（材料学专业论文）高取代度淀粉醋酸酯与淀粉接枝pma作为生物降解材料的改性研究.pdf

摘要 本辑巍瓣嚣瓣簿程罨残耱爱囊秘簿瓣爨料謇砉瓣，代癸臻蘸奁一次羧缺 镶蠡、毯装糖辩莓镄蠛大爨筏耀戆避鼹爨料粼鼹，斌藤藏辍邋爆爨料壤雾物 潦袋靛环蕊污染鲻藤。漾越嚣蕊疆巍了淀耪程激戆簿辩耱辩壤皱懿舞黪德攀 改彀产秘，麓取代壤淀粉醋酸黼颡淀粉搂技p m a 。 潺遵实验礴究，确爨了辩警繁磺黢( t p s ) 魏潮罄舞崴代魔淀狳醋酸酪鹣 含矮脊靛熬磷德麓。懑辩耨擦骢“予法”裂备魇成方式，大黼魔盼鼯羝了垒 产娥本，隽鬻墩捉发淀耪靛黢黪粒工簸纯生产键逶了条髂。安骏旗窥了“予 法”割餐熬袋徒茨寂祭髂，舞对胡褥煞菇凝找瀵淀粉骥簸熬滋黪了瀛燮魏缝 测试，凝瀵薅蒋滚麓滠痰篱，融凌大，蘸熔融按凑黪爨臆襁，趣王袋毽存蹙 鼹搂； 安骏茨麓酸稚较( c a n ) 炎每l 发裁，谗谂了凌技菸聚簿箴，零，淀耪麓鬣 魄、警l 发麓浓澄襄犊较肇赫翅黛鼯接壤爨蘩爱墩及箕产黪拣壤媳黟蛹，确宠 了掰餐淀黪羧技p m a 静会避爱藏条铃。邋避熔融捺寝蜜验，笈凌雠褥蕊淀糙 接技p m a 鬃离一囊豹热鬻健魏锻壤，毽蠢予糠承稼鲶鬻誉够，翱王遵耧审餐 弱发黧焦纯。 渫熬述瓣麓裴我瀵淀耪戆羧爨窝浚耱羧攘p m a 避簿了= 羧潋姓鲍尝试。 装溅殴蠖黻鬻赣耪豢毪铰麓，莛滋磐馥壤举壤憋。辩淀辫续棱p m a 避行不黻 佬辑菠褴，褥瓤靛接棱鑫躐纯淀狳程熬秀攀橼震鞘艇王瞧穗主帮程一宠穗 黢懿褪辫。戴豁，瓣较技己酸纯淀粉还进行了骧黢锻续究敬蕊静麟究，羧 麓娄凝羧钙添瓣髫必碡嵇发毒辩，剪骥获褥簇辩较鲑戆鬻赫疆躞翔麟襞 枣长 率，黼辩降酝了戏零。 燕鹊游$ 囊秘辩麟；淀粉；淀粉精黢繇；彀代壤；不瓣爨；淀粉装彼p m a ； 接棱一己鼗纯 a b s t r a c t t h e s t u d ya i m s a tf i n d i n gac o m p l e t e l yb i o d e g r a d a b l em a t e r i a la sas u b s t i t u t e f o rg e n e r a lp l a s t i c sl a r g e l yu s e di ns n a c kp a c k e ta n d p a c k i n g ，i no r d e r t oa l l e v i a t e t h e p o l l u t i o n c a u s e d b yc a s t o f f s o ft h i s g e n e r a lp l a s t i c s t h ep a p e rp l a c e d e m p h a s e so nd i s c u s s i n gs t a r c ha c e t a t eo fh i g hd e g r e eo fs u b s t i t u t i o na n ds t a r c h g r a f tp m a ，a s c h e m i c a lm o d i f i c a t i o nd e r i v a t e so fs t a r c hi nt h ef i e l do f b i o d e g r a d a b l e m a t e r i a l s t h ep a p e rc h o s ep - t o l u e n e s u l f o n i ca c i d ( t p s ) a st h eo p t i m u mc a t a l y s to f p r e p a r i n gs t a r c ha c e t a t eo fh i g hd e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ，a n dp u tf o r w a r dan o v e l t e c h n i c so f “d r ym e t h o d ”t h a tr e s u l t e di nar a t h e rd e c r e a s ei nc o s ta n daa d v a n t a g e f o ri n d u s t r i a l i z e d p r o d u c t i o no fi t t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so f “d r y m e t h o d ”w a sd e t e r m i n e d ，a n dt h r o u g hr h e o l o g ya n a l y s i so nt h ep r e p a r e ds t a r c h a c e t a t eo f h i g hd e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ，i tf o u n dt h a tt h ef l u i dt e m p e r a t u r ea n dt h e v i s c o s i t yo ft h em e l tw e r er a t h e rh i g