u b j e c ts t u d yi ss u p p o r t e db y s h a n g h a is c i e n c ea n dt e c h n o l o g yc o m m i s s i o nn a n o m e t r ei t e m ( 0 2 2 3 n m 0 7 4 ) a n d s h a n g h a ie d u c a t i o nc o m m i s s i o nn a t u r a ls c i e n c ei t e m ( 0 3 a k 6 2 ) p o l y p r o p y l e n e m u l t i s i d e db a l lw a sc h o s e na sc a r r i e ro ft i 0 2t o p r e p a r e i m m o b i l i z e dn a n o s i z e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s tb ya d h e s i v em e t h o di nt h i s p a p e r p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o nw i t hr e p r e s e n t a t i v es i m u l a t i o nd y e i n ga n dp r i n t i n g w a s t e w a t e rw a ss t u d i e dt os e ea b o u ti t sd e c o l o u r i z a t i o ne f f e c t a n dp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nm e t h o dw a sa l s oa p p l i e do nt h et r e a t m e n to ft h es a n i t a r ys e w a g eo nt h e s c a l eo ft h el a b o r a t o r y p r o c e s sc o n d i t i o na n dk i n e t i c so fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n r e a c t i o nf o ro r g a n i cw a s t e w a t e rw a ss y s t e m a t i cs t u d i e di n t h i s p a p e r t h em a i n c o n t e n t so fe x p e r i m e n ta r ea sf o l l o w s ： t h ea m o u n to ft i t a n a t ec o u p l i n gr e a g e n ta n dt i 0 2w e r ed e t e r m i n e dt h r o u g h e x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et i t a n a t ec o u p l i n gr e a g e n ts h o u l db ed i l u t e db y t h ea b s o l u t ee t h y la l c o h o lw i t ht h ep r o p o r t i o no f1 ：1a n dt h eo p t i m a lt i 0 2w e i g h t p e r c e n to fw a t e rw a s2 5 - 5 t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fi m m o b i l i z e dn a n o s i z e dt i 0 2p o l y p r o p y l e n e s m u l t i p l e - s i d e d b a l lw a si n v e s t i g a t e d t h r o u g h a c t i v ee x p e r i m e n t t h er a t eo f d e c o l o u r i z a t i o no fa c i dr e db ，w h i c hw a st r e a t e db