（微电子学与固体电子学专业论文）半导体纳米晶的表面修饰及光电性能研究.pdf

t h e s i ss u b m i t t e dt ot i a n ji nu n i v e r s i 够o f t e c h n o l o g y f o r t h em a s t e r sd e g r e e r 1 1 j 一 1 ln em o c i n l ca t l o n0 ts e m l c 0 n d u c t o r n a n o p a r t i c l e sa n d p h o t o e l e c t r i c p r o p e r t i e s b y z h i r u ir e n s u p e r v i s o r p r o f e s s o rl a nl i a s s o c i a t ep r o f e s s o rj i a n p i n gx u j a n u a r y2 0 1 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得 墨盗堡兰盘鲎 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 红确 签字日期 i 弓年f 月矾日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨兰盘望有关保留 使用学位论文 的规定 特授权墨盗墨兰太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编 以供查阅和借阅 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名 鬣 弩 签字日期 训i 乡年 月认日 导师签名 扬 签字日期 哆年f 月魄日 摘要 半导体纳米晶易于在溶液中合成并能通过浸渍 旋涂和印刷的方法实现器件组装 是实现柔性光电器件的重要基础材料之一 但其比表面积大 表面活性强 容易团聚 因此对纳米颗粒表面进行修饰和改性非常重要 基于此 本论文主要开展了以下工作 1 利用热注入法合成带有油酸配体的p b s 量子点 以短链乙醇胺替代油酸做为p b s 量子点的配体 对比了由两种材料所制得的量子点薄膜与铝形成的肖特基结的乒y 特 性 发现接有短链乙醇胺的p b s 量子点薄膜具有更优的整流特性 理想因子行为3 8 明显低于采用油酸配体的p b s 量子点 以 4 6 研究表明短链配体有利于提高p b s 表 面的均匀性并形成较好的肖特基接触 此外短链置换过程提高了量子点薄膜与a l 电极 的接触势垒高度 使肖特基结反向漏电流降低 2 通过改变油酸与铅的比例制备出不同粒径的p b s 量子点 研究了颗粒对肖特基结 乒矿特性的影响 发现颗粒越大 器件开启电压越小 反向漏电流越大 而一定温度的 热处理可以降低电阻 增加薄膜的导电性 分析认为退火可以增加晶格的有序性 提高 p b s 表面的p b o 和p b s 0 3 更能有效的钝化量子点表面的中间缺陷态 提高载流子的迁 移率 并初步研究了基于p b s 量子点肖特基器件的光电转换特性 3 在水相中用抗坏血酸还原二价铜制备了c u 2 0 及c u 2 0 t i 0 2 复合材料 分析发现 c u 2 0 爪0 2 复合材料的吸收相对于t i 0 2 红移到可见区 这是由于c u 2 0 的带隙较窄 可 以吸收可见光 制备了基于c u 2 0 及c u 2 0 门n 0 2 的发光器件 实验发现c u 2 0 1 晤0 2 制备 的器件的发光峰发生蓝移 且起亮点压变小 发光强度增加 这是由于t i 0 2 的导带比 c u 2 0 的低 更接近铝的费米能级 可以降低电子注入势垒 同时增加了空穴注入势垒 有效的防止载流子注入的不平衡 提高了c u 2 0 中电子与空穴的复合几率 使发光强度 增强 4 合成了不同比例r 巯丙基三甲基硅烷 m p s 和聚乙烯吡咯烷酮 p v p 修饰的 c d s 纳米颗粒 结果发现经m p s 和p v p 修饰后 c d s 的表面缺陷降低 非辐射跃迁的 几率减少 与s 空位有关的发射增强 稳定性提高 关键词 纳米颗粒表面修饰光电特性肖特基 a b s t r a c t b e c a u s eo fi t ss o l u t i o np r e p a r a t i o na 1 1 de a s ys p i nc o a t i n gc a p a b i l i t i e s s e m i c o n d u c t o r n a i l o c r y s t a l sa r eo f 黟e a ti n t e r e s tf o r b o 1 如n d 锄e n t a lr e s e a r c ha 1 1 di n d u s t r i a ld e v e l o p m e n ti n n e x i b l eo p t o e l e c 仃o n i cd e v i c e s b u tt l l es h o r t c o m i n gh a sb e e ne x p e r i e n c e di na g g l o m e r