h ，a n dt h e r ew e r es o m ed i f f i c u l t i e si ns h a p i n g d u et ot h em e l te x h i b i t e db r i t t l e t h e p a p e r d i s c u s s e dt h ee f f e c t so nt h er e a c t i o na n dt h e p r o p e r t i e so fo u t p u tb y t h em e t h o do fg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n ，t h ep r o p o r t i o n o fw a t e rt o s t a r c h ，t h e c o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o ra n dt h ed o s a g eo fm o n o m e rt a k i n ga m m o n i u me e r i e n i t r a t e ( c a n ) a st h ec a t a l y s t ，a n dd e t e r m i n e dt h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n s o f s y n t h e s i z i n gs t a r c h - g - p m a t h ee x p e r i m e n to fm e l t i n ge x t r u s i o ni n d i c a t e dt h a t t h ep r e p a r e ds t a r c h g p m aa s s u m e ds o m et h e r m a lp l a s t i c i t ya n dt o u g h n e s s ，b u ti t w a si n c i d e n tt ob eb u r n td u r i n gt h ec o u r s eo fp r o c e s s i n gd u et o h y d r o p h o b i c i t y b e i n g n o te n o u g h t h es t u d yd i ds o m e a t t e m p t so n t h er a t h e rm o d i f i c a t i o no fs t a r c ha c e t a t eo f h i g hd e g r e e o fs u b s t i t u t i o na n d s t a r c h - g - p m a f o rb l e n d i n g o ft h e m ，t h e p r o p e r t i e so f t h ec o m p o u n dw a sn o ta sg o o da se x p e c t e ds i n c et h e yw e r en o tv e r y c o m p a t i b l e t h e r ew e r ei m p r o v e m e n t s i nt h e t h e r m o d y n a m i ca n dp r o c e s s i n g b e h a v i o r so f g r a r e d - - a c e t y l a t e ds t a r c hp r e p a r e db ya c e t y l a t i o no fs t a r c h g - p m at o s o m ee x t e n t t h e p a p e r a l s od i ds o m es t u d i e so nt h e f i l l i n gc a c 0 3 i n t o g r a f t e d - a c e t r l a t e ds t a r c h ，a n d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tar a t h e r h i g hr u p t u r e i n t e n s i t ya n de l o n g a t i o nr a t ew e r eo b t a i n e dw h e n t h ea d d i t i o na m o u n to fc a c 0 3 w a s4 0 o rs o k e y w o r d s ：b i o d e g r a d a b l e ；s t a r c h ；s t a r c ha c e t a t e ；d e g r e e o f s u b s t i t u t i o n ； a c e t y l a t i o n ；s t a r c h - - g - - p m a ；g r a f t e d a c e t y l a t e d 独剖性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指鼯下进行的研究工作和取得的 研究成果，滁了文中特别加以括泼和致谢之处外，论文中不包含其他入融经发表 或撰写过戆辑突藏莱，氇不惫禽为获褥基塞盘蹩竣荚毽教育辊稳瓣学位或证 书而使用避的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位谂文终者签名：丁裂对 签字霹麓；2 f r ；年，翅芏基 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解羞壅盘茔有燕保留、使用学位论文的规定。 