（材料学专业论文）铁基触媒合成含硼金刚石的组织结构与性能分析.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 金刚石的人工制造及其应用是人类的一大创造。它不仅具有硬度 高、抗腐蚀、耐磨性等优异性能，还具有优良的光学、声学、热学性 质。当金刚石中掺入硼原子后可使其电阻率下降，成为典型的半导体材 料。随着工业与科技的日益发展，含硼金刚石在各个领域都显示出巨 大的应用前景，展现了其在现代科学技术和经济发展中的重要作用。 因此，研究开发新型的优质金刚石单晶具有重要的现实意义。 本文以掺杂碳化硼的铁基触媒，配以石墨为碳源，在高温高压条 件下合成出含硼金刚石单晶。利用现代化的分析手段，研究了含硼金 刚石的晶体结构，并通过测试金刚石的静压强度、( 热) 冲击韧性、抗 氧化性等指标，对含硼金刚石与普通金刚石的性能差异进行了比较分 析。 利用体视显微镜和场发射扫描电镜( f e s e m ) 对比观察普通金刚 石与含硼金刚石的形核率、单晶颗粒的大小、晶型、颜色以及晶面的 微观组织形貌，发现金刚石的形核率因硼元素的掺入而增大，其颜色也 变为不透明的黑色。对晶型的差异进行分析，当金刚石的碳源、温度和 压力相同时，触媒会对金刚石的晶形产生影响。同样合成条件下普通 金刚石以六一八面体为主，而含硼金刚石的八面体较多。这是因为硼 原子能促进金刚石( 1 1 1 ) 晶面的生长速率所致。普通金刚石表面发育较 好，而含硼金刚石晶体表面具有明显花纹图样，主要有锯齿状台阶、 螺旋台阶、阶梯状生长台阶及颗粒状花样。x 射线谱和拉曼谱分析表明， 普通金刚石与含硼金刚石均为立方结构，且结晶程度较好。硼元素掺 入，金刚石的拉曼峰位移逐渐向低波数方向移动，半峰宽也相应增加。 差热分析结果表明，含硼金刚石的抗氧化性优于未掺硼金刚石。 热重分析含硼金刚石在整个加热过程中质量变化较为平稳，没有较大 的起伏。磁化率分析知，普通金刚石的磁化率较高，而含硼金刚石相 对较低。根据抗压强度，两种金刚石的强度等级均为m b d 8 型，金刚石 的强度与粒度和晶形都有关，金刚石粒度越小，晶形越好，对应的强 度越高。抗冲击韧性实验表明，t i 与t t i 的变化趋势是一致的，t i 高时 山东大学硕士学位论文 对应t t i 的值也较高，反之t t i 较低。同一型号的金刚石粒度越细，其 冲击韧性越高；同一粒度的金刚石含硼的对应的冲击韧性较高。 关键词：含硼金刚石；碳化硼；表面形貌；晶体结构；性能 高温高压。 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h em a n u f a c t u r ea n da p p h c a f i o no fd i a m o n di so n en o t a b l ec r e a t i o no fh u m a n b e i n g d i a m o n dn o to n l yh a se x c e h e n tp e r f o r m a n c e s s u c ha sh i 【g h r i g i d i t y , a n t i e r o s i o na n d w e a r a b i l i t y , b u ta l s oh a so u t s t a n d i n gc h a r a c t e r sw h i c hr e f e rt oo p t i c s ， a c o u s t i c sa n dc a l o r i f i c s w h e na d u l t e r a t e dw i t hb o r o na t o m st h ee l e c t r i cr e s i s t a n c eo f d i a m o n dw i l ld r o pa n di tw i l lb e c o m eak i n do fs e m i c o n d u c t o r w i t ht h ed e v e l o p i n g i n d u s r ta n dt e c h n o l o g y , b o r o n d o p e d d i a m o n d d i s p l a y s ah u g e a p p l i c a t i o n f o r e g r o u n di ne v e r yf i e l d a n ds h o w si t si m p o r t a n tf u n c t i o ni nm o d e r ns c i e n c ea n d e c o n o m y s ot h er e s e a r c ho ns o m en e wt y p eo fd i a m o n ds i n g l e c r y s t a lw i t hh i g h q u a l i t yh a ss i g n i f i c a n tp r a c t i c a lm e a n i n g i nt h i sa r t i c l e ，b o r o n d o p e dd i a m o n ds i n g l