a t ea n d s u r f a c ed e f e c t s 1 1 1 es u m c em o d i f i c a t i o ni sc o n s i d e r e dt ob et h ee 毹c t i v ew a yt oi m p r o v et h e d e v i c ep e r f o 肌a n c ew i t hn a n o p a r t i c l e s 1 1 1v i e wo ft h i s t h et h e s i sm a i n l yc a r r i e do u tm e f o l l o w i n gw o r k 1 t h eo l e i ca c i d c a p p e dp b sn 锄o c r y s t a l sw a ss 灿e s i z e d b yh o t i n j e c t i o nm 础o d w i t h 1 i g a n dr 印l a c e m e n t p a n i a l o l e i ca c i d l i g a n d w a s e x c h a i l g e d a i l dr e t u m e dt o e t l l a l l o l 锄i n e c 印p e dp b sn a n o c r y s t a l s t l l ej vb e h a v i o r so fp b s a ls c h o t t k yj u n c t i o nb y d i 脓e n tl i g a i l d c 印p e dp b sq u a i l t u md o t sw e r ed i s c u s s e dc o i n p a r a t i v e l y 7 r h er e s u l t s s u g g e s t e dt l l a tm eu i l i f o m i t yo fp b st h j nf i l ms u 血c ec o u l db ei m p r o v e dw i ms h o r t c h a i n l i g a n da n dm e nab e t t e rs c h o 他yc o n t a c tp 蚓f o m l a n c e m e a i l w l l i l e 1 ei n c r e a s eo fb a 玎i e r h e i 曲ta n di n l p r o v e dr e v e r s el e a l a g ec u r r e n ta r ep r e s u m a b l ya t t 曲u t e dt ot h es h o nl i g a i l d r 印l a c e n l e n t 2 d i 自凫r e n ts i z e so fp b sn a n o c r y s t a l sw e r es y n t l l e s i z e db yd i a e r e l l tr a t i oo fo l e i ca c i da n d l e a da i l dt 1 1 ej vb e h a v i o r so fp b s a ls c h o 被yj u n c t i o nw e r ed i s c u s s e dc o i n p a r a t i v e l y t l l e r e s u l t ss u g g e s t e dt l l a tt h el o wt u m o nv 0 1 t a g ea n dt l l e1 1 i 9 1 lr e v e r s el e a k a g ec u r r e n ta r e a c q u i r e db y1 a r g es i z ep a n i c l e s w i la r m e a l i n gc o n d i t i o n m ec o n d u c t i v i t ya i l dc 删e r m o b i l i 够o fp b sf i l mi si i l c r e a s e db e c a u s e o ft h ei n t r o d u c t i o no fp b oa i l dp b s 0 3i nm ef i l m t 1 1 ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o nc h a r a c t e r i s t i co fp b sq u a l l t u i nd o t ss c h o m 哕c l e v i c e sw a sa l s o i n v e s t i g a t e d 3 t h eo p t i c a ls p e c t n l mo fc u 2 0 t i 0 2c o m p o s i t e w h i c hs y i l t l l e s i z e db yc 十a u sp r e c u r s o r i nm ea q u e o u sp h a s e w a sm