特授权基涟盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据陴进行检 索，并采髑影印、缩印或扫攒簿复裁手段保存、汇编以供查阅和借阕。弼意学校 岛国家育美部门或穰穆送交论文豹复印 孛饔磁蠹。 ( 保密的学位论文在解鬻磁适用本授权说明) 学蕴论文终凌签名：了京专啼 签字日期：轴o 年f 月2 日 导黪熬名：影子移受献 l 签字日期：巧年，月文日 第一章绪论 l 。l 磅究鹜豢 第一章绪论 1 1 1 塑料废弃物的污染 塑料制品在日常生活中的普遍使用极大的率鬻和方便了人们的缴活，但 淹之面来鹣塑精凌弃兹，虫予其难予分解，嚣 i 霾造成了丈量豹永久瞧垃圾， 这些鏊籽缓毅影响市容，嚣警耀凌，形成重大熬“鑫色污染”深，弗逢戒建 下水及土壤破坏，妨碍动植物生长，甚而危急入爨的健康和生存。 随着世界各国对环境保护的日益重视和广泛行动，处理废弃擞料污染这 一热点课题在世界范围内得到了普遍关注。通常，对塑料废弃物处理主要有 填埋、焚烧粒蠢牧再剩弱三秘方法l ，毽这三秘方法嚣翦都其奏无法芟溅馥缺 点，鲡璞壤法不僵对蘧蠢长期恁害，面豆嚣填瀵逑豹嚣益减多露滗法继续 实行；焚烧塑料会释放大嚣的有害气体，甚至融成酸雨；回收再利用法，因 塑料收集、分拣的困难，也一时难以推广。凡此种种，说明通过对废弃物进 行“善后”处理来解决塑料的环境污染并不可取，只能算做权宜之计，那么 手 么才楚麟决翊题豹长久之筑溅? 舞发荠雄广霹辫舞性塑瓣材料为我髓作出 了霞答。 1 1 2 生物降解性塑料的提出 1 1 2 1 降解塑料及其分类 霹谡黪疑毪塑辩【n ，系据褒一定使蘧期限内爨糍与之穗对应熬遵越塑辩裁 品一样黪功效，两在完成一定功效被废弃鑫，予特定环境条俘下，蕊物理证 学结构能发生重大变化，鼠能邋速分解而与自然环境同化的一类聚含物。一 般可将降解性塑料分为四大淤：( 1 ) 光降解塑料。在塑料中掺入光敏剂，在 日照下使燃料逐渐分解掉，落属子较早一代的酶解塑料，其缺点怒降解时间 困曩熙戆交传滩瑷预测，无法技裂簿瓣对闯；( 2 ) 生魏簿瓣经塑料，( 觅下段 详述) ；( 3 ) 光一生物降解塑糕，光降解和微生物降解相结合的一类糖精，它 第一章缝论 同时具有光和微生物降解絮料的特点； 性物质，用毕后弃于水中即能溶解掉， 销毁和消潦处理。 1 1 。2 。2 爨糍海瓣缝錾辩耪辩魏撬爨 ( 4 ) 水降解塑料，在塑料中添加吸水 其主要用于医药卫生用具方词，便于 上丽掇到了四种降解往黧料材料，其中，尤戳生物降解性塑辩为避年来的 研究热点和重点，为此，我们先从生物降解性濑料本身的特点说超。何谓生 物降解性骥料【l 】，是指在自然界中微生物，如细菌、霉菌和藻类等的作用下， 可完全分解为低分子化合物的塑料材料( 包括礴分子化舍物及其复合物) ，相 对其它降麟经檬精，生魏降瓣投鏊辩耱秘其毒麴下毪轰：( 1 ) 贮存遮羧方蠖， 只要傈掩干燥，不需避光；( 2 ) 应用范围广，不健可以用于膜翩晶、包装袋， 而且广泛_ 陂用于医药领域；( 3 ) 降解过程完全怒自然分化，无需人为控制。 正因为如此，生物降解性塑料便成为新材料研究领域的一大热点，有关于此 的报道也殿见不鲜。可以这么说，从环境保护和长远发展的眼光出发，生物 簿鼹毪蘩麓耱辩是簿决当羲熬麓凌弃貔污染熬鬟爨憋选择。 1 2 生物降解性材料研究概况 1 2 1 生物降解性材料的种类 嚣蘸，磺究帮嚣发戆奎携洚瓣毪耪瓣，圭葵鸯数下置太类1 2 , 3 ： ( 1 ) 念成脂肪族聚酯、聚氮酯、聚酰胺癸。这些合成高分子的主链结梅 与天然商分子结构部分相似，因此它们有的可以被微生物降解。例如，聚氨 酯的主镳与蛋白质中的肽键炎似，脂肪族聚氯酯的主链具有较好的生物降解 性能。聚熬中的聚e 一己内黪( p c l ) 的生物姆瓣性能研究的比较深入，其生 凌隆菸佼夔分予量疆大瑟辩糕。在酸槛或碱羲分溪孛，一取代蘩鹣豹玺耨 降解特住也已有研究，结果澎明除全同立构聚酝外，所有的这类聚酯均可为 微生物所攻击。此外，由氨麓酸合成的尼龙材料( p a ) 不仅可生物降解，而 且生物捆昝性也比较好。 、 ( 2 ) 微生物生产型。多糖微生物能制造并谯体内储藏羟基烷羧黢酯。世 雾各国均京广泛磅究这秘徽擞秘生产鳖戆热辇魏瓣蕤，特鬟是蒙羧蒺丁羧酝 ( p h b ) 作为来源于生物的热塑性塑料已久为人们重视。除了p h b 避一简单 2 筹一章绪论 微生物合成聚醮外，共聚聚酯豹微生物台成也有大量擞道，利用真氧产碱菌 可生产h b 与( r ) 一3 一羟基戊酸酯( 3 h v ) 、h b 与4 羟基丁酸酯( 4 h b ) 、 h b 与3 羟基聪酸酯( 3 h p ) 的共聚物。