ec r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e da th i g h t e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r e ( h t h p ) b yu s i n gb 4 ca d d e di nt h ef e b a s e dc a t a l y s t a n du s i n gg r a p h i t ea sr a wm a t e r i a l s m i e r o s t r n c t u r e so fb o r o n d o p e dd i a m o n dw e r e i n v e s t i g a t e db ym o d e r na n a l y s i sm e t h o d s ，a n dt h ep r o p e r t i e s ，s u c ha ss t a t i ci n t e n s i t y , i m p a c tt o u g h n e s sa n d o x i d a t i o nt e m p e r a t u r e ，w e r et e s t e ds oa st oa n a l y s i st h ep r o p e r t y d i f f e r e n c e sb e t w e e nt h eb o r o n d o p e dd i a m o n da n dan o r m a ld i a m o n dr e l a t i v e l y o p t i c a lm i c r o s c o p ea n df i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t x o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) w e r eu s e dt os t u d yn u c l e a t i o nd e n s i t y ，g r a i ns i z e ，c r y s t a ls h a p ea n dc o l o ro fs i n g l e c r y s t a l s a n ds u r f a c ec o n f i g u r a t i o n t h er e s u l t so ft h et e s t si n d i c a t et h a tn u c l e a t i o n d e n s i t yb e c o m eb i g g e rd u et ob o r o na d u l t e r a t i o n ，w h i l et h ec o l o rb e c o m e so p a q u e b l a c k b yc o m p a r i n gt h ec r y s t a ls h a p eo fd i a m o n d ，i tc a nb ef o u n dt h a tc a t a l y s t sa f f e c t c r y s t a ls h a p eu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n si n c l u d i n gr a wm a t e r i a l s ，t e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e b o r o n d o p e dd i a m o n dm o s t l yb ei nt h ef o r mo fo c t a h e d r o n ，w h i l en o r m a l d i a m o n dm o s t l yi nt h ef o r mo fh e x - o c t a h e d r o no w i n gt ot h ei n c r e a s eg r o w t hr a t eo f ( hi ) p l a n ea sr e s u l to fb o r o na t o m s n o r m a ld i a m o n dg r o ww e l l h o w e v e rt h e r ea r e m a n y k i n d so fp a t t e r no nt h es u r f a c e so fb o r o n d o p e dd i a m o n d ，s u c ha ss a w t o o t hs t e p ， h e l i xs t e p 。