e a s u r e da i l dd i s c u s s e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt 1 1 ea b s o 印t i o ne d g e o fc u 2 0 t i 0 2c o m p o s i t e ss h i r e df 如mu l 仃a v i o l e tt ot l l ev i s i b l er e 西o ni nc o m p a r i s o nt ot l l a to f t h et i 0 2 w ea l s of o u l l dm a tt h ee ld e v i c eo fc u 2 0 t i 0 2h a dal o w e rt u m o nv o l t a g ea n d h i 曲e r1 u m i n e s c e n ti n t e n s i t y b e c a u s eo f t h er e d u c t i o no f b a n db a m e rh e i 曲ti n d u c e db yt i 0 2 t h eh o l e 岫e c t i o na 1 1 dc 枷e rb a l a n c ea r ei m p r o v e de 虢c t i v e l y 4 c d sn a l l o p a n i d e sm o d i l f i e db yd i 仃e r e n tp r o p o r t i o no f7 m e r c a p t o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a i l e m p s a 1 1 dp o l y v i n y lp y r m l i d o n e p v p w e r ep r 印a r e d b ym e a i l so fp ls p e c t r a m e s u r f a c ed e f e c t so fc d sb ym p sa 1 1 dp v pc o a t i o n ga r ed i s c u s s e d w ec o n s i d e r e dt h a tt l l es v a c a i l c yb a s e de m i s s i o ni n t e n s i t yw a si n c r e a s e db e c a u s eo ft h ei n l l i b i t i o no fn o n r a d i a t i v e t r a n s i t i o nb yp o l y m e rm o d i f i c a t i o n k e yw o r d s n a j l o p a n i c l e s s u r f a c em o d i f i c a t i o n 0 p t i c a l e l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c s c h o t t k y 目录 第一章绪论 1 1 1 引言 1 1 2 半导体纳米材料在光电器件上的应用 1 1 2 1 半导体纳米材料在发光器件的应用 1 1 2 2 半导体纳米材料在太阳能电池的应用 3 1 2 3 半导体纳米材料在红外探测器的应用 5 1 3 载流子的注入和传输机制 5 1 3 1 载流子的注入 5 1 3 2 载流子的传输 7 1 4 半导体纳米材料的表面修饰 8 1 5 本文的研究内容 9 第二章基于p b s 量子点肖特基结的整流特性和光电转换特性 1 1 2 1 配体链长对p b s 量子点薄膜 a l 肖特基结整流特性的影响 1 l 2 1 1 引言 1 l 2 1 2 实验方案 1 2 2 1 3 结果与讨论 1 3 2 1 4 小结 1 6 2 2 不同粒径大小的p b s 量子点肖特基结整流特性 1 7 2 2 1 引言 1 7 2 2 2 实验方案 1 7 2 2 3 结果与讨论 1 8 2 2 4 小结 2 1 2 3 不同退火温度下p b s 量子点肖特基结整流特性 2 1 2 3 1 引言 2 l 2 3 2 实验方案 2 1 2 3 3 结果与讨论 2 l 2 3 4 小结 2 3 2 4 基于p b s 量子点的肖特基的光电转换特性 2 3 2 4 1 引言 2 3 2 4 2 实验方案 2 4 2 4 3 结果与讨论 2 4 2 4 4 小结 2 6 2 5 本章小结 2 6 第三章c u o 和c u o t i 0 的电致发光特性研究 2 8 3 1c u 0 及c u 0 t i 0 复合材料的制备和光学特性 2 8 3 1 1 引言 2 8 3 1 2 实验方案 2 8 3 1 3 结果与讨论 2 9 3 2 基于c u 0 及c u 0 t i 0 纳米材料的电致发光特性 3 1 3 2 1 引言 3 1 3 2 2 实验方案 3 1 3 2 3 结果与讨论 3 l 3 2 4 本章小结 3 4 第四章表面修饰对c d s 纳米颗粒光学特性的影响 3 5 4 1r 一巯丙基三甲基硅烷 m p s 包覆c