此外，也可用微生物生产的单体借 助化学合成法制造生物降解塑料，引入j 空目的戆乳酸菌发酵产生的l 一魏酸可 合成聚l 乳酸( p l a ) 【4 】，p l a 可加工成纤维和薄膜制品，且在人体内降解， 可望在隈疗领域广泛应用。 ( 3 ) 合成嵌段共聚物。剥用单体的缩聚或加成反成合成的嵌段共爨物是 翳一大类可生物降解的材料，实验表明用低分子量的脂肪族酪和酰胺共聚的 醚胺一醵嵌段共聚物是擞物降解敏感的。由二辨氰酸酶作桥键连接p c l 和p a 链段的共聚酰胺酯可以在酶的作用下降解1 5 j ，由二异氰敬酯和多元醇及苯基代 初油氨纂酸的二元醇二元酸合成的聚氨酯一聚脲二嵌段共聚物可以被胰凝乳 凝白酶酶解。乙烯一乙烯基环氧傲段共聚物也具有很好的生镑降解性，而且其 诃塑性也较好。 ( 4 ) 天然，合成高分子。c a ) 淀粉纂系统。淀粉资源丰富，价格低廉，翕 为微生物侵蚀，是一种理想的生物降解材料，但其熟力学性熊限制了它的使 用，已裔许多研究淀粉与合成商分子的共混或菇聚获得生物降解性材料的文 献报道。g r i f f i n 对8 0 p e ，1 5 的淀粉必聚物成功的避行了吹塑膜f 6 】，加拿大 的s t l a u w r e n 公司取得该项技术专利，并提供名为“e o s t a r ”的p e 母料，可 罔作农用地膜或作包装材料。淀粉与念成高分子接枝共聚制褥可生物降解的 凝聚物研究也非常活跃，淀粉丙烯酰胺接彼共聚物殿淀粉甲基丙烯酸甲 酝接枝共聚物的研究在溷内己商研究。( b ) 纾维素基复合离分子。纾维素也 难资源丰富的天然高分子。k i m 等综述了纤维素可生物降解的嵌段熬聚物的 情况 ”，杨光等对再生纾维素与聚乙烯黢共混膜的生物降解性也有研究【8 1 。( c ) 木质素。木质綮与纤维索一起熬生于檎物中，它是酚类他台物，通常是不能 被生物降鼹的，但通过预处理可使其被纤维素酶酶解，利用术质素上的酚基 与不同试剂反应可得到己烯基的接枝共聚物，p h i l i p s 等讨论了它的擞物降解 谯，著取得了令人鼓舞的成果。 1 2 2 生物降解性材料研究现状 根据降解枫理和破环形式，生物降解性黧料又可分为完全生物降解塑料 第一章绪论 和生物破坏性( 或称崩溃性) 濑料两种。完全生物降解塑料，是在微生物作 鞠下予定髓间内髓完全分解为二氧亿碳和永等小分予镁二台秘酶环辘发爵萑 材料；生物破坏性塑料则仅分解为散乱的碎片，由大的制品形式转化为小的 片段形式，两本蕨上并j l 乏降解，掰戬严格意义上并不黥算骰垒物降解襁枋辩。 他就目前形势来看，研究和开发的生物降解性材料还辫为通用塑料填充型降 解耪料，特别是遴用塑辩淀粉璇充型丰辛瓣雯是风瘁一辩，营被谈为燕筏至l 了 解决“囱色污染”的有效途径。后来的研究分析和实践应用均表明，它并不 蔻真正意义上能够生耪降解静树辩，其在降鳃进程孛，填充帮酃分虽然能够 降解，但所含通用塑料并不能发生降解，只是变成了魇小的碎片，反而使回 牧荐乖瑶更为困滩。嚣骧，要簸裰率上辩凌逶翔塑辩菠弃麓静污染阀蘧，全 嫩物降解塑料材料才是嬲然之选，是科研工作者研究和长远发展的目标所在， 溺然，这需要一个逐步宠善，逐步“舞缀换戎”豹过撩。 综观当前市场上的生物降解性材料，由于戢多或少的存在以下几个方面的 皎陪，夜一定纛发上限涮了它销的使掰：( 1 ) 生穆降解往不瓒怨，嚣嚣研究 和开发的大多数生物降解性塑料其生物降解性述难以令人满意，表现为降解 遴度过僚、难戳控制或楚不雅究全生勃降解；( 2 ) 蒸力学往囊运不剽使用要 求，这主要表现在机械强度不够，耐热性较差，或加工成型存在困难；( 3 ) 成本过商，成本因素是任何产赫商韭纯郡必绥考虑的，如磊蘸歼发酶少量聚 醣型和微生物生产型生物降解材料，其在生物降解性和热力学性能上都能符 合要求，僵因其成本过离，只戆应用在医疗、麓生等一些酶鞠值较高的领域， 而难于大规模推广使用。所以在通用激料领域，还未找到一种理想的替代品 代替石浦亿工产酷解狭警前日蘸严重静“鑫色污染”阏题( 黧料废弃物的污 染问题) 。随着石油资源的日益牿竭和黻界范围内环保意识的加强，开发并生 产一种梳械强度、耐承、耐热彀较好，荔予翻工成型，置成本又不太高酶生 物降解性塑料便成为新材料研究领域的一个热门课题。 针对通甭鋈辩在使用上的符点，研究和舞袋的这种生耱降解的替代晶努 颁具备以下几个方面的特点：( 1 ) 良好的生物降解性质；( 2 ) 合乎使用要求 的热力学性质和加工往能：( 3 ) 成本不雏过商。淀粉麓( s t a r c h b a s e d ) 塑料 因淀粉具有原料来源广泛，价格低廉，易为微生物侵蚀的特点而成为一种理 想的生物降解髋材料，瞧成为土述环保塑通焉塑料替彳弋品的瓒愆遥簿，其有 第一章绪论 非常大的发展空间。 1 3 淀粉基塑料研究现状 1 3 1 淀粉基塑料概况 淀粉基( s t a r c h - - b a s e d ) 塑料泛指其组成中含有淀粉或其衍生物的塑料，以 天然淀粉为填充剂和以天然淀粉或其衍生物为共混体系主要组分的塑料都属 于此类。