yp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nu s i n g i m m o b i l i z e dn a n o s i z e dt i 0 2p o l y p r o p y l e n e sm u l t i p l e s i d e db a l la sp h o t o c a t a l y s t ，w a s s t i l lm o r et h a n9 5 a f t e r7t i m e sc o n t i n u o u st r e a t m e n t a c i dr e dbw a ss e l e c t e da sr e p r e s e n t a t i v eo r g a n i cp o l l u t a n t st os i m u l a t eo r g a n i c w a s t e w a t e rw h i c hw a st r e a t e db y p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nu s i n gi m m o b i l i z e d i t 纳米技术在污水处理中的实验研究上海大学硕士论文 n a n o s i z e dt i 0 2p o l y p r o p y l e n e sm u l t i p l e - s i d e db a l la sp h o t o c a t a l y s t f a c t o r sa f f e c t i n g p h o l o c a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e di nd e t a i l ss u c ha si n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o fw a s t e w a t e r , a e r a t i o n ，p hv a l u e ，a d d i n gc o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2 ，c 2 h s o ha n df e ”， i n t e n s i t ya n dt i m eo f u vi r r a d i a t i o na n dd i a m e t e ro f p o l y p r o p y l e n em u l t i s i d e db a l l t h ea b o v e d d e s c r i b e di n f l u e n c ef a c t o r ss u c ha si n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f w a s t e w a t e r , p hv a l u e ，a d d i n gc o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2 ，i n t e n s i t ya n dt i m eo fu v i r r a d i a t i o nw e r ef u r t h e rs t u d i e di f lt r e a t i n gs a n i t a r ys e w a g eb yp h o t o c a t a l y t i eo x i d a t i o n a n dt h ea d v a n c e dr e s e a r c hc a np r o v i d e dt h e o r i e sa n dt e s tr e f e r e n c ef o rd e e p g o i n g s t u d ya n df a r - r a n g i n ga p p l i c a t i o no f t h em e t h o da f t e r w a r d s t h ek i n e t i c so fp h o t o e a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o nf o ra c i dr e dbs o l u t i o nw a s s t u d i e du s i n gi m m o b i l i z e dt i 0 2p o l y p r o p y l e n e sm u