d s 纳米颗粒的制备及其光学特性 3 5 4 1 1 引言 3 5 4 1 2 实验方案 3 5 4 1 3 结果与讨论 3 6 4 2 聚乙烯吡咯烷酮 p v p 包覆c d s 纳米颗粒的制备及其光学特性 3 9 4 2 1 引言 3 9 4 2 2 实验方案 4 0 4 2 3 结果与讨论 4 0 4 3 本章小结 4 2 第五章总结与展望 4 3 5 1 全文总结 4 3 5 2 研究展望 4 4 参考文献 4 5 发表论文和科研情况说明 5 2 致谢 5 3 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米材料是指三维空间中至少有一维的尺寸范围在1 到1 0 0 眦1 的微粒组成的材料 此粒径范围处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域 是一种典型的介观系统 当物质的 尺寸达到纳米级时 因为与物质的许多特征尺寸如电子的德布罗意波长 超导相干长度 铁磁性临界尺寸等尺度相当 从而导致纳米材料的物理和化学特性既不同于微观结构的 原子 分子 也不同于宏观的物体 其性能介于二者之间 产生出的表面效应 小尺寸 效应 界面效应 多激子效应 隧道效应等使纳米体系的光 电 热 磁等物理性质表 现出许多新奇的特性 因此在发光二极管 太阳能电池 光电探测器 催化 生物标识 等方面具有极为广阔的应用前景 1 2 半导体纳米材料在光电器件上的应用 1 2 1 半导体纳米材料在发光器件的应用 半导体纳米材料受到光的激发后能够产生空穴 电子对 即激子 电子和空穴复合主 要有以下几种途径 1 1 直接复合 导带电子与价带空穴直接复合 产生激子态发光 也称带边发射 2 1 通过缺陷能级间接复合 3 1 通过杂质能级间接复合 电致发光是器件将电转化为光的现象 电致发光有两种类型 本征型电致发光 施 主或陷阱中通过电场或热激发到达导带的电子 或从电极通过隧穿效应进入材料中的电 子在强电场作用下加速获得足够高的能量 碰撞电离或激发发光中心 最后导致复合发 光 由于纳米材料的带隙宽度决定了碰撞离化所需的电场强度 这种形式的发光所需电 场强度比较大 1 注入式发光 电子和空穴分别从器件的阴极和阳极注入到半导体中 正负载流子在半导体中通过各种形式复合发光 2 1 纳米材料发光器件的发光效率不仅与 材料本身的发光特性有关 还取决于器件的导电特性 载流子注入的平衡对发光效率影 响很大 注入不平衡会降低载流子的复合率 从而降低了器件的发光效率l j j 纳米材料所具有的量子尺寸效应使其只需通过改变颗粒尺寸就能获得不同波长的发 射和吸收以及不同大小的电子亲合势和离化能等特殊性能 同时 无机半导体纳米材料 的高电子迁移率有助于改善有机半导体载流子注入的不平衡 4 因此 无机半导体纳米 材料在发光器件上得到广泛的应用和研究 第一章绪论 1 9 9 4 年 a l i v i s a t o s 5 等人利用纳米材料的量子尺寸效应 首次将c d s e 纳米颗粒与 聚合物p p v 相结合制备出了有机 无机纳米材料复合器件 并通过改变c d s e 量子点粒径 的大小 使器件实现了从红色到黄色的发射 器件的结构如图1 1 国 1 型 s 打 m l 一一 国 坚 c 24 s8 0 v o i t a 9 e v 图1 1p p v c d s e 复合电致发光器件 f i g 1 11 1 1 ee l e c 昀l u m i n e s c e n td 删c eo f p p v c d s e 2 0 0 2 年 s e mc o e 等人 6 通过把无机核壳型量子点c d s e z n s 加入到两层有机薄膜之 间制备出了 三明治 型电致发光器件 器件结构如图1 2 所示 测试发现其发光效 率超过了之前报道的最好的电致发光器件的发光效率的2 5 倍 且在电流密度为 1 2 5 m a c m 2 时 亮度达到了2 0 0 0c 批n 2 4 4 5 05 5 5 6 8 5 04 0 04 5 05 5 5 06 6 5 0 w 囊v e i 翻1 9 像 n m 图1 2 基于c d s e z n s 的发光器件 f i g 1 2c d s e z n sq d sl e d 2 0 1 2 年 韩国的y o u n g 等人 7 在p v k 中分别加入c d s e 和c d s e z n s 量子点作为发 光层 如图1 3 所示 发现c d s e z n s 量子点器件的e l 与c d s e 量子点器件相比发光 增强 认为在c d s e 量子点外包覆一层z n s 后 使注入到c d s e 内载流子的数量增加 俘获了更多的电子 发光增强 墨c 套墨一奄露富鼙c釜芑一 第一章绪论 v a u unle v e i 2 2 兰2 t 24 2 3 2 8 一 3 0 一 3 o 一 35 三三3 5 一 35 d ki h 0 卜 4 4 p8 vp bh d 桌 竺 p8 4 5 3 n 5 4 vp bh b 5 3 n 百 5 9 百 5 9 55 5 6 5 44b 4 e 5 陀 p v c fs h t l p v c d 7 图1 3 基于c d s e 和c d s e z n s 量子点的无机有机复合器件 f i