l a d d e r - l i k eg r o w t hs t e pa n dg r a i n l i k ep a t t e r n x r da n dr a m a nr e s u l t s i n d i c a t et h a tan o r m a ld i a m o n da n dt h eb o r o n d o p e dd i a m o n da r ea l lc u b i cs t r u c t u r e d ， a n dr i m ew e l l o w i n gt ob o r o na d u l t e r a t i o n ，t h er a m a na p e xd i s p l a c e m e n tg r a d u a l l y h i 山东大学硕士学位论文 m o v e st ot h el o ww a v ed i r e c t i o n ，a n dt h ew i d t ho fs e m i - a p e xa c c o r d i n g l yb r o a d e n s t h ed s cr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea n t i o x i d b i l l i t yo ft h eb o r o n d o p e dd i a m o n di sb e t t e r t h a nt h a to fan o r m a ld i a m o n d s t u d yo nt h eb o r o n d o p e dd i a m o n db yt a g s u g g e s t s t h a tt h ew e i g h tc h a n g el i t t l ed u r i n gb e a tp r o c e s s m a g n e t i z a t i o nr a t eo fan o r m a l d i a m o n di sb e t t e rt h a nt h a to ft h eb o r o n d o p e dd i m n o n d t w ot y p e so fd i a m o n d sa r e b o t h m b d s t y p e b a s e d o ns t a t i c i n t e n s i t y , a n d t b e i n t e n s i t y o f d i a m o n d i sr e l a t e d w i t h g r a i ns i z ea n dc r y s t a ls h a p e ，t h a ti st os a yt h es m a l l e rt h es i z ei s ，t h eh i g h e rt h e i n t e n s i t yi s ，w h i l et h eb e t t e rt h es h a p ei s ，t h eh i g h e rt h ei n t e n s i t yi s i m p a c tt o u g h n e s s r e s u l t si n d i c a t et h a ti m p a c tt o u g h n e s s 盯da n dt h e r m a li m p a c tt o u g h n e s s ( t r d c h a n g ec o n s i s t e n t l y , t h a ti sw h i l et iv a l u ei sh i g h ，t nv a l u ei sa l s oh i g h 。a n dv i c e v e r s a i na d d i t i o n ，t iv a l u eb e c o m eh i g h e ra l o n gw i t hg r a i ns i z eb e c o m es m a l l e rb u t t h et iv a l u eo ft h eb o r o n - d o p e dd i a m o n di sh i g h 盯w h i l et h eg r a i ns i z e sf o rt h et w o k i n d so fd i a m o n d sa r es i m i l a r k e y w o r d s ：b o r o n - d o p e dd i a m o n d ；b , c ；s u r f a c ec o n f i g u r a t i o n ；c r y s t a ls t r u c t u r e ； p r o p e r t i e s ；h t h e i v 原剖性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，怒本人在导师的指导下，独 立进行研究所取缮镌成果。除文孛已经注骥零| 爰酶内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献酶个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：埠曰赣： 獬；i i | t ； 关于学位论文使用授权的声明 一：尊名：埤一 山东大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 1 9 5 4 年美国通用电气公司( g e c o ) 的f p 邦迪、h t 霍尔等人经过四年多的 研究，采用高温高压，用镍做触媒，成功的合成出了人造金刚石，开创了人类利 用人工方法合成金刚石的新纪元【”。 