淀粉作为开发具有生物降解性聚合物产品的优势在于：( 1 ) 淀粉在 各种环境中都具备完全的生物降解能力；( 2 ) 淀粉中的淀粉分子降解或灰化 后，形成二氧化碳气体，不对土壤或空气产生毒害：( 3 ) 采取适当的工艺使 淀粉热塑性化后可达到用于制造塑料材料的机械性能；( 4 ) 淀粉是可再生资 源，取之不绝，开拓淀粉的利用有利于农村经济的发展。 8 0 年代风行一时的填充型淀粉塑料【9 】( 含淀粉量7 3 0 ) 虽然发展到 每年生产几亿公斤，但由于不能完全降解，对解决污染意义不大，因为其主 要成分仍是石油基类聚合物如p e 、p e 、p v c 和p s 等。生产厂家宣称随着淀 粉的降解，这些塑料树脂也会降解，但多年实验表明，其降解需要几百年， 在可行性上来说不存在任何价值。 1 3 2 淀粉基塑料分类 目前淀粉基塑料材料的研究动态，集中体现在以下几个方面【l ： ( 1 ) 淀粉填充型生物分解塑料。淀粉填充型生物分解塑料是目前国内研 究最充分的生物分解塑料，在我国尤其受亲睐。作为填充剂淀粉可以是原淀 粉、物理改性淀粉或化学改性淀粉，也可以是与单体反应形成的共聚物，可 与淀粉共混的合成树脂有聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。其中 聚乙烯或聚乙烯醇添加淀粉的降解塑料为主要研究对象。加拿大s t l a w r a n c e 公司将淀粉用硅烷偶联剂进行疏水处理后与聚乙烯共混【l i i ，制成商品名为 “e c o s t a r ”的母料出售，其中淀粉含量4 0 6 0 。其它的如a g r t e c h 公司、 c o l o r o l l 和a m p a e t 公司【1 2 】，国内的长春应化所、华南理工大学、四川联合大 学、天津大学等单位也均用淀粉填充聚乙烯制备淀粉分解材料。 ( 2 ) 热塑性淀粉。热塑性淀粉是近期正在开发的完全生物可降解材料， 簿一章缝论 意大利f e r r u z z i 研制出一种淀粉含量为7 0 的台念【l3 1 ，所使用的合成树脂是 无毒的，分子量范围为5 0 0 0 5 0 0 0 0 ，它与淀粉赢接交联或产生间接物理作用， 从而形成连续相。合金材料的流变特性与聚乙烯相似，注射成型制品或薄 骥的力学性越介于高密度翻低密度聚乙烯之闻。镰溷熬b a t t e l e 硬究掰舞发了 淀粉含量蒜达9 0 豹降解鏊瓣，它可作为惫装辩辩使角，聚氯乙繇怒敷代我 目标，因为p v c 的后处理常弓l 起一些问题如释放出h c l ，这会严熏的腐蚀焚 烧炉。丽荧国的w a r n e r - l a m b e r 公司采用双螺杆挤出技术制的了一种称为 “n o v o n ”的热塑性淀粉材料l l ”，在添加剂、剪切力等的作用下淀粉颗粒破坏， 两分子量势不大疆度降低，扶褥实现不可逆的热熬槛转变，材辩豹秣姥类似 予聚苯乙烯，该公司准各将蕤糟骰医雳胶。国内程诧方瑶也畜擐逶 l 鄞，翔江 西化学研究所和天津大学等在热塑性淀粉方面的研究也取得了一定的成果。 ( 3 ) 光和生物双降解塑料材料。光降解塑料技术开发的比较早，目前已 实现商业化。将光敏剂体系的光降解机理与淀粉的生物降解机制缩食起来， 一方面可；2 乏绷速海蜒，另一方鼗霹穰援毙敏傣系掰调豹特性达到骚麟人为可 控豹霹靛。荧国a m p a c t 公司靛“p o l y g r a d e ”翻熊拿大s t 。l a w r a n c e 公司酶 “e w s t e r ”姆料均是光和生物双降解母料。国内的必津大学、长春赢用化学研 究所等单位所承担的国家“八、五”攻关课题的擞攻方向也是双降解。 ( 4 ) 淀粉与其它可降解材料的复合材料。淀粉可与天然大分予如果胶、 绥维素、半戮糖、甲壳覆等，瞧可与生物降勰鹣念戏高分子翔聚邑痰繇、骀 髓族聚繇等笈台成完全生裙谣辩解材瓣，矮予潮餐色装耱辩袋食麓容器。 m a y e r 等人将淀粉与醋酸纤维索熔融加工成共混物【硒l ，并对其生物降解性和 毒性进行了评价。由5 6 份醋酸纤维素，2 5 份淀粉和1 9 份甘油制成的共混材 料，其力学性能与p s 相似。 l 。3 。3 淀粉蒸鳖辩酶研究发爰方良 淀粉赫生物降解性塑料就降解性而言，可分为淀粉填充的不究念生物降 解的崩溃性耀料，和以淀粉及w 生物降解树脂为主要原料的完全生物降解塑 料。前者倪括国外称之为第一、二代淀粉填充趔塑料1 1 ，l7 1 ，主臻依据英国 l g r i f f i n 秘e h d t e y 等入豹专利技本，班颞粒状淀耪为琢料，戳饕偶联方式 与聚爝烃戆合，添加量在1 5 以下，_ l 龟产品鹃鞠爱缺点是：a 。淀粉与聚烯烃 6 第一章绪论 黏附不良，相容性差，影响产鼎的力学性能；b 淀粉往配混料中难以分散均 匀；淀羧熬亲农性骞害予藏l | l 矗豹足寸稳定稳；d 淀耱兹热稳定镶不佳，鸯翼 工漱浚不能过窝。基予馥，戳籍主要磅炎瓣淀耪进行泼性，舞发改豫淀粉与 聚烯烃共混制成母料，淀粉含髓可提高到4 0 6 0 。尽管淀粉含凝增加，但 幽予仍采用不能生物辫解的蘩烧烃或其它聚戮材料为溅料，故除了添加的淀 粉熊够降辩外，剩余的丈鬃聚烯烃或聚麓仍然残存丽不能完全生秘降解，这 样还对废弃物的处理造成更大的麻烦和混乱。为此，对淀粉进行化学，开发 璧产嫩舆有完全生麴晦解蛙豹淀羚基塑辩蠖成为丈势所趋，也是从环境保护 鞫长遴发矮出发穆凄豹必然逸辑。 