g 1 3c d s ea n dc d s e z n sq d sl e d 1 2 2 半导体纳米材料在太阳能电池的应用 太阳能电池是将光能转化为电能的装置 它的发展为解决能源危机提供了希望 半 导体纳米材料由于其高的吸光系数 带隙可调 多激子效应及合成成本低在太阳能电池 上有潜在的应用价值 基于半导体纳米材料的电池主要有以下三大类 全无机半导体纳 米太阳能电池 8 9 1 0 无机纳米材料敏化太阳能电池 l l 1 2 1 3 无机纳米材料聚合物复合 太阳能电池 1 4 1 5 全无机半导体纳米太阳能电池的成本比较低 其工作原理是 当一定能量的光子入 射到肖特基或p n 结时 在纳米材料的耗尽区和体内都将产生电子和空穴对 电子向负 极移动 而空穴向正极移动 进而产生电流 载流子在移动过程中会发生复合进而降低 器件的转换效率 绝大多数此类器件的研究是基于近红外纳米材料 如p b s e 8 p b s 9 1 p b s s e l x 1 6 图1 4 显示了第一个a m l 5 转化效率超过1 的p b s 量子点太阳能电池的结构 1 7 1 为了提高载流子的迁移率 在溶液中用短的丁胺链 o 6n m 置换长的油酸链 最终 使器件获得了1 8 的转化效率 1 2 3m a c m 2 的短路电流强度j s c 0 3 3v 的开路电压 v 和4 4 的填充因子f f 一 一c3 d l羽一暑一价i ja c一一山口 z 篇芒coz 第一章绪论 a 一 1 s 一嗽 一 6 6 l 翻爵 蔚 s 哺 s i 轴 毫 s 一摹 n 墨 套 一 茎4 j 一 自 一一 嚣 鲁 j 嘉椭 一 sl l t 图l 4 a 器件的结构图 b 器件在不同光源照射下的i v 图 f i g 1 4 a t h es c h e m a t i co fm es c h o t t k yd e 访c ea r c h i t e c t u r e b m ei vd a t ao fm ed e v i c eb yt h e v a r i a t i o no f l es i l u l a t e ds o l a ri l l u m i i l a t i o ns o u i e 2 0 1 0 年 n l t h e r j m 等人 1 8 报道用l 2 乙二硫醇作为配体通过浸涂的方法把p b s 量 子点薄膜沉积在透明z n o 纳米电极上 在标准光照下获得了2 9 4 的转换效率 o 5 9v 的开路电压和8 9m 刖c m 2 的短路电流强度 在1 0 0 0 小时的光照下 器件的性能几乎没 有损失 l i u 等人 19 通过对t i 0 2 进行z r 的掺杂 使电极的能带结构变化 减小了t i 0 2 与p b s 量子点薄膜之间的能带差距 这就使得p b s t i 0 2 界面处的载流子能够很好的分 离从而减少了开路电压的损失 这个器件获得了高达5 6 转化效率 最近s a r g e n t z w 通过在合成p b s 的过程中用卤化物钝化缺陷态 又用巯基链连接量子点固体膜获得了目 前无机半导体纳米太阳能电池最高的转换效率7 半导体纳米材料敏化太阳能电池是利用无机半导体纳米材料替代有机染料或金属 有机复合物作为吸收太阳光的敏化剂 工作原理与染料敏化太阳能电池基本相同 纳米 颗粒吸收太阳光后电子从基态跃迁到激发态 并在基态产生一个空穴 而处于激发态的 电子不稳定 迅速注入到t i 0 2 的导带中 此时纳米晶由于失去电子而被氧化 极易从还 原态的电解质中获得电子 而处于氧化态的电解质从对电极获取电子 被还原 完成了 一个循环 在纳米颗粒敏化太阳能电池中 宽禁带氧化物半导体材料如t i 0 2 z n o 等常 用作多孔电极材料 半导体纳米晶如c d s c d s e c d s c d s e 通常用作敏化剂 由于纳 米颗粒具有优于有机染料的光吸收潜力而具有更大的发展优势 但就目前来讲 纳米晶 敏化太阳能电池其光电转换效率却远低于染料敏化电池 因此对其的研究将是一项长期 的工作 半导体纳米材料聚合物复合太阳能电池是在全有机聚合物太阳能电池的基础上发 展而来的 将无机半导体纳米颗粒加入到聚合物中形成复合活性层 制备出纳米晶聚合 物太阳能电池 此类电池不仅保留了有机太阳能电池重量轻 可弯曲 易成膜的优点 而且弥补了有机太阳能电池光活性范围小 大部分有机聚合物的吸收波段集中在可见光 范围 对红外区域的太阳福射利用率低 载流子迁移率低的缺陷 其工作原理为 在 4 第一章绪论 光照下 半导体纳米材料和聚合物同时吸收光子 产生电子 空穴对 电子 空穴对在半 导体纳米材料和聚合物形成的电场的作用下发生分离 并到达相应的电极 形成电流 1 2 3 半导体纳米材料在红外探测器的应用 中红外和远红外光探测的研究 在远距离传感与侦察 热成像 空间定位以及夜视 等领域具有重要的应用 随着红外技术的发展 红外探测器在现代军事以及民用等领域 越来越重要 基于纳米晶 量子点 的红外光电探测器是近年来迅速发展的一种新型红 外探测器 该类探测器具有诸多优势 如对垂直入射光敏感 光谱响应更宽 电子激发 寿命长以及光探测率更高等 基于半导体纳米晶的光探测器其物理结构图如图1 5 所示 2 l 贵 i 哿疆 i 葶 毒喵9 霉醯纂 w 赫赫帮 j 籀馨 