l t i p l e - s i d e db a l la sp h o t o c a t a l y s t ， t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nw a sf i r s t o r d e ra n dt h ev e l o c i t yo fr e a c t i o nw a s c o i n c i d e n tw i t h m u l t i p h a s ec a t a l y t i c k i n e t i c e q u a t i o n ：l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d e q u a t i o nt h er e a c t i o nv e l o c i t yc o n s t a n ta n da d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a u tw e r e 1 8 1 m g - l - j m i n 一1a n d1 2 3 1 0 l m g 1 lr e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：n a n o s i z e dt i 0 2 ；p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ：c o u l p i n gr e a g e n t i m m o b i l i z a t i o n ：p o l q p r o p y l e n em u l t i - s i d e db a l l l i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：f 主立望日期：巡：堡中导师签名：f 至名望日期：巡：堡中 纳米技术在污水处理中的实验研究 上海大学硕士论文 第一章绪论 随着社会经济的快速发展，废水的排放量臼益剧增，其中有机污染问题最为 突出，对水环境造成了巨大的压力。目前的污水处理大多采用物理、化学及生物 等常规的方法，例如物理吸附法、混凝法等菲破坏性的处理技术，只是将有机物 从液相转移到固相，造成二次污染，同时吸附剂、混凝剂的再生也是一大难题； 而化学处理、生物处理虽然是破坏性的，但污染物去除率低，投资和运行费用高， 同时加入化学物质会引起二次污染从而导致使用成本更高。对于有机成分简单、 b c 值高以及有机物含量较低的废水，可以采取一种传统工艺或多种传统工艺的 组合进行处理。但对于有机物含量高、成分复杂、有毒有害、难生物降解的废水， 传统的处理方法很难达到出水要求。 纳米t i 0 2 光催化氧化技术是近3 0 年来应用于废水镊域的一种新型高效的处 理技术。同其它的生物、化学处理方法相比。该技术具有经济性和广普性的特点； 同其它高级氧化法比较，它的反应条件温和在常温常压下即可进行，是对传统 化学氧化法的改进和加强。利用此法处理高浓度难降解废水可得到较好的处理效 果，因此引起了国内外环保工作者的广泛重视，尤其是近几年这方面的研究十分 活跃，产生了大量的新工艺和专利技术。 1 1 纳米技术和纳米t i 0 2 光催化氧化技术 纳米( n a n o m e t e r , n m ) 是一个长度单位，l n m 为1 0 一m ，相当于l o 个氢原子一个 挨一个排起来的长度。粒子直径在0 1 l o o n m 之间的材料一般均称为纳米材料。 纳米材料由于具有极小的尺寸( 粒径0 1 l o o n m ) ，因此产生了体积效应、表面效 应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等常规材料所不具备的新 效应【”，这一系列新效应导致了纳米材料在熔点、蒸汽压、相变温度、光学性质、 化学反应性、磁性、超导及塑性形变等许多物理和化学方面显示出特殊的性能， 从而被广泛地研究与应用。纳米技术即是在纳米尺度空问( o 1 l o o n f n l 上职究物 质的特性和相互作用，并发展为相应多学科交叉的科学技术。 纳米t i 0 2 光催化氧化技术是环境工程中韵高级氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 之一，也是纳米技术最重要的应用之一。“光催化”这 纳米技术在污水处理中的实验研究 上海大学硕士论文 一术语的本身就意味着光化学与催化剂两者的有机结合，因此光和催化剂是引发 矛u 促进光催化氧化反应的必要条件。