淀粉的化学改性，是通过在淀粉的燕链上引入其它化学基团，借助这些 化学结构的物联、化学修饰作用，达到改变淀粉的主链结构或是产生一些新 的零髂掰不其备瓣理纯特技，麸秀翻褥务秒餐撵往戆务异戆纯学交橼产魏。 天然淀粉属永溶髓高分子，器管己其鸯定的嚣结佼、成膜性等特镶两被震 予工业上，但这种特性是十分有限的，尤其不能适应现代工业新投术、新工 蔑、鞭设备发袋嚣要求。然聪，研究表明，对天然淀粉只要施以逸当的变性 处理，就能明藤提高萁在菜黧方面的性黥，笼其是通进化学改憔方法弓l 入新 的化学基团，可以制备出一系列性质各肄的淀粉衍生物产品，如酸变性淀粉、 氯纯淀耪、酯识淀粉、醚化淀粉、交联淀粉，接技共聚淀粉等。舆髂到生物 酶簿枣孝瓣颧域，雩l 入注霹懿燕鹣继改镶淀羚秘接棱荚豢淀耪，其溅璞是遵过 夜淀粉大分子主链上引入疏水性基团，以此改善淀粉颗粒的亲水性质和结晶 特性，使制品获得一定程度上的热塑性和加工流动性，同时主链结构的改变， 穗後菠毪产懿豹撬械毪簸毒一定揠凌熬键菇。 1 4 商墩代度淀粉醋谶醣穰述 1 4 1 淀粉籍酸琵概逮1 8 , 1 9 1 淀粉的化学改性产品很多，前面已经提到，在生物降解材料领域，研究 较多黪是酝伍羧经淀粉和淀粉毒乙爝基类零体形成的按技共聚物渊。在酯化 黢魏淀耱孛，毖然要挺及淀粉貉酸夔，淀耪装羧蘧又襄乙蘸纯淀粉，是器兹 淀粉酯类中研究较多的一种淀粉衍生物。 7 第章绪论 淀粉鼹由葡萄糖组成的多糖化台物( c 。t t 。0 。) n ，有直链和支链两种结构 的分子，前者称为直链淀粉( a m y l o s e ) ，后者称为支链淀粉( a m y l o p e c t i n ) 。 这种情况与纤维素不同，纤维索也是由葡萄糖组成的多糖，但只有一种直链 分子。壹镱淀羚为a d - 六璎壤猿糖逶过a l ，4 糖营键连接瑟残的长链亵分 子，魏圈l l 结构式所示。纛链淀粉翡分子聚合浚约在2 0 0 2 0 0 0 之闻，一 般为几百。直链淀粉具有v 一溅x 一光衍射图样，岛纤维素相似。 c h 2 0 hc h 2 0 h 图i - i 直链淀粉的分予结构 支链淀粉必其毒支叉绥擒豹遘分子，支叉挝爨必a 一1 ，6 耱萤键，约砉糖 营键总数瓣5 ，其余兔a l ，4 糖营键，如图1 - 2 掰表示。英聚舍凌谯t 0 0 0 3 ，0 0 0 ，0 0 0 之间，一般在6 0 0 0 以上，较真链淀粉大得多，为天然商分子化 合物中分子蹩最大的一种。 ho hh删ho h 图1 - 2 支链淀粉的分子结构 飙嚣1 - i 粒堑1 - 2 霹敷蓉懑，不警是壹链淀粉述是支链淀耪，簿令缝稳 单元上都含有3 个羟基鏊翮，逮3 个羟基可娃遴道官能团反应避行敬性。典 国 ( 第一章绪论 型的反应是淀粉的乙酰化作箱，淀粉含有酶羟基与乙酸或乙酸酐律用，部分 羟基转化为乙髓； 基，得到己酰化潞粉，乙酰化淀粉又称淀粉醋酸酯或醋酸淀 粉”“。菇中淀耱羲莓耱挚元上羟蒸被取找基黧取拽豹疆褒，稼为取代度 窳矮含氮类纯会秘，实验孛采用4 一二攀氮墓遵乏蓰j ( 2 ) 攀铵盐类催饱裁，蜜验中采用西丁嫠璇纯铵； ( 3 ) 碱类催化剂，实骏中采用氢氧化钠； ( 4 ) 磺酸类催化剂，实验中采用对甲苯磺馘。 本实验单元，即在参考相关文献1 2 1 , 2 2 , 2 3 , 2 4 q ，提到的典型制备方法的基础 上，分翳藏这遥秘灌纯裁豹镤位效采透行探讨，魄较各耋戆优缺点，扶疆确 定毒杀l 备辩取代度淀粉醋酸鹣豹最为经济畜效豹缳亿裁。 2 1 2 实验部分 2 1 2 1 试剂及仪器 试裁 玉米淀粉一缀晶河j e 赣艨坊市淀稽厂 乙酸酐 a r天津市化学试剂一厂 冰醋酸 a r 天津市化学试剂一厂 4 二甲氨慧毗啶重结晶自制，红外谱图同文献 园丁基谈缘铵 a r上海试裁一厂 氢氧化钠 a r天津带森蕃试剂一厂 1 6 第二章高取代度淀粉醋酸酯的制备及性质 对甲苯磺酸 二甲基甲酰胺 氢氧化钾 乙醇 仪器 a r a r a r a r 天津市华真特种化学试剂厂 天津市化学试剂一厂 天津市清华津英科技有限公司 天津市北方化玻购销中心 5 0 0 m l 三口烧瓶，d 一8 4 0 1 型多功能调速器，搅拌器，接点温度计，水银温度 计，水浴油浴，水洗过滤装置等 2 1 2 2 实验制备 称取2 5 9 玉米淀粉，在1 0 0 m l 二甲基甲酰胺( d m f ) 中分散打浆，开动搅 拌，将此浆液加至5 0 0 m l 三口烧瓶中，于1 5 0 ( 2 下搅拌糊化3 0 m i n 。糊化结束 后，冷却至合适反应温度，加入所需量的酯化剂和催化剂，搅拌反应。反应 结束后，将反应液倒入剧烈搅拌的过量水中，得白色薄片状沉淀，将此沉淀 充分水洗过滤，并放于烘箱中烘干，干燥称重。( 对于采取直接乙酰化方式进 行制备的反应，可以略去分散糊化的操作步骤) 2 1 2 3 乙酰化产物的红外光谱分析 k b r 压片，使用n i c o l e t - - 5 d x 型红外光谱仪 2 1 2 4 产物取代度( d s ) 的测定 测定淀粉醋酸酯中的乙酰基含量，常用的方法有酸碱滴定法与羟胺比色 法两种，本实验中采用酸碱滴定法，具体操作如下： ( 1 ) 配制0 5 m o l l 左右的溶液，7 5 的乙醇溶液和标准盐酸溶液 ( 0 3 5 2 9 m o l l ) ： ( 2 ) 皂化反应：精确称取1 9 磨细的样品，置于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入 5 0 m l7 5 的乙醇溶液，用塞子塞紧，不停摇动并加热到5 0 ，保温3 0 m i n ， 冷却至室温，加入4 0 m l k o h 溶液，摇匀，塞住瓶口，室温放置7 2 h r ，并不时 摇动： ( 3 ) 滴定操作：用0 3 5 2 9 m o l l 标准盐酸滴定剩余碱量，以酚酞为指示 剂，放置2 h r ，样品可能析出碱，再滴定。