蓐 澎 黼 自 8 搿 邀高盛 图1 5 a 传统的薄膜光探测器结构示意图 b 基于半导体纳米晶的红外光探测器结构示意图 f i g 1 5 a s k e t c ho ft i p i c a lm i i lf i l mp h o t o c o n d u c t i v ep h o t o d e t e c t o r b ap h o t o d e t e c t o rg e o m e 仃 l l l a ti st y p i c a l l yu s e df o rn c b a s e dd e v i c e s p b s e 和p b s 是典型的红外探测器材料 s a r a s q u e t a 等人 2 2 制备了基于p b s e 的红外 探测器 响应波长可达1 5 0 01 1 1 l l 并通过有机配体处理提高了纳米薄膜的质量和钝化了 纳米颗粒的缺陷 进而使探测器的暗电流降低 m c d o n a l d 2 3 采用p b s 纳米晶 聚合物复 合膜获得了波长在9 9 2 1 3 0 01 1 i i l 范围内的光探测器 其在通信 传感等领域具有重要的 应用价值 r a u c h 2 4 利用p b s 纳米晶 制备了i t o p e d o t p s s p b s p 3 h t p c b m a 1 结 构的器件 该器件实现了整流比约为5 0 0 0 寿命为1 年 外量子效率达到5 0 以上 且红外探测波长范围可达1 8 0 0m 1 3 载流子的注入和传输机制 1 3 1 载流子的注入 薄膜半导体器件中材料的聚集态结构以及不同材料的界面接触所引发的能带变化对 翥渊 移 第一章绪论 载流子注入和传输特性以及器件性能具有重要影响 而半导体与金属接触的特性影响了 载流子的注入 根据能带弯曲理论将半导体与金属接触分为欧姆接触和肖特基接触 在n 型半导体中 当 m 巾 时 金属与半导体形成肖特基接触 当中m 巾 时 金属 与半导体接触为欧姆接触 在p 型半导体中 当巾m 巾 时 金属与p 型半导体接触为欧姆接触 欧姆接触时 不影响 器件的电压 电流特性 器件的i v 特性由器件本身的特性决定的 肖特基接触时 电流 电压具有整流特性 载流子传输复杂 而对肖特基接触的电流和电压特性可以用以下三 种理论来描述 1 扩散理论 当金属与半导体材料形成的势垒较厚时 势垒区中存在电场 电势的变化会引起势 垒区中载流子浓度的不均匀 当势垒高度远大于锄z 时 势垒区可近似为一个耗尽层 在耗尽层中 载流子极为稀少 它们对空间电荷的贡献可以忽略 杂质全部电离 空间 电荷完全由电离杂质的电荷形成 通过势垒的电流为扩散电流 它的电流电压关系可表 示为 2 5 以屯d e x p 蒜 1 1 1 其中以 为饱和电流 可表示为 屯1 巨e x p 一器 1 2 其中e 为半导体的表面电场 为有效态密度 对于载流子迁移率较小的半导体 扩散理论是适用的 2 热电子发射理论 当金属与半导体形成的势垒宽度远大于电子的平均自由程时 电子在势垒区的碰撞 可以忽略 这时起作用的是势垒高度 半导体内部的电子只要有足够的能量就可以自由 的通过阻挡层进入金属 s m i t 等人 2 6 在忽略了载流子在耗尽层中的扩散与漂移的情况 下 指出金属与半导体形成的理想肖特基结的工矿特性符合热电子发射理论并可由下式 表示 砜 e x p g y z 灯 一1 1 3 其中 是电流强度 如是饱和电流强度 尼是玻耳兹曼常数 丁是绝对温度 疗是理想 因子 对于理想肖特基行为1 其中山与半导体薄膜和金属膜接触所形成的势垒高度办和有效理查逊常数彳 有 关 可表示为 2 7 厶 严e x p 一净 1 4 其中爿 4 碉m 尼2 办2 m 4 是电子有效质量 五是普朗克常数 由 1 4 可得到势 垒高度如的表达式 1 5 唬 坚 1 n 一l n 山 1 5 g 6 第一章绪论 考虑到g v 肌丁 1 由公式 1 5 得到 1 1 1 l n 厶 嘉矿 咒 g 尼丁 d 1 n d 矿 1 6 1 7 由 1 6 式可以看到从y 是一条直线 其中y 轴的截距是锄 进而可由 1 5 式求得势垒高度如 由直线的斜率和公式 1 7 可得出理想因子n 的值 对于有较高载流子迁移率的半导体 主要是多数载流子的热电子发射理论 3 隧道效应 隧穿注入 2 8 模型又叫做场发射电子注入 根据量子力学的隧穿效应 能量低于势垒 顶的电子也有穿过这个势垒的概率 其概率与电子能量和势垒厚度有关 因此可以对处 于金属 半导体界面处进行掺杂以减少界面的势垒厚度 增加隧穿的概率 为解释隧穿模 型 假设金属电极与半导体层之间的肖脱基势垒的大小与厚度对温度的影响可以忽略不 计 则电子将在电场的作用下 通过量子力学隧穿作用进入半导体层 这种隧穿模型首 先是由f o w l e r 和n o r d h e i m 提出 在f o w l n o r d h e i m 模型中 器件的注入电流是电场 强度的函数 注入电流的表达式写为 厶枷2e x p 警 1 8 其中 为隧穿注入电流密度 e 为电场强度 与加在器件上的驱动电压相关 b 为材料 本身性质决定的常数 按f o w l n o r d h e i m 隧穿机制 载流子注入需要足够高的电场强 度克服注入势垒 考虑隧道效应对整流理论的影响时 