纳米t i 0 2 光催化氧化技术始于1 9 7 2 年，日 本f u j i s h i m a 和h o n d o 【2 】在n a t u r e 杂志上发表论文报道了在光电池中辐射t i 0 2 可 持续发生水的氧化还原反应并产生氢气，标志着一个多相光催化氧化新时代的开 始。从此，光催化氧化反应引起了人们的浓厚兴趣并在世界范围内展开了对光催 化氧化还原的研究。1 9 7 6 年，j o h nh c a r e y 等【3 】报道了在紫外光照射下，具有光 催化氧化作用的t i 0 2 可使难降解有机化合物多氯联苯脱氯，研究发现在悬浊液 中，浓度约为5 0 9 9 l 的联氯化物经过半小时的光照反应，即可完全脱氯，中间 产物中没有联苯。1 9 7 7 年，s n f r a n k 和a j b a r d l 4 】首次报道了利用氖灯作光 源，t i 0 2 、z n o 、c d s 都能有效地将c n 。催化氧化为c n o ，t i 0 2 、z n o 、c d s 、 f e 2 0 3 能有效地将s 0 3 氧化为s 0 4 2 一，此外在光催化降解有机物方面也取得了令 人惊喜的效果。在s n f r a n k 等人开拓性研究成果的基础上，有关光催化氧化的 研究工作己推广到金属离子、其他无机物和有机物的光催化降解。自1 9 8 5 年 o l l i s 【5 】发表了第一篇关于光催化在废水治理方面应用的综述以来，有关光催化在 污染治理方面的应用特别是光催化氧化降解有机污染物的研究工作取得了很大 的进展，逐渐成为环境工作者极感兴趣的课题和研究的热点，出现了众多的研究 报道。 目前，光催化氧化法研究的领域涉及光催化氧化法的机理、光催化剂的选择、 光催化反应器的改进及优化、实验条件的选择、光催化反应动力学以及该技术的 应用领域等方面。以下就国内外在光催化氧化方面所做的研究进行概述。 1 2 纳米t i 0 2 光催化氧化机理 目前用于光催化氧化的催化剂多为氧族半导体，如w 0 3 、t i 0 2 、c d s 、z n s 、 z e o 、f e 2 0 3 、c d s e 等，其中t i 0 2 具有抗化学和光腐蚀、性质稳定、无毒、催化 活性高、价廉等优点，因而t i 0 2 的光催化研究最为活跃并被广泛选用作光催化 氧化反应的催化剂。 t i 0 2 是一种宽禁带半导体，具有锐钛矿型( a n a t a s e ) 、金红石型( r u f f l e ) 、板钛 矿型f b r o o k i t e ) 三种晶型，其中锐钛矿型的催化活性最高。半导体粒子具有能带 结构，般由填满电予的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o n 纳米技术在污水处理中的实验研究 上海大学硕士论文 b a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。有研究证明f6 1 ，当p h = l 时锐钛矿 型t i 0 2 禁带宽度( 带隙能e 0 为3 2 e v 。半导体的光吸收阈值k 与禁带宽度e g 之 阳j 的关系如式1 1 式所示： k ( n m ) 21 2 4 0 1 e g ( e v ) ( 1 一1 ) 由式l l 可计算出锐钛矿型t i 0 2 光催化所需入射光的最大波长为3 8 7 5 r i m ， 因而其吸收阙值大都在紫外区域。当 6 4 时，阳 离子电子供体和受体对光催化是有利的，p h 5 6 时，阴离子电子供体和电子受 体是有利的 3 2 】。根据t i 0 2 光催化机理，某一特定有机污染物在某一特定条件的 反应体系中存在着一个最佳p h 值。 纳米技术在污水处理中的实验研究上海大学硕士论文 曹曼等研究表明，在光催化降解焦化废水时，强酸性条件下( 3 5 ) 降解效 果最好，强碱性次之，中性最差；后来在研究水中k 2 b p 染料的光解机理时发 现，在强碱性条件下染料的光解率最高。 1 4 纳米t i 0 2 固定化技术 到目前为止，纳米t i 0 2 光催化剂在研究开发中，主要用于废水处理和空气 净化上。在使用时主要以两种彤式进行 3 4 1 ：一秘是将纳米t i 0 2 粉体混入溶液中， 通过通风( 一般是空气或是氧气) 搅拌，或直接机械搅拌，使t i 0 2 与被降解物 质充分混合，这时t i 0 2 悬浮在溶液中，称为悬浮体系；另一种是将纳米t i 0 2 负 载在某种载体上进行。相对而言，悬浮体系较为简单方便，而且由于比表面积较 大，与降解物质接触充分，受光也较充分，一般光降解效率较高1 】，故在大量 实验研究中和早期开发应用中多采用悬浮体系。