金刚石作为一种天然矿物，不仅硬度远超过所有其它物质，而且具有优良的 抗压强度、散热速率、传声速率、电流阻抗、防腐能力等等。除此之外，金刚石 的透光性、低热膨胀率、生物相容性等也是十分突出的。 随着现代工业和科学技术的不断发展，金刚石的应用领域正逐渐扩大。目 前，人造金刚石己广泛应用于冶金、机械、煤炭、石油、建材、电子、地质、光 学仪器、航天等工业部门。超硬材料特别是人造金刚石及其制品近年来都以很快 的速度发展，成为工业特别是国防和尖端科技领域中不可缺少的材料i l l 。 金刚石根据其来源可分为天然金刚石和合成金刚石，又根据晶体的内部结构 分为单晶体、聚晶体和多晶体。如果从金刚石单晶体的光学性质分类，通常把金 刚石分为i 型和型，i 型和型各又分为a 、b 两类，即l 、i b 、a 、b 。 i 。型金刚石含有较多的氮，通常是o 1 5 的程度，少数可达o 2 或更多。用 电子显微镜可以观察到氮是以小片状存在于金刚石晶体中的，这些氮的小片状体 影响了紫外和红外光谱的吸收，降低了热导率等物理性质，但另一方面却能使金 刚石的机械强度提高。大约有9 8 的天然金刚石是属于这一类型的。 i “型金刚石也含有氮，但量少，且以分散的顺磁方式存在。这种类型的金刚 石在自然界中很稀少，大部分人造金刚石属于i b 型，由于它含氮量少，且以分散 方式存在，其强度不如k 型金刚石。目前各国正在研究用人工方法调整氮杂质的 含量及其存在方式以制造高强度的l 型人造金刚石。 皿型金刚石的特点是导热性特别好，在室温时为铜的五倍，在2 0 0 时为铜 的三倍。它含氮的杂质是自由的，使它具有特别的解理性质，提高了它的光学性 能和热学性能。天然金刚石中大约有2 是属于这一类型的。 b 型金刚石的特点具有半导体陛能，而i 型及玛型都是绝缘体。b 型金刚 山东大学硕士学位论文 石一般呈蓝色，但是储量很少，约占型金刚石中的千分之一。使b 型金刚石 具有半导体性质的原因无疑是分散杂质的存在。对天然b 型金刚石的电、光、 光电性质进行了研究，证明它可以是p 型或n 型半导体。 b 型金刚石具有禁带宽，载流子迁移率高，介电常数低和导热性能好等优 异性能，同时由于金刚石具有优异的化学稳定性，高硬度及耐磨性，抗辐射能力， 特别适合于制造高性能电力电子器件，可以在更高的温度和恶劣的环境下正常工 作，是一种有发展前途的高温、大功率半导体材料。因此，更深层次地研究和发 挥b 型金刚石的特殊性能与作用，将更有助于促进国家经济的发展，更大地造 福于人类，是一个具有重要价值的研究课题。 1 2 金刚石合成机理的研究 人工合成金刚石的基本原理，就是设法将层状结构的六方石墨，改变其晶体 结构，使之成为面心立方结构的金刚石。现在，工业用人造金刚石，通常是把石 墨放在5 6 6 g p a 左右的压力和1 3 0 0 摄氏度左右的高温条件下转化而成的。虽 然人类已经成功实现了金刚石的合成，但是对于金刚石的合成机理，目前还没有 明确的结论，影响比较大的有直接转变理论、溶剂理论和溶剂一催化理论。合成 金刚石是成核、长大的过程，在高温超高压条件下，通过过渡金属的合金溶剂或 触媒的作用，来实现金刚石的形核与长大。 1 2 1 直接转变理论 文献【习认为在石墨到金刚石的转变过程中，石墨中碳原子无须断键解体。在 高压下石墨的层间距被压缩、靠近，在高温下碳原子的振动加剧，碳原子的振动 振幅越来越大，移动周期越来越长。原来处在一个平面上的六边形格子，这时有 规律地上下靠近、扭曲，而相互靠近的碳原子间建立了与层方向垂直的共价建， 从而形成以共价建结合的四面体结构。l o n s d a l e 认为，金刚石原子只需沿弱键结 合的c 轴压缩同时横向移动，引起碳原子转变成与金刚石相似的四面体结构，实 现金刚石的转型娴。苟清泉教授提出了在触媒作用下石墨向金刚石转变的著名 的“结构对应理论” 5 1 ，认为所用纯金属或合金同金刚石的结构是对应的，它同石 墨相中的若干碳原子可以对准并垂直成键，从而一层一层若干碳原子对准并垂直 2 山东大学硕士学位论文 成键，实现石墨转变为金刚石。图1 1 为石墨在高温高压下转变为金刚石的原理 示意图。 图1 1 石墨在高温高压下转变为金刚石的原理不意图 f i g 1 1d i a m o n dt r a n s f o r m a t i o nf r o mg r a p h i t eu n d e rh p h t 实验表明，在没有触媒参与的条件下，石墨向金刚石转变需要的压力和温度 约为1 3 g p a 和3 0 0 0 k 【6 3 。而目前的设备很难达到这样的要求。因此，现阶段使用 的工业金刚石都采用静压触媒法合成。苟清泉先生提出了在触媒作用下石墨到金 刚石的直接转化机理嘲，如图1 2 所示。由于镍等触媒金属的密排面结构与石墨网 面的原子排列有良好的对应关系，在高温高压状态下，金属触媒处于熔融状态， 但在结构上仍保持近程有序。特别是由于镍等过渡族金属缺少3 d 电子，金属原子 可吸收石墨六方环上部分原子的2 p z 电子沿垂直方向( z 轴) 成键，促使石墨结构 向金刚石结构转化。 