可简化为 对于一定能量的电子 存在一个临 界势垒厚度墨 若势垒厚度大于t 则电子完全不能穿过势垒 而势垒厚度小于t 则电 子可以直接通过它 也即势垒高度降低了 降低的高度为 尝 圪 矿 l 2 t 1 9 它随反向电压增加而增大 当反向电压较高时 势垒高度的降低变得明显 反向电流也 增加的更多 1 3 2 载流子的传输 由于光电器件的特性与注入至活性材料内部载流子的传输过程密切相关 因此研究 载流子的传输机制可以更好了理解器件的工作机制并为优化器件的性能提供依据 2 0 世纪6 0 年代 l a m b e n 和m a r k 等人 2 9 在研究绝缘体材料中电流机制问题时 提 出了空间电荷限制电流 s c l c 和陷阱电荷限制电流 t c l c 等电流机制理论 空间电荷是半导体内部局部区域的剩余电荷 在空间电荷效应起作用的情况下 通 第一章绪论 过空间电荷区的电流以载流子的漂移电流为主 而漂移电流主要是由载流子电荷产生的 电场决定的 这时载流子电荷 电流及电场之间是相互制约的 即空间电荷会对通过空 间电荷区的载流子漂移电流起限制作用 因此这时的电流被称为空间电荷限制电流 3 0 1 假设材料没有陷阱和本征载流子 且载流子迁移率 与电场无关 同时忽略掉扩散电 流 则材料内部的电流服从m o t t g 啪e y 方程的空间电荷限制电流 9 箔o 矿2 8 d 3 1 一l o 其中 为电流密度 占是材料的介电常数 晶是真空介电常数 为载流子迁移 率 y 为工作电压 d 为功能层厚度 从上式可以看出 对于s c l c 过程 电流与电压 满足关系 o c 矿 在此基础上 l 锄p e n 进一步扩展 提出了t c l c 机制 从而将该理论应用到缺陷 能级对电荷的陷阱效应中 他发现低电压下陷阱对载流子的捕获使载流子迁移率迅速降 低 同时在t c l c 范围内 电流取决于材料的性质而非电极接触性质 当注入的载流子 随着外加电场的增加而增加时 一定数目的陷阱将随电场的增加而逐渐被填充 而陷阱 的减少导致了载流子有效迁移率的快速增加 此时 电流与电压将满足更高的幂指数关 系 o c 矿 m 2 当注入电流增加到一定值时 材料内所有的陷阱都被填充 达到陷阱 填满限制条件 仃印f i l l e dl i m i t t f l 电流又转变为空间电荷限制电流 一般在发生s c l c 和t c l c 过程时 往往在低压区域伴随着欧姆传导过程 o l l i i l i c c u 玎e n t l 在低电压下 由于注入的载流子极少 器件电流将由低迁移率热生载流子即本 征载流子为主导 电流密度 的表现为 g l y d 其中 g 为每个载流子电荷量 l 为载流子电荷的密度 为载流子的迁移率 d 是 材料的厚度 此时 电流与电压将满足正比关系 o c 玑 1 4 半导体纳米材料的表面修饰 半导体纳米材料由于其优异的特性被广泛的应用在光电器件中 但纳米颗粒的比表 面积较大 容易团聚且容易受外界环境的影响而使得器件的性能不稳定 因此对其表面 的修饰和改性是纳米材料制备中不可或缺的技术过程 表面修饰过程既可以解决或减轻 纳米材料团聚问题 也可以降低纳米颗粒的表面能和表面缺陷 同时还可以获得后续工 艺过程以及应用所需求的基本条件 根据修饰材料的种类 表面修饰可以分为表面有机 改性和无机改性 有机改性是引入具有特殊官能团的有机物 通过有机官能团与无机纳米颗粒联接形 成配位基吸附在颗粒的表面 使纳米材料的性能达到期望的特性并更好的应用在光电器 件中 2 0 0 7 年 3 l 等人发现用3 巯基丙酸 m p a 修饰后 z n s 纳米晶的量子效率 高达3 1 且z n s 的发光强度5 0 天后没有发生衰减 2 0 0 8 b a r l 1 0 u s e 等人 3 2 j 发现p b s 第一章绪论 胶体量子点经硫醇处理后 太阳能电池的转换效率明显提高 是由于硫醇链钝化了量子 点表面非辐射中心 降低载流子的复合使短路电流强度增加 光电转换效率提高 2 0 1 0 年 l u t h e r j m 等人 3 3 报道用1 2 乙二硫醇作为配体通过浸涂的方法把p b s 量子点薄膜 沉积在透明z n o 纳米电极上 在标准光照下的转换效率达到了2 9 4 0 5 9 v 的开路电 压和8 9 m a c m 2 的短路电流强度 在1 0 0 0 小时的光照下 器件的性能几乎没有损失 无机改性是在纳米材料的表面生长一层薄层材料从而形成核壳结构 结构的种类有 以下几种如图1 6 3 4 j 0闺娜墒 图1 6 不同能级核壳结构的结构图 f i g 1 6t h es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ee n e 略y l e v e la l i g n m e n ti nd i f e b r e n tc o r e s h e ns y s t e m 8 在i 型结构中 壳层材料的带隙宽于核层材料 电子和空穴被限制在核里 i 型反结 构 壳层材料的带隙窄于核层材料 电子和空穴全部或部分的被限制在壳层 i 型核壳 结构中壳层是用来钝化核材料以改善其光学性质 壳层使核表面与周围环境隔离 这样 就会减少水分和空气等外界条件对其性能的影响 稳定性提高 同时 壳层可减少核的 表面缺陷态 