但使用中发现，悬浮体系中因纳 米t i 0 2 颗粒极为细小，因而存在着难以回收、催化剂容易中毒，不易发散等诸 多缺点【3 6 j 。而负载之后的t i 0 2 虽然催化活性稍有降低，但并不影响实际应用， 当使用较为先进的负载技术或光化学反应器时，还可克服上述不足，甚至会获得 更高的光催化效率。 为解决悬浮态t i 0 2 回收难的问题，人们对t j 0 2 负载问题进行了深入的研究。 研究发现作为催化剂的载体需满足以下几个条件：化学惰性；机械强度好：透光 性好：比表面积大；与t i 0 2 之间有较强的作用力；易于固液分离。 1 4 1 纳米t i 0 2 固定化载体选择 因为纳米t i 0 2 在光照下能催化氧化并分解有机物，故所用载体大多数为无 机材料，以硅酸类为主，其次为金属、活性炭等。 ( 1 ) 玻璃类 因玻璃廉价易得，具有良好的透光性能，而且便于设计成各种形状的光反应 器，故绝大多数实验室进行研究性和开发性工作时都以玻璃作为载体。具体而言， 有玻璃片【3 7 , 3 8 、玻璃纤维网或布 3 9 , 4 0 1 、空心玻璃微球 4 1 , 4 2 1 、玻璃珠【4 3 、螺旋形玻 璃管“、多孔硼酸盐耐热玻璃片、玻璃滤片1 4 s 】以及光导纤维1 4 6 , 4 7 1 等。 基于研究目的不同，选择不同形式的玻璃。因为对玻璃片上负载技术的研究， 纳米技术在污水处理中的实验研究上海大学硕士论文 是开发各种形状的玻璃质光化学反应器的前期研究，所以，一般实验研究以玻璃 片形式进行，侧重于某种固定方法对被光催化降解物的降解效果的研究。采用网 状、布状、微球状等比表面积较大的存在形式时，可以增大反应面积提高反应 效率。 由于玻璃表面十分光滑平整，故对t i 0 2 的附着性能相对较差。在其表面负 载透光性好、附着牢固、均一、光催化活性高的t i 0 2 膜需较先进的工艺，所以 目前仍有很大的研究价值。 ( 2 1 金属类 金属类一般价格昂贵，而且因金属离子在热处理时会进入t i 0 2 层，破坏t i 0 2 晶格降低催化活性 4 8 】，因此，金属类使用较少。 ( 3 ) 吸附剂类 吸附剂类本身为多孔性物质，比表面积较大，是常用的催化剂载体。目前己 被用作t i 0 2 载体的吸附剂有硅胶、活性炭、沸石等。使用吸附剂类作为载体的 最大优点就是可以将有机物吸附到t i 0 2 离子周围，增加局部浓度以及避免中间 产物挥发或游离，加快反应速度。但吸附剂类本身常常是小颗粒状的固体，在溶 液中直接使用仍然需以悬浮体系进行，仍然存在着反应后分离光催化剂的不便。 于是，些研究者进一步将负载后的光催化剂负载到其它片状基体上( 如玻璃上) 设计成流化床形式，将其封存于容器内，让被处理溶液流过。 ( 4 ) 陶瓷类 未上釉的陶瓷也是一种多孔性物质，对超细颗粒的t i 0 2 具有良好的附着性， 故也被选作载体。如蜂窝状陶瓷柱、a 1 2 0 3 陶瓷片、硅铝陶瓷空心微球、陶瓷纸 等。 ( 5 ) 高分子聚合物 使用高分子聚合物时，或是将t i q 纳米粒子包结，掺杂其中，或是将t i 0 2 涂布表面。由于高聚物本身也是有机物，因此也能被t i 0 2 光催化降解，所以不 足一种理想的材料，但可作短期使用。 纳米技术在污水处理中的实验研究上海大学硕士论文 1 4 2 纳米t i 0 2 固定化技术 t i 0 2 的固定化技术包括两个方面：一方面是将其负载到光滑平整的载体上， 形成均一连续的薄膜，一般具有一定的光学特性；另一方面是仅仅将其固定到载 体上。张彭义等 4 9 】就薄膜的制各与应用作过专门的叙述。目前，应用于t i 0 2 固 定相的制备主要有下列方法： ( 1 ) 粉体烧结法 将t i 0 2 纳米粒子溶于水或醇类中形成悬浮液，直接使用或迸一步用超声波 粉碎后【5 0 】，将载体浸入其中一定时间后取出，颗粒状载体需搅拌，使载体表面 附载上一定的t i 0 2 粉体，一般先常温风干或1 0 04 c 左右加热脱水( 或醇) ，然后 在6 0 04 c 以下烧结。温度过高，t i 0 2 将由活性较高的锐钛矿型向活性较低的金红 石型转化，常用温度为3 0 0 5 5 0 。c 。烧结温度愈高，烧结时间愈短，以防止t i 0 2 粒子尺寸增大而降低光催化活性，也有未烧结直接使用的。 f 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o t g e l ) 是以钛的无机盐类( 例如t i c l 4 ) 或者钛酸盐类作为原 料，将其溶于低碳醇中，液体无机钛盐则直接取用，然后在室温下加入到中强酸 度的水溶液中，一般是用h n 0 3 调节( p r t 值在4 0 左右) ，强烈搅拌下水解，制得 t i 0 2 的溶胶，也有直接使用商品化的t i 0 2 锐钛矿型水溶胶。 