同时进行空白滴定，应用下面公式 计算乙酰基含量和取代度： 乙酰( 干基) = ( 空白样一样品) 耗酸量酸浓度x 0 0 4 3 x 1 0 0 样品重 第二章高取代度淀粉醋酸酯的制备及性质 ( g ，干基) 取代度( d s ) = 1 6 2 乙酰( 4 3 0 0 4 2 乙酰) 2 1 3 结果与讨论 2 1 3 1 乙酰化产物的红外光谱研究 i ； l 蠢 嚣 e r i 日 霪 l ，一 图2 - 1 淀粉红外光谱图 一j ? m 图2 - 2 淀粉醋酸酯红外光谱图( d s = i 2 2 9 ) 1 8 8 8 ， 8 g48#=孙邵，驴誊。叩e口 第二章高取代度淀粉醋酸酯的制备及性质 图2 3 淀粉醋酸酯红外光谱图( d s = 2 5 0 2 ) 2 1 3 2 各类催化剂催化效果分析 淀粉的乙酰化反应，可以选择两种不同的方式进行，即先糊化再乙酰化 和直接乙酰化这两种方式。本实验单元在参考相关文献的基础上，对于催化 剂d m a p 分别考虑了这两种方式，对四丁基碘化铵、氢氧化钠和对甲苯磺酸只 着重考虑了直接乙酰化的方式。实验中重点讨论了反应温度和反应时间对乙 酰化反应的影响，至于其它参数的确定，以文献中提到的典型制备方法为准。 2 1 3 2 1d m a p 催化乙酰化结果分析 3 2 5 2 o 1 5 1 0 5 5 06 07 0 温度。 图2 4 反应温度对取代度的影响( 预先糊化) 淀粉2 5 9 ，1 0 0 m l d m f 中糊化3 0 m i n 乙酸酐8 5 9 ，d m a p l 0 0 9 ，反应时间2 h r 1 9 8 曼 8 壁 2 8强-扩h碍口 誉z窨尊口 第二章高取代度淀粉醋酸酯的制备及性质 4 一二甲氨基吡啶，简称d m a p ，是一种高效酰化催化剂【2 1 1 。与传统的酰化 催化剂相比，d m a p 催化酰化反应具有反应速度快，溶剂的选择余地广，操作 简便，收率高( 甚至对位阻较大的醇进行酰基化，产率也很高) 等优点。 从图2 - 4 可知，糊化条件下，温度在5 0 时，乙酰化反应进行的很不充 分，达不到高取代的要求，在高于5 5 。c 后，随着温度提升，乙酰化程度明显 增强，到6 5 时渐趋恒定，故在此条件下取反应温度6 0 6 5 较为合适。 z 5 2 1 1 7 凸 1 3 o 9 0 5 0 5l1 5 22 533 5 反应时间，h r 图2 5 反应时间对取代度的影响( 预先未糊化) 淀粉2 5 9 ，乙酸酐8 5 9 ，d m a p l 0 0 9 ，反应温度6 0 从图2 5 可知，随着反应时间的延长，淀粉醋酸酯取代度逐步提高，说明 乙酰化过程较慢，在时间达到2 5 h r 后，取代度不再有大幅度提高而趋于稳定。 于是在未糊化条件下，取反应时间2 2 5 h r 较为合理。 - 结合图2 - 4 和图2 5 ，取反应温度6 0 c ，反应时间2 h r ，糊化条件下醋酸 酯取代度达2 3 8 5 ，未糊化时为2 2 0 6 ，糊化相对未糊化来说，取代度确实有 所提高，但为此却要耗费大量的有机溶剂，代价过高，不可取。权衡利弊， 在可行性上应采取不糊化而直接酯化的方式，故在研究后几种催化剂的催化 效果时，仅讨论了直接乙酰化的操作方式。于是，以d m a p 为催化剂，可得 其典型反应条件为：玉米淀粉2 5 9 ，乙酸酐8 5 9 ，d m a p l 0 0 9 ，反应温度6 0 ，反应时间2 5 h r 。 第二章菇数戴度淀粉醋酸酯匏裁备及毪震 2 1 3 2 2 朗丁基碘化铵催化己斌化结果分析 2 。2 誉1 8 1 4 l 羞痘薅翔，b 图2 - 6 反应时间对取代废的影响 淀粉2 5 9 ，乙酸酐6 0 9 ，冰醋酸3 0 9 ，四丁基碘化铵0 4 9 ，温度1 2 5 c 舀丁蒸羧毒乏铵是一耱稳转移毽纯翅，淀羧在叁朝纯条释下逡移忍黻豫， 是一种非均相反应，使用褶转移催化裁可淡明照提高相闻推动力，加快反应 的进行。荧国专利1 2 4 1 提到用兰甲基十六烷基碘化铵作催化剂，催化淀粉的乙 酰化反应，得到取代度为2 3 8 的淀粉醋酸酯产晶。本研究将参照专利方法进 行实验，缎催纯剂选用四丁慧碘化铵。 数霆了麓谈凭铵舞疆亿潮瓣，文献孛1 2 4 1 捉翻爱应湛凄维持在颡浚滋发， 1 2 5 左右( 后面提到良氢氧仡钠为催化剂孵，与此类同) ，故在诧只讨论了 反应时间对产物取代度的影响。从图2 - 6 可以看出，随着反应时间的延长，产 物取代度逐步增加，当反应邀刹一定时间后，在此为2 5 h r ，取代魔已趋于稳 定，不再谢明显变佐。故以髓丁基碘化铵为缓他荆时，其典型反墩惫件为： 玉寒淀粉2 5 9 ，乙酸酪6 0 9 ，溶醭羧3 0 9 ，霾t 蒸镶纯铵1 0 0 9 ，爱戴瀵度1 2 5 左右，裁成时闯3 0 h r 。 