c a ) 转变前( b ) 转变后 图1 2 存在触媒时石墨转变成金刚石 f i g 1 2d i a m o n dt r a n s f o r m a t i o nf r o mg r a p h i t eu s i n gc a t a l y s t s 山东大学硕士学位论文 固相转变模型可以很好地解释许多试验现象，如结构完整的石墨易于形成金 刚石，密排面原子间距接近0 2 5 1 n m 的金属或合金( 如n i ，f e ，c o ，m n 及其合金) 具有良好的触媒作用。但是该理论难以对以下现象做出圆满解释：( 1 ) 触媒金属 的催化作用只有在高温下才明显表现出来；( 2 ) 金刚石具有一般晶体的结晶习性 形态，如晶面生长习性、台阶夹杂物及其分布等。 1 2 2 溶剂理论 这种观点认为，金刚石生长与一般的溶液晶体生长过程相似，参与金刚石转 变的金属或合金仅是碳的一种溶剂。有的学者提出，在高温高压下石墨以原子方 式溶入熔融金属中形成熔体。这种熔体在金刚石热力学稳定区对石墨是不饱和 的，而对金刚石是过饱和的。因而使得石墨不断溶解、金刚石不断结晶析出。溶 剂说认为，石墨的溶解和金刚石的析出取决于两者在溶剂中的溶解度之差。还有 的研究者提出，所用触媒金属可使石墨晶体解体成原子，溶入熔融触媒金属成为 过饱和溶液。当温度达到活化碳原子形成s p 3 杂化状态甚至不超过溶解度上限温 度时，金刚石就从溶液中自发成核和长大川。 溶剂观点采用热力学方法处理复杂的人造金刚石形成过程，推导出石墨和金 刚石在溶剂中的溶解度差、体系中温度梯度和化学位差之间的关系，以说明金刚 石从溶剂中析出晶体的原理，较好地解释了直接转变学说难以解释的一些问题 8 - 1 0 。此外，把整个过程中需要克服的势垒问题简化为只涉及到碳以原子方式形 成溶液的问题，这样可以从动力学关系来推导压力、温度对金刚石成核率、长大 速度和结晶形态的影响。然而，这种观点回避了高温高压下所用金属的状态与熔 体的结构特征，以及体系中各种原子及其集团的相互作用等问题。 1 , 2 3 溶剂一催化理论 从大量的实验数据看，在低于11 g p a 一1 2 g p a 的压力下，金刚石的转变是催化 过程。溶剂一催化学说的主要内容是：石墨和催化剂在高温高压下互相溶解，金 刚石一旦成核则在金刚石表面形成一定厚度的金属包膜。由于扩散作用，碳原子 穿过金属包膜，最终碳原予以金刚石形式从金属包膜熔体中析出。在此过程中， 金属包膜一直起着催化作用。也有人认为，触媒或金属包膜的催化作用可能降低 了石墨和金刚石的界面能，金刚石的合成可以在较低压力和温度下进行。还有人 4 山东大学硕士学位论文 认为，石墨只有经过金属包膜的催化才能转变为成金刚石结构【8 。9 】。 一些学者提出，溶剂的催化作用表现为先形成的中间络合物在随后的分解中 生成金刚石【搏1 4 1 。他们认为，高温高压下金属溶剂中存在的石墨溶质与金属通过 交换电子形成中间络合物，从而降低了石墨向金刚石转变的活化能。还有的学者 认为，金属对碳原子有吸引力，金属原子扩散进入石墨结构中吸收碳原子，并且 促使石墨层的形变，接着转变为波纹状层间结构，这种结构则作为金刚石外延生 长的基底。另外，也有学者指出，催化作用表现为金属能使碳成为正离子，这种 正离子的碳才是生成金刚石的碳源孓1 6 1 。 溶剂催化学说比其它观点更能多地阐明实验现象和规律，与简单地认为石墨 无须解体，只要结构对应吸引一下发生形变或解体，得到碳原子形成过饱和溶液 的观点相比，在阐明机理方面更具有说服力。然而，与溶剂学说一样，该学说没 有突出金刚石形成过程中高压高温下所用触媒状态、结构特征以及体系中各种原 子集团、原子间的相互作用，也没有从微观结构和相互作用上进一步完善该观点 的本质内容，所以仍然存在理论上的一些模糊性。 总之，以上三种典型学说都是根据各自实验结果得出的，具有一定的合理性， 也暴露出一定的局限性。因此，对人造金刚石合成机理的研究依然是该领域内的 一个重大探索性课题。 1 3 人造金刚石的合成技术 目前广泛应用的人造金刚石中，绝大多数是采用高温高压( h p t r i ) 方法得到 的。尤其对高品质宝石级金刚石单晶的合成而言，只有通过高温高压法才能实现。 1 3 1 高温高压合成人造金刚石 当前具有工业生产规模与广泛应用价值的人造金刚石单晶合成方法是高温 高压静态法。从合成设备上，可分为两面顶压机和六面顶压机。我国和世界上的 第一颗人造金刚石都是在两面顶压机上合成出来的。由于两面顶设备高温高压技 术的复杂性，其研制和引进需要大量资金的投入，致使我国的两面顶装备和工艺 水平与国外相距甚远 1 1 , 1 刁。目前，由于六面顶设备投资小、工艺简单，因而占领 了我国市场。图1 3 为两面顶压机的合成原理。六面顶压机合成金刚石的原理如 图1 4 所示。 5 山东大学硕士学位论文 图1 3 两面顶压机合成人造金剐石的原理图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f d i a m o n ds y n t h e s i z e db yab e l t - t y p ep r e s s 图1 4 六面】页压机合成金刚石原理图 f i 9 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f d i a m o n ds y n t h e s i sb yac u b i cp r e s s 1 3 2i l b 型金刚石合成方法 含硼金刚石不仅具有优异的抗氧化性、与黑色金属的化学惰性以及机械强 度，而且还具有半导体性甚至半金属导电性，是很有发展潜力的材料。