何建波5 “、颜秀茹1 5 2 1 等人利用此技术制得了可控膜厚的t i 0 2 膜，并证明其 光催化降解苯胺、敌敌畏的光催化活性高于其它方法制备的t i 0 2 膜，且催化活 性随膜厚增加而提高。 陈士夫等 3 9 】研究了利用玻璃纤维负载t i 0 2 光催化剂降解有机磷农药。该研 究中以四异丙醇钛 t i ( i s o o c 3 h 7 ) 4 】为原料，首先制得t i ( o h ) 4 胶体溶液，再用依 次经过4 0 05 c 高温、碱溶液和酸溶液处理的玻璃纤维来浸渍，干燥后控制温度进 行热处理。电镜观察表明，纤维表面t i 0 2 附着较均匀。实验结果表明，t i 0 2 与 玻璃纤维的结合强度远大于利用超声波振荡法的结合强度，并且该方法不需要重 新回收t i 0 2 粉末，避免了光催化剂的回收困难及浪费问题。但是t i 0 2 颗粒过大， 催化剂的活性不高。 纳米技术在污水处理中的实验研究上海大学硕士论文 ( 3 ) 液相沉积法 液相沉积法( l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ，l p d ) ，是利用水溶液中氟的金属配离予 和金属氧化物之间的化学平衡反应，将金属氧化物沉积到浸渍在反应液中的底物 上。已有人用此法制得了催化活性较高的锐钛矿型t i 0 2 膜。 ( 4 ) 离子交换法 离子交换法( i o n e x c h a n g e ) 主要用于具有阳离子交换功能的一类载体。胶体中 的易溶离子，如n a + 、k + 、n h 4 + 等与易溶钛铣盐或带正电荷的t i 0 2 溶胶离子直 接发生离子交换。再经水解，或在潮湿的空气中暴露水解即成。这种方法可以通 过选择载体内微孔孔径大小来控制t i 0 2 粒子的尺寸大小，以获得较高催化活性， 但在应用中存在孔径匹配问题。 ( 5 ) 电泳沉积法 当所用载体具有导电性时，如p t 、c 、n i 、不锈钢、导电玻璃等可使用电泳 沉积法( e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s r i o n ) 。一般是在t i 0 2 纳米粒子悬浮液，有时用超声 波进一步粉碎、匀化制得的t i 0 2 溶胶中，以载体作阴极，用等面积的导体作阳 极，在恒电场作用下使t i 0 2 粒子电泳并沉积到阴极上，得到均一的膜。这种方 法由于受载体本身导电与否限制，而且所得膜不便大面积制各，故一般使用较少， 多用于光伏电池的制备，也可用于电助催化时负载t i 0 2 。 f 6 1 偶联法 以硅偶联剂、环氧粘合剂等偶联剂与纳米t i 0 2 粉体混匀，然后涂敷到载体 上，颗粒状的载体则直接与t i 0 2 粉体一起加入到偶联剂中共搅或加热回流，目 前多见于漂浮型载体的负载1 铷。这种方法是将t i 0 2 粉体与载体通过偶联剂粘合 在一起，因此，适用于多种其他方法不能使用的载体，如不能高温灼烧的载体， 这也是t i 0 2 大气净化类涂料研制生产的基础。但偶联剂也多为有机物，长期使 用会产生裂痕，甚至会剥落。 f 7 ) 分子吸附沉积法 分子吸附沉积法( m o l e c u l a ra d s o r p t i o nd e p o s i t i o n ) 是通过载体的物理吸附或 纳米技术在污水处理中的实验研究 上海大学碰士论文 化学吸附，将t i c l 4 、钛酸酯等吸附到载体表面，然后与空气中的水蒸气反应， 水解得到沉积的t i 0 2 层。由于载体表面特性的限制，此法目前使用较少。 1 5 光催化反应器的研究 ( 1 ) 按催化剂在溶液中的存在状态，分为悬浮式和固定式反应器 悬浮式反应器： 将t i 0 2 粉末与待处理的废水混合，通过搅拌使之混合均匀。这种反应器能 充分利用t i 0 2 的比表面积，对有机物有良好的吸附，对光子的利用率也较高， 降解效果好。但是催化剂随水流走，难以有效回收，而且当催化剂浓度较高时会 发生凝聚，难以在实际中应用。8 0 年代，研究者开始转向对固定式反应器的研 究。 固定式反应器： t i 0 2 负载后可将其作为固定相，待处理废水作为流动相，一般不存在后续处 理问题，即可实现连续化处理，从而解决了悬浮式反应器催化剂分离困难的问题。 因此，t i 0 2 的负载便于设计出各种实用化、商品化、工业化的光化学反应器。但 是负载后t i 0 2 的比表面积减小，与污染物质接触不充分，从而导致光催化效率 降低。 ( 2 ) 按光源类型，分为聚光式反应器和非聚光式反应器 聚光式反应器： 聚光式反应器采用聚光设备或利用反应器形状将光聚焦，提高光的辐射强 度，进而提高t i 0 2 的光催化效率。