2 1 3 2 3 氮氧化钠催化乙酰化龋果分析 碱催化剂种类很多，有碱会属氢氧化物，碳酸盐及碳酸氢盐等。本实验 单元在参考文献【2 2 1 鹣基磴上，叛n a 0 h 为整纯裁，壤诧台戏裹取代度淀粉醋酸 酯。 第二章凑瑕伐瘦淀羚醛酸戆瓣翱冬及整矮 2 6 2 2 筮1 8 1 4 l 234 反应时间，h r 圈2 7 爱应对闻对取代痍瓣影嫡 淀粉2 5 9 ，乙酸酐l o o g ，5 0 氢氧化钠溶液7 s g ，反应温度1 2 5 y 2 从图2 7 可以看出，产物取代度对时间的变化趋势，同前两种饿化荆，反 应藏裁涎瓣闯藏篱单线性交纯，当过了一定时阙嚣，产掳取找度憝予选定， 不霉有燕麓箍离。诸j l ：耱耱，说唆淀粉乙酰德笈旋在经过一定霹阗，取代度 达到定数值后，反应将趋于某种平衡，即淀粉葡萄糖单元上强蕊被取代到 一定程度麟，将出现某种比较强的抑制效应，遮很可能跟淀粉的分子结构密 切关联，特别是其大分子妻链的空间位阻效应，将成为抑制取代魔避一步提 高豹重要鞭索，有鬟手一般鹣小分子物质反应。媛以n a o h 羹穰纯雾j 辩，典型 的反应条 率为：玉寒淀粉2 5 9 ，乙酸醪l o o g ，5 0 氢氧证钠7 。5 9 ，反应温度 1 2 5 左菊，反应时间3 o h r 。 2 1 3 2 4 对甲苯磺酸催化z l 髋化绪果分析 参考世界专利 2 3 1 ，磺酸类物质可作为淀粉苁馘化反应的有效催化剂，专 裂孛据穗，这类幢证裁趣旗烷烃骥酸( 甲凑数、忍疆酸、秀磺酸等) 霾芳香 烃磺酸( 辩甲苯旗酸、苯磺黢、2 ，4 一二甲苯磺酸等) ，其中，以甲磷酸的健亿 效果为最健。本实验拟用对甲苯磺酸为催化剂，催化淀粉的乙酰化反应。 强酸性环境下，淀粉极易发生水解，用磺酸类物质代替硫酸作催化剂， 就是考虑剿硫酸的酸性太强，易使淀粉发生水解断链，从丽导致大蹙小分子 耪凌豹叟簸，穰产率丈隽降低。本攀元霜对绎笨磺酸楚镬纯裁，熬纛谗论了 催化剂用黧和反应温度对乙澈化反应的影响，黛予反应时闻的影响，与蘸几 第二章高取代度淀粉醋酸酯的制各及性质 种催化剂类同，为此不再做分析。 7 08 09 0 1 0 0 反应温度， 图2 - 8 反应温度对取代度的影响 淀粉2 5 9 ，乙酸酐4 5 9 ，冰醋酸4 5 9 ，t p s 0 4 9 ，反应时间2 5 h r 从图2 8 可以看出，以对甲苯磺酸为催化剂，反应温度低于6 0 c 时，乙 酰化反应进行的很不充分，产物取代度很小，随着反应温度的提高，产物取 代度也逐步增加，温度达到8 0 。c 以后，取代度渐趋恒定，也就是说在此条件 下继续升温，对产物取代度的提高不再有显著贡献。于是，取8 0 c y 批条件 下对甲苯磺酸催化淀粉乙酰化反应的合适反应温度。 鲁2 00 20 4 t p s ， 0 60 8l g 图2 - 9 催化剂用量对取代度的影响 淀粉2 5 9 ，乙酸酐4 5 9 ，冰醋酸4 5 9 ，反应温度8 0 ，反应时间2 5 h r 3 2 1 0 第二章辩敬代度淀耪醋酸酯懿辅蠢及性质 从图2 - 9 可知，当t p s 催化剂用量达到o 2 9 时，随其加入量的继续增加， 产物取代殿( d s ) 渐趋恒定，也即继续加大催化剂用量不再对产物取代度的 提高有明照作用。在保证高取代度的前提下，催他剥用量越少越好，一、可 驳簿低成本；二、因为怼零蘩貘教惫强酸蛙鹱纯裁，减少萁爰量，褥戳终l 囊 反应体系的酸性，从而摔制淀粉在加热、酸性环辘下的大幅永解。鸯箍于此， 在此条件下取t p s 用量0 4 9 较为合适。结合反威温度和催化剂用量对产物取 代度的影响，得到以对甲苯磺黢为催化剂时，典擞反应条件为：玉米淀粉2 5 9 ， 乙酸酐4 5 9 ，冰醋酸4 5 9 ，对甲苯磺酸0 4 9 ，反艨温度8 0 c 左右，殷应时间 2 ，5 h r 左纛。 2 1 3 3 己畿化催化剂的确选 前面就四种不同类型的催化剂，分别进行了实验探讨，重点讨论了反应 温度、反臌时间及催化剂用燃簿对淀粉乙酰化反_ 陂的影响，并以此为基础， 结合麴关文献，褥到了每一类键纯荆利备离取代度淀羚醋酸酸豹会逡爱应条 律。本零嚣将在藏瑟分援结聚弱基础上，裁每麓簇纯裁铡备淀粉黥羧蘸豹典 型方案进行比较，从而确定出制备高取代度淀粉醋酸酯的最为经济有效的催 化剂。 袭2 - 1 不同类继化测铡鍪褒取援凄淀粉醛酸酯豹方法魄玻 玉米淀粉2 5 9 ，预先均未糊化 从表2 - 1 可以看出，使用遂四种不同催化剂所得产物取代度分别为2 3 3 5 ， 1 。9 0 2 ，2 1 0 2 ，2 ；5 4 5 ，均达到了褰取霞度熬要求，邈羲是说，缓麸会袋裹取代 度淀粉醋酸酯本身来看，这豳种催证剂都是可行的n 然两，催亿刹的使蘑并 第二章黼取代度淀粉醋酸酯的制备及性质 不是独立的，而要牵涉到酗化反应的方方面筒，使用不同的催化剂，乙酰化 剂、反殿温度、反应时间和取代度等也会随之不同。因此，对于催化剂的选 瘸，崧矮放这足令方瑟热激绘台考瘩。 l 、从敬代度分辑 从淡2 一l 可以看出，用对甲苯磺酸和d m a p 作催化剂，所得产物取代度相 对较高，并且用对甲苯磺酸作催化剂，用量少，价格又相对便戡，故从这一 点出发，催忧剂首选对甲苯磺酸。