目前用作 高性能磨料的含硼金刚石主要采用将含硼化合物与石墨机械混合作为碳源，高压 静态合成。目前国内主要使用铰链式六面顶压机用高温高压方法合成人造刚石 1 3 - 1 5 。因为高温高压已经是一种比较成熟的技术，它可以合成出晶粒完整，粒度 较大的金刚石。随着计算机技术的提高，精确的控制系统使长时间保温保压成为 可能，为合成高品质大颗粒金刚石提供了有利条件。 目前合成b 型金刚石的实验方法及结论有：以片状的含硼镍锰合金为触媒， 以含硼的石墨为碳源，两者分层装入粉压叶腊石高压容器内，在铰链式六面顶压 6 墨嵫 山东大学硕士学位论文 机上完成嗍；以碳化硼( b 4 c ) 粉粒为碳源，镍锰钴合金片为触媒，分层装入合 成腔内，在六面顶压机上合成，得到的金刚石含硼量大于1 w t 1 7 】；用含硼的石 墨做渗硼剂，以不含硼的含氮人造金刚石作原料，在超高压高温条件下进行共渗， 得到硼富集于晶体表面的硼皮人造金刚石【1 8 1 ；用离子注入法以氧化硼或纯硼为 源，对天然金刚石表面进行少量渗硼，得到的金刚石抗氧化性能有显著提高u 9 1 ； 对n i 7 0 m n 2 5 c 0 5 触媒合金进行固体渗硼，与石墨片间隔横片式组装，在六面项压 机上合成，得到的含硼金刚石抗压强度、耐热性和优质粗晶粒百分比均有提高， 但单次合成产量降低 2 0 l 。也有人提出采用含硼的石墨层间化合物g i c s 作为碳源， 高温高压合成含硼金刚石的工艺方法。g i c s 的阶数越低，所合成的金刚石含硼 量越高，其抗氧化温度和导电性明显提耕2 ”。可见，合成时控制好石墨或触媒材 料中的含硼量和合成工艺，是合成硼含量、颜色、类型、性能和用途不同的金刚 石的关键问题，特别是对于合成电子工业用的具有半导体性质的金刚石显得尤其 重要。 1 3 3 合成工艺的研究 静态高压条件下石墨转化为金刚石是一个很复杂的过程，与诸多工艺参数 有关阎。其主要工艺参数有：合成温度、合成压力、保温和保压时间。只有在合 成过程中，将合成工艺参数优选，达到最佳匹配状态，才能获得优质金刚石单晶。 国内一般采用图1 5 所示的金刚石单晶生长工艺参数。 t l 瞽襻罐i 鹎瞬添 图1 5 人工合成金刚石的主要工艺参数 f i g i 5p r o c e s sf a c t o r so f d i a m o n ds y n t h e s i s 山东大学硕士学位论文 1 3 4 金刚石合成触媒的研究 目前，采用高温高压间接静压法的合成工艺是制造这一材料最基本、最重 要的方法。触媒材料作为合成金刚石的主要原辅材料之一，可以大大降低合成金 刚石所需的温度和压力 2 3 - 2 5 ，并且使相关的工艺获得了很大发展。一般说来，作 为合成金刚石用的触媒必须对非金刚石碳有较大的溶解度和活化能力，以便为金 刚石的生长提供充足的碳源。同时，触媒还必须具有活化或输运碳原子的能力， 而且不形成碳化物等。现在，合成金刚石的触媒逐渐转向多组分合金。另外，通 过变更合金组分，特别是添加某些微量元素，还可能赋于金刚石一些特殊的性能。 因此，改进触媒是提高合成金刚石产量和质量的有效途径。高压高温间接静压法 合成金刚石用的触媒在形式上有两种：片状触媒和粉末触媒。 工业合成金刚石常用的触媒基本上采用m n 、f e 、n i 、c o 及其合金。这是 因为许多学者认为，石墨向金刚石转化过程应与触媒中的过渡族金属元素原子的 埘电子态变化和晶格常数有关1 2 6 , 2 7 。因此，当触媒合金在高温高压下与碳原子 作用时，只有记壳层电子族态能容纳外来原子。所以，碳原子的2 p z 电子能被 m n 、f e 、n i 、c o 金属原子的甜未满壳层电子所吸引。表1 - 1 列出了m n 、f e 、 n i 、c o 四种金属单质元素的电子组态。 表1 - 1m n 、f e 、c o 、n i 的电子组态及晶体结构 电子组态 晶体结构 l g 2 p s 3 s 3 p3 d 4 s m n28265b c c ，f c c f e28266b c c ，f e e c o 2 8267 h o p n i2 8 2 68f c e 合成粗粒度金刚石用触媒的代表产品是镍锰钴( n i m n c o ) 合金，它的一个 突出优点是工艺适应性强，使用方便、可靠。在高压和高温条件下，参与合成的 触媒处于熔融状态，在触媒中添加某些微量元素对提高合成金刚石的粒度和强度 是有利的。铁镍锰( f e n i m n ) 合金也是一种合成粗粒度、高强度的触媒，铁基 合金触媒合成金刚石所需压力、温度与镍基合金触媒相当，选择适宜的铁基触媒， 山东大学硕士学位论文 在适当的条件下，能够合成出质量好、产量高的金刚石。镍一铜( n i - c u ) 基多 元合金触媒，是一种合成磨料级金刚石的专用触媒，用该触媒能稳定地生产表面 粗糙的无定形金刚石微粉嘲。 