d c u r i o 等例利用两套聚光式反应器：高浓 度辐射系统( h e l i o m a n s ) 和低浓度辐射系统( c p c s ) ，对比了降解效果和动力学特 征。美国得克萨斯l a j e t 能源公司利用太阳能聚光式反应器处理有机废水1 5 5 j 。这 种反应器的缺点是造价高，不能充分利用散射部分的光能。 非聚光式反应器： 非聚光式反应器有箱式反应器、平板式反应器、浅池式反应器等。b a l m a m a n n 等p 6 提出的非聚光式反应器是由以聚甲基丙烯酸甲酯为主要成分的有机玻璃构 纳米技术在污水处理中的实验研究 上海大学硕士论文 成的扁平透明箱组成。污水以湍流形式在通道中循环流动。反应器倾斜放置，其 倾角取决于太阳光入射角。n o g u e i r a 5 q 的反应装簧是将平均粒径为3 0 r m _ l 的t i 0 2 以1 0 9 m 2 的均质层形式固定于平板玻璃上。受污染的水既可以以单程方式流动， 出可以以循环方式流动。平板形状、摩尔流量、污水层厚度等对于降解效果均有 一定影响。b e d f o r d 等研究了浅池式反应器，这种装置尤其适合于需进行工业 废水处理的场所建造。如果工业企业已经有用于微生物废水处理的池式设施，那 么太阳能池可以在进行微生物处理前或处理后与之相连接，以便利用太阳能通过 光催化氧化进行废水净化。 f 3 ) 按光源的位置，分为外置式和浸入式： 外置式反应器： 外置式反应器是将光源置于溶液上方一定距离，这种反应器的水较浅，以保 证光能透射到器底：结构简单，维修和管理都很方便。 浸入式反应器： 浸入式反应器是将光源浸入水中，一般结构是将光源放置在石英套管内，以 延长灯的使用寿命，将t i 0 2 分布在溶液中或将其固定于石英套管的外测。 ( 4 ) 光学纤维束光化学反应器( f i b e r - o p t i cc a b l ep h o t o c h e m i c a lr e a c t o r ) 光学纤维束光化学反应器是由p e i l l 等5 卅研制开发的一种光化学反应器，它 基本上是由氙灯、过滤器、聚焦透镜、圆柱形的玻璃反应器组成。在反应器内有 1 2 米长的光学纤维束，它包含7 2 根直径l m m 的石英光学纤维，每根光学纤维 表面都负载了一层t i 0 2 膜，反应在膜表面进行。从其结构可以看出，这种反应 器的光、水、催化剂三相接触面积是很大的，因而反应效率很高，这在实验中已 经得到了证实。此外，根据实际需要，能通过增加光学纤维的数量来进一步提高 反应器的接触面积同对避免了其它反应器所具有的诸如占地面积大、有效反应 体积小等缺点，但是光学纤维及其辅助设备的造价太高限制了该反应器的推j 一应 用。如果能够降低反应器的投资成本，进一步提高反应效率，光学纤维束光化学 反应器在水处理中是有很好的应用前景的。 纳米技术在污水处理中的实验研究 上海大学硕士论文 1 6 光催化氧化技术在废水处理中的应用 1 6 1 有机废水的处理 ( 1 ) 染料废水 生产和使用染料的工厂排放废水中残留的染料分子进入水体会造成严重的 环境污染，其中有的还含苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质。常用的生物化学法 对水溶性染料的降解效率低。目前，利用半导体光催化降解染料的研究已有很多 报道【6 0 , 6 1 , 6 2 , 6 3 , 6 4 , 6 5 。游道新等的研究结果表明，选择适当的实验条件，对多种 染料的去除率可达9 5 以上。 ( 2 ) 农药废水 k l o p f f e r 6 6 】对环境中农药的光化学降解进行过总结。农药的光催化降解中， 一般原始物质的去除十分迅速，但并非所有污染物最终都能达到完全矿化。 陈士夫等1 3 9 1 将t i 0 2 固定在空心玻璃球上，研究了磷酸酯类农药光催化降解 的规律，初始浓度为0 4 m o l l 的敌敌畏和久效磷农药。经3 7 5 w 中压汞灯照射 1 5 h ，其残留量小于1 0 ，光照3 5 h ，有机磷被完全光催化降解为p o 。3 。 陈梅兰等 6 7 1 用高压汞灯为光源，以t i 0 2 为光催化剂降解有机溴杀虫剂一溴 氰菊酯( 俗名敌杀死) ，研究了t i 0 2 用量、p h 值、温度、光照强度、h 2 0 2 等对 降解的影响及采用太阳光做光源处理溴氰菊酯的可行性。 ( 3 ) 表面活性剂 表面活性剂在工业、农业、医药、日用化工等众多领域的应用越来越广，同 时也造成了土壤、水质的严重污染，给人体带来严重危害。