使荧光量子效率提高 最早合成的此种结构是c d s e z n s 3 5 z n s 壳层提 高了c d s e 的荧光量子效率和稳定性 且激子的吸收和发射峰红移了5 1 0 啪 i 型反结 构中 电子和空穴全部或部分的被限制在壳层 可通过调节壳层的厚度改变发射波长 典型的例子有c d s h g s p 引 c d s c d s e 37 l 等 在i i 型核壳结构中 交错的能带结构使材料的有效带隙比核壳各自材料的带隙都 小 这种体系的特殊之处在于可以通过调节壳层的厚度实现其他材料很难达到的发光范 围 c d t e c d s e 和c d s e z 1 1 t e 就是此类型 3 8 与i 型结构相比 由于在此结构中电子和 空穴的函数叠较低 荧光寿命被延长 同样量子效率和光稳定性也会提高 可应用在太 阳能电池上 3 9 1 5 本文的研究内容 1 通过用短链乙醇胺替代油酸作为p b s 的配体 利用旋涂工艺制备了p b s 量子点 薄膜 并与铝电极接触形成肖特基结 研究油酸及乙醇胺配体对肖特基结整流特性的影 响并分析机理 通过改变油酸与铅的比例制备出不同粒径的p b s 量子点 并通过旋涂法 成膜与铝电极形成肖特基结 研究p b s 颗粒大小及退火处理对肖特基结的整流特性的影 9 第一章绪论 响 初步研究了基于p b s 量子点肖特基器件的光电转换效率 4 通过在水相中用抗坏血酸还原二价铜制备了c u 2 0 及c u 2 0 爪0 2 复合材料 分析 其光学特性及电致发光特性 5 水相合成了不同比例r 巯丙基三甲基硅烷 m p s 及聚乙烯吡咯烷酮 p v p 修 饰的c d s 纳米颗粒 研究m p s 和p v p 修饰对c d s 光学特性的影响 第二章基于p b s 量子点肖特基结的整流特性和光电转换特性 第二章基于p b s 量子点肖特基结的整流特性和光电转换特性 金属与半导体接触时会形成两种不同类型的接触 欧姆接触和肖特基势垒接触 与欧姆接触相比 肖特基势垒接触电阻虽然较大 但是肖特基势垒本身具有独特的功能 如单向导电性 响应速度快 较好的高频特性等 4 0 1 在整流器和光检测器等方面具有重 要的应用 因此 基于肖特基势垒的纳米光电器件近年来受到人们的广泛关注 4 2 4 3 删 直接带隙半导体材料p b s 是一种p 型半导体材料 因此可以与低功函数的金属 如 镁 铝 形成肖特基结 且具有较大的激子波尔半径 1 8n m 和明显的量子尺寸效应 4 5 可以实现对不同波长光的吸收 获得最佳的光电转化效率 4 6 1 最近在量子点肖特基太阳 能电池中受到广泛的研究 2 0 0 8 年 k e i t hw 1 7 用短的丁胺链置换油酸链 首次制备出 转换效率超过1 的p b s 肖特基量子点太阳能电池 2 0 1 0 年 j i a l l gt a l l g 4 7 等人通过在 p b s 与a l 之间加l i f 层使器件的稳定性得到了很大的提高 器件寿命提高了6 倍 l i f 可以降低a l 的氧化速率 进而降低了载流子在界面处的复合几率和器件的电阻 2 1 配体链长对p b s 量子点薄膜 a l 肖特基结整流特性的影响 2 1 1 引言 活性层材料对肖特基结的整流特性和器件的性能都有重要的影响 4 引 多项研究显示 对半导体材料改性和处理可以实现接触界面的优化和器件性能的改善 l a v i e v i l l e 等人 4 9 发现退火可以改善c d s e 纳米棒与金电极界面的紧密接触 增加器件的电导性 瞄m 小 组1 5 u j 研究表明合适浓度的k o h 溶液处理后 ga n 薄膜与p t 接触界面的态密度降低且肖 特基势垒高度增加 最终降低了器件的反向漏电流 s h a w nc h 她a i l 等人 5 l 发现液相沉 积z n o 薄膜时溶液的p h 值会影响器件的整流比 且在p h 为6 5 时所获得器件的势垒 高度和整流比最大 此外k o l e i l 5 2 和l u t h 一5 3 发现带有油酸配体的p b s e 量子点薄膜载 流子迁移率明显低于由乙胺或乙二硫醇作为配体的样品 他们认为后者的短链结构减小 了量子点成膜时颗粒的间距 使薄膜的致密性明显改善 p 型p b s 半导体量子点材料具有较强的量子限域效应 可调范围较大的带间吸收边 且其可利用简单易实现的技术成膜 易与低功函数的金属 a 1 m g 形成肖特基接触 s z e n d r e i 等人 5 4 j 研究表明采用p b s 胶体量子点与铝电极接触得到的肖特基量子点太阳能 电池的转化效率可达4 m c d o n a l d 等人 5 5 利用不同粒径的p b s 量子点与金属m g 形成 的肖特基结红外探测器件实现了在三个不同红外波段区域的响应 由于目前p b s 量子点材料多通过有机溶剂合成 其表面有机基团的种类和特性会对 肖特基结的整流特性如理想因子 势垒高度产生重要影响 5 6 5 7 进一步影响器件的性能 第二章基于p b s 量子点肖特基结的整流特性和光电转换特性 因此量子点材料表面的处理和改性对改善接触界面 提高器件性能具有实际意义 本章采用热注入法制备p b s 量子点 利用置换方式实现对p b s 量子点表面配体链长 的改变 通过比较带有不同配体的p b s 量子点对i t o p b s a l