研究证实，铁基触媒较传统的镍基触媒具有以下优点嗍： 1 铁不易进入金刚石晶格，用铁基触媒生长的金刚石纯度高，产品销量好； 2 铁基触媒的原材料成本较镍基合金大幅度降低； 3 可获得高的单次产量，而且可生产粒度在3 0 3 5 以上，抗压强度大于2 4 5 n 的s m d 2 5 级优质金刚石单晶。 从金刚石转变原理来说，与镍基触媒一样，铁基触媒符合金刚石触媒成分设 计的优化原则： 1 结构对应。高温下呈面心立方，点阵常数非常接近金刚石的点阵常数； 2 定向成键。其次外层电子结构中甜轨道未完全填满； 3 低共熔点。f e c 的共熔温度比n i - c 更低； 4 易溶碳。与碳的润湿性好，1 4 2 5 时，0 = 6 0 。 由此可以看出，选择铁基触媒合成金刚石有较好的应用前景及较高的学术研 究价值。 1 4 含硼金刚石的结构与性能 1 4 1 金刚石的结构 苟清泉等人根据含硼金刚石抗氧化性强和耐热性好等性能特点提出了硼皮 金刚石的假设。其结构如图1 6 所示。在含硼的金刚石晶体中含有很多的硼原子 分布与晶体的内部和表面上，与金刚石表面的碳原子结成硼碳结构，由于硼原子 没有多余价电子不能与外来缺电子原子结合成键，表面形成新的化学结构，处于 稳定状态，使得晶体耐热性提高，化学惰性增强，其结构性能优于普通金刚石。 图1 7 是普通金刚石的结构示意图。普通金刚石表面上的碳原子与内层的三 个碳原子联结，形成三个共价键。这时碳原子还多余一个价电子可以与外来缺电 子原子( 如氧原子) 发生联结，易于产生氧化作用，在使用中表现出抗氧化性与 化学惰性差的特性。 山东大学硕士学位论文 图1 6 硼皮金刚石结构示意图图1 7 普通金刚石结构示意图 f i g 1 6d i a m o n ds t r t m t t w ew r hb o r o ns u r f a c ef i g 1 7n o r m a ld i a m o n d s r u c t u t e 苟教授的“硼皮”理论依据是硼原子半径( o 8 2 k ) 大于碳原子半径( o 7 7a ) ，但 是根据置换固溶体极限溶解度的判据：a t 卧麓石方壤 茸云謇譬 石墨片 触媾片 导电堵头 图2 1 高温高压合成金刚石合成块组装不意图 f i g 2 1s a m p l ea s s e m b l yf o rd i a m o n ds y n t h e s i sa th p h t 2 3 2 高温高压合成试验 本项研究进行金刚石高温高压合成试验采用的设备是l m d 8 0 0 0 b 型铰链式 六面顶压机。工作腔直径为0 2 5 r a m 。六面顶压机的合成压力偏低，合成腔体尺 寸较小，合成的金刚石品位较低，单产少，但价格便宜，合成工艺相对简单，成 为我国人造金刚石行业生产中使用的主要设备。 机电液压控制采用a t 0 0 8 2 b 型控制系统进行，合成工艺采用二次升压、一 次升温工艺曲线。如图2 2 所示，恒功率直接通电加热，反应腔加压数秒( “) ， 然后送电加热至合成温度( 图中用终态功率w 表示，约1 3 0 0 左右) ，在台阶压 力( p 2 ) 下保压l o 秒左右，再升至合成压力( 即终态压力乃，为5 i g p a ) 。保 温保压1 2 分钟断电断压。合成块冷却到5 0 0 以下即可将压机卸载，然后取出。 山东大学硕士学位论文 。奶, i t z 如t ( m i n ) 图2 2 金刚石生长工艺参数 f i g 2 2t e c h n i c a lp a r a m e t e r so fd i a m o n ds y n t h e s i s 2 3 3 金刚石的提纯 实验的合成块中，除金刚石外，还含有触媒合金和石墨等杂质。首先用破碎 机将合成块破碎，然后用硫酸和硝酸的混合液浸泡，以除去合成块中的触媒合金。 整个处理过程采用电炉辅助加热，以加快反应速度，提高处理效率。处理后将溶 液进行水洗，滤去反应产物杂质。用蒸馏水反复冲洗后烘干，得到金刚石单晶颗 粒。 为表述方便，分别将a 、b 型触媒合成的金刚石标记为d a 、d b 型金刚石。 2 4 含硼金刚石的形貌和结构分析 2 4 1 金刚石的形貌观察 利用o l y m p u s 光学显微镜对金刚石合成块进行观察，比较两个类型的触媒基 体上金刚石的形核率以及单晶颗粒的大小、晶型和颜色进行分析和比较。将合成 块按照自己总结的针对粉末冶金铁基触媒的金刚石提纯工艺进行提纯，用 m v s 一1 0 0 型振筛机和f2 0 0 r a m 标准筛c 赳m m x x 一9 8 型人造金刚石选型机对比 分析金刚石的粒度和晶型分布。选择典型的单晶颗粒，用d i a s h a p e 金刚石形貌检 测系统分析对比两种金刚石的椭圆度、结晶度、透明度和粗糙度等指标。 1 7 山东大学硕士学位论文 2 4 2 金刚石的f e s e m 观察 场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 可以观察到光滑样品表面的纳米级形貌， 对样品无损伤，是一种方便、直观的观察样品表面形貌的有效手段。本实验用 o l y m p u s 光学显微镜选择典型的单晶颗粒，采用超声波清洗，为提高导电性，对 样品喷碳，然后放到$ - 4 8 0 0 型场发射扫描电子显微镜下，对两种金刚石单晶颗 粒表面进行微观形貌观察，并用电镜附带的能谱仪对金刚石表面的一些特殊形貌 进行能谱分析。 