目前广泛使用的合成 表面活性剂通常包括不同的碳链结构，随结构的不同，光催化降解性能往往有很 大差异【6 8 】。 赵进刁等6 9 1 报道了壬基聚氧乙烯苯( n p e n ) 分解过程中的中间生成物的测 定，并探讨了催化反应机理。 肖邦定等【7 0 】用人工光源研究了几种非离子表面活性剂在t i 0 2 表面上的催化 降解，发现加入氧化剂后可提高降解速率，p h 值对降解速率也有显著影响。 纳米技术在污水处理中的实验研究 上海大学硕士论文 ( 4 1 氯代物 有机氯化物是水体中最普遍的一类污染物，毒性大。分布广，其治理是水污 染控制的重要课题。光催化过程在处理有机氯化物方面显示出了较好的应用前 景。目前关于这方面的研究已有许多报道，对于氯仿【7 l 】、四氯化碳、4 氯苯酚 7 3 1 等物质的降解机理都有详细的讨论。 ( 5 1 氟里昂 氟里昂( c f c s ) 的存在会破坏臭氧层，造成臭氧层空洞，导致全球气候变暖， 严重干扰全球生态平衡，因此对于氟里昂的研究具有重要意义，已成为近年来较 为活跃的一个领域。 t a k i t a 等 7 4 研究了在t i 0 2 为基质的金属及金属氧化物催化剂上c c l 2 f c c i f 2 目o ( c f c l l 3 ) 的转化机理。 f 6 1 含油废水 随着石油工业的发展，每年有大量的石油流入海洋，对水体及海岸环境造成 了严重污染。对于这种不溶于水且漂浮于水面上的油类及有机污染物的处理，也 是近年来人们非常关注的一个课题。t i 0 2 密度远大于水，为使其能漂浮于水面与 油类进行光催化反应，必须寻找一种密度远小于水，能被t i 0 2 良好附着又不被 t i 0 2 光催化氧化的载体。 方佑龄等7 5 1 用硅偶联剂将纳米t i 0 2 偶联在硅铝空心微球上，制备了漂浮于 水面上的t i 0 2 光催化剂，并以辛烷为代表，研究了水面油膜污染物的光催化分 解，取得了良好的效果。 h e l l e r 等用直径1 0 0 9 m 中空玻璃球负载t i 0 2 ，制成能漂浮于水面上的t i 0 2 光催化剂，用于降解水面石油污染，并进行了中等规模的室外应用实验，取得了 较好的效果。 1 6 2 无机废水的处理 以y i 0 2 作为光催化剂去除书中无机污染物是光催化氧化技术所涉及的另一 领域。b e d j a 等研究了光照条件下t i 0 2 对i 、s c n 的去除情况，检测结果显示 i 在此条件下可完全转化为1 2 ，而s c n 则最终形成s 0 4 2 。、n 0 3 。、c 0 2 。戴遐明等 纳米技术在污水处理中的实验研究上海大学硕士论文 【7 8 1 研究了不同反应条件下z n o t i 0 2 超细粉末对水溶液中六价铬的还原作用，并 探讨了此法在工艺上的可行性。 此外，对含氰废水的处理也是研究较多的一个内容。f r a n k 等研究了咀t i 0 2 等为光催化剂将c n 氧化为o c n ，再进一步反应生成c 0 2 、n 2 和n 0 3 的过程。 s e r p o n e 等t s o l s l 趱y mt i 0 2 光催化法从a u ( c n ) 4 。中还原a u ，同时将c n 。氧 化为n h 3 和c 0 2 的过程，并指出将该法用于电镀工业废水的处理，不仅能还原 电镀液中的贵金属，而且能消除镀液中氰化物对环境的污染，是一种很有使用价 值的处理方法。 1 7 光催化氧化技术存在的问题 光催化技术以其独特的优点吸引了大量的研究者投入研究，它可以应用于水 处理、大气和土壤的修复等领域，这种对污染物几乎无选择性的优点是其它处理 方法所不具备的。但是该技术目前只是停留在实验室的研究阶段，即使在美国等 研究较早的国家也仅仅停留在中试阶段。制约光催化技术走向规模化应用的原因 有以下几个方面： ( 1 ) 催化剂的制备和固定化问题 研究者对催化剂进行了多方面的研究，包括催化剂的选择、催化剂的改性和 催化剂的复合等等，该技术已逐渐走向成熟。但是固定后的催化剂存在着催化活 性降低，与污染物接触不充分等缺点，与悬浮态的催化剂相比，处理效果降低。 如何选择合适的载体及固定化方法是光反应器能否得以实际应用所必须解决的 问题。 ( 2 ) 光源问题 目前的光源主要有人工光源和太阳光源两种。实验室中的研究多采用人工光 源。但从实际应用的角度来看，采用人工光源是很不经济的，它的电耗和动力消 耗大，运行费用高，对光的利用率不高。与人工光源相比，太阳光源是一种清洁 的自然能源，取之不尽、用之不竭；利用太阳光不仅可以节省电耗，而且能够避 免人工光源辐射引起的安全问题。因而太阳能光催化器的开发应该是一个具有实 践意义的课题。 纳米技术在污水处理中的实验研究上海大学硕士论文 f 3 、反应器问题 光催化反