2 4 3 含硼金刚石的x 射线衍射( x r d ) 分析 用日本生产的d m a x - r e 型阳极转靶x 射线衍射仪( x r d ) 对金刚石单晶进 行晶体结构检测。测试参数如下：铜靶( k a ) ，加速电压4 0 k v ，电流1 0 0 m a ， 发射狭道d s = i o ，防散射狭道s s = i o ，计数器的间隔为0 0 2 1 0 ，扫描速度4 0 m i n ， 扫描范围2 0 1 0 0 0 。 2 4 4 含硼金刚石的r a m a n 光谱分析 拉曼光谱是确定晶体特征结构和晶体内杂质元素的有效手段。试验选用 j a s c o 公司的显微拉曼光谱仪( m i c r or a t l l a ns p c c t r o p h o m c t c r ) ，分析金刚石的特 征拉曼曲线，对两种金刚石的结构进行检测。监测器为带制冷的r c a 3 1 0 3 4 0 2 光电倍增管和d m - 1 0 2 光子计数系统，激发源为s p e c t r a - p h y s i c s 公司生产的 1 6 5 0 9 型氩离子激光器。实验参数具体为：激光波长4 8 8 n m ，入射狭缝1 0 0 1 a m ， 曝光时间1 0 s ，收集次数2 次，照射在样品上的激光功率为6 0 r o w ，拉曼光谱的 波数范围是0 - 4 0 0 0 c m 一。 2 5 金刚石的性能检测 2 5 1 金刚石的差热分析 差热分析是将金刚石样品装入刚玉瓷坩埚中，在另外一个坩埚中填入参比 样，常用参比样为纯净的舢扣3 粉。得到d s c 曲线后，查表获得相应放热峰所 对应的温度。一般认为，差热曲线中拐点所对应的温度是氧化反应的起始温度。 本试验采用n e t z s c hd s c 4 0 0 型差热反应分析仪对d a 、d b 型金刚石进行差 山东大学硕士学位论文 热分析，了解硼元素及其浓度对金刚石抗氧化性的影响。其加热工艺：升温速度 为2 0 c r a i n ，温度测量范围为0 - 1 2 0 0 。c 。 2 5 2 金刚石的热重分析 采用高温d s c 4 0 4 差示量热扫描仪对d a 、d b 型金刚石进行热重分析。将少 量金刚石样品置于热天平中，在空气环境下线性升温至9 0 00 c ，升温速度 2 0 m i n 。 2 5 3 金刚石的磁化率测量 用o l y m p u s 光学显微镜选择d - a 、d b 型金刚石典型的单晶颗粒，使用 j c c b 型金刚石磁化率分析仪对两种金刚石的磁化率进行了测定。 2 5 4 含硼金刚石的静压强度检测 ， 许多公司根据金刚石的强度将金刚石分为各种等级。实验在郑州三磨所研制 的z m c i i 型金刚石单晶静压强度测定仪上进行。分n g , d - a 、d b 型金刚石中挑 选出粒度均匀的二十颗金刚石，置于载玻片上，排成直行。从载玻片上待测样品 的一端依次镊取一粒，在室温下置于工作台面上，然后逐渐加负荷直至破碎，记 录下负荷值，求出2 0 粒负荷值的算术平均值，作为实测的抗压强度值。并采用同 样的方法对两种金刚石在1 1 0 0 。c 下的静压强度进行了测定。 2 5 5 金刚石的( 热) 冲击韧性测量 金刚石的冲击韧性值( t o u g h n e s si n d e x ，简称t i ) ，尤其是热冲击韧性值 ( t h e r m a lt o u g h n e s si n d e x ，简称1 1 1 ) 是国际上公认的评价金刚石性能的重要指 标，它反映了金刚石实际使用时具有的性能。本实验采用c y c j b 型t t i 热冲击韧 性加热炉和c y c j 0 4 a 型冲击韧性测定仪对两种金刚石在室温、1 1 0 0 两种不同 温度下的冲击韧性进行了测定。 方法：取一定量金刚石，连同钢球一起装入一个密封的冲击罐中。冲击罐以 一定振幅和频率进行直线往复振动。冲击一定次数后，用标准筛网筛分，求得未 破碎百分率即为冲击韧性值( t i ) ，金刚石加热后求得的未破碎百分率称为热冲 击韧性值( 1 ) 。 1 9 山东大学硕士学位论文 2 5 5 1 设备 ( 1 ) 郑州三磨所研制的c y c j 一0 4 a 型冲击韧性测量仪，如图2 3 所示。仪器 参数如下： 电源：单相，2 2 0 v + 1 0 额定功率：3 0 0 w 保险管：额定电流l a 。 冲击频率：0 2 4 0 0 r r a i n 连续可调。 冲击频率稳定性：= 1 冲击次数设定范围：0 - 9 9 9 9 冲击次数误差：3 次 图2 3c y c j 0 4 a 型冲击韧性( ) 测量仪示意图 f i g 2 3c y c j - 0 4t y p eo f t o u g h n e s si n d e x ( t i ) t e s t e r ( 2 ) t t i - 高温加热炉( 如图2 4 所示) ：用石英管作炉胆，控温传感器内置于 样品加热区，炉体与微电脑智能温控仪及大功率可控硅组成控温系统。其特点： 加热速度快( 加热炉升至1 1 0 0 c 约2 0 分钟) ，控温精度高( 1 1 0 0 士2 c ) 。参数如 下： 额定功率：2 0 0 0 w