（材料学专业论文）环氧及封闭型异氰酸酯对乳酸预聚物的扩链反应.pdf

委员 导师 合肥工业大学教授 殂谴 合肥工业大学副教授 合肥工业大学教授 取得的研究成果 他人已经发表或撰 的学位或证书而使 用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意 学位论文作者签字 龆墩撂字吼 年4 月刁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 盒胆王些厶堂 有关保留 使用学位论文的规定 有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅或借阅 本人 授权 金鳇兰业厶堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文者签名 埘坶概 签字日期 力忙4 月刁日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 导师签名 签字日期 劢f1 年4 月刁日 i l l 电话 邮编 酸预聚物的扩链反应 物 加入一定量的丁二酸酐进行封 用量对端羧基乳酸预聚物结构及其 量为2 5 时 封端效果较好 度环氧化合物对端羧基乳酸预聚物 用量 反应温度 反应时间和抗氧 量为8w t 以2 甲基咪唑为催化 剂且用量为1 加入1 0 1 0 抗氧剂 氮气气氛 反应温度为1 5 0 反应时间 为l h 时 制得聚乳酸的特性粘数达到1 3 6 7m l g 利用四官能度环氧化合物a g8 0 对端羧基乳酸预聚物进行扩链 研究环氧 基团与羧基摩尔比 反应时间 反应温度 催化剂类型以及催化剂用量等对聚 乳酸特性粘数的影响 当环氧基团与羧基摩尔比为1 5 1 催化剂为2 甲基咪唑 催化剂用量为1 5 反应温度为1 6 0 以及反应时间为1 0 m i n 时 扩链后聚乳 酸的特性粘数达到2 0 7 6m l g 在乳酸的直接缩聚过程中 加入少量乙二醇 得到端羟基乳酸预聚物 利 用封闭型二异氰酸酯 六亚甲基二异氰酸酯 对端羟基乳酸预聚物进行扩链 研究封闭型异氰酸酯的用量 溶剂的类型 反应时间 反应温度 催化剂的类 型以及用量等对聚乳酸的特性粘数的影响 在n 2 的保护下 选用二甲基甲酰胺 d m f 为溶剂 催化剂二月桂酸二丁基锡的用量为基体1 3 w t 封闭型异氰 酸酯用量为2 0 w t 反应温度1 2 0 反应时间3 0 m i n 时 聚乳酸的特性粘数 达到1 2 3 2 m l g 凝胶含量几乎为零 利用傅里叶变换红外光谱仪 f t i r 差示扫描量热仪 d s c 热重分析仪 t g a 等测试方法对乳酸预聚物及其 扩链产物的结构与性能进行了表征 关键词 乳酸预聚物环氧封闭型异氰酸酯扩链反应 i v c h a i ne x t e n s i o no fl a c t i ca c i dp r e p o l y m e ru s i n ge p o x y a n db l o c k e dd i i s o c y a n a t e a b s t r a c t i nt h i s p a p e r t h e l a c t i ca c i d p r e p o l y m e r s w e r eo b t a i n e d b y m e l t p o l y c o n d e n s a t i o n a n di t sh y d r o x y lg r o u p sw e r er e a c t e dw i t hs u c c i n i ca n h y d r i d et o g e tc a r b o x y lt e r m i n a t e dp r e p o l y m e r s t h ei n f l u e n c eo fs u c c i n i ca n h y d r i d ec o n t e n t o nt h es t r u c t u r ea n di n t r i n s i cv i s c o s i t yo fc a r b o x y lt e r m i n a t e dp r e p o l y m e r sw a s i n v e s t i g a t e d i tw a ss h o w nt h a tt h eh y d r o x y lg r o u p sw e r ea l m o s tr e a c t e dw h e n s u c c i n i ca n h y d r i d ec o n t e n tw a s2 5 p o l y l a c t i ca c i dw a sp r e p a r e db yc h a i ne x t e n s i o no fc a r b o x y lt e r m i n a t e d p r e p o l y m e r su s i n g1 6 h e x a n e d i o ld i g l y c i d y le t h e ra s ac h a i ne x t e n d e r w h i c h c o n t a i n st w oe p o x yg r o u p s w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fc h a i ne x t e n d e rc o n t e n t c a t a l y s tt y p ea n dc o n t e n t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e r e a c t i o nt i m ea n da n t i o x i d a n to n t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp o l y l a c t i ca c i d t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp o l y l a c t i ca c i d r e a c h e d13 6 7 m l gw h e nc h a i ne x t e n d e r c o n t e n t c a t a l y s tc o n t e n t r e a c t i o n t e m p e r a t u r e r e a c t i o nt i m ew a s8 w t 1 15 0 1h o u r r e s p e c t i v e l y a n d 2 m e t h y l i m i d a z o l ew a su s e da sc a t a l y s t p o l y l a c t i ca c i dw a sa l s op r e p a r e db yc h a i ne x t e n s i o no fd i c a r b o x y l a t e d p o l y l l a c t i ca c i d u s i n ge p o x yo fa g 8 0a sac h a i ne x t e n d e r w h i c hc o n t a i n sf o u r e p o x yg r o u p s w es t u d i e dt h ee f f e c to fv a r i o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec h a i n e x t e n s i o nr e a c t i o n t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp o l y l a c t i ca c i dr e a c h e d2 0 7 6 m l g w h e nm o lr a t i oo fe p o x y g r o u pt oc a r b o x y lg r o u p c a t a l y s tc o n t e n t r e a c t i o n t e m p e r a t u r e r e a c t i o nt i m ew a s1 5 1 1 5 1 6 0 c 1 0m i n u t e s r e s p e c t i v e l y h y d r o x y l t e r m i n a t e dl a c t i ca c i dp r e p o l y m e r sw e r e s y n t h e s i z e db ym e l t p o l y c o n d e n s a t i o no fl l a c t i ca c i da n dal i t t l ea m o u n to fe t h y l e n eg l y c o l t h e ni tw a s r e a c t e dw i t hb l o c k e dh e x a m e t h y l e n ed i i s o c y a n a t e h d i t op r e p a r ep o l y l a c t i ca c i d w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fv a r i o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec h a i ne x t e n s i o n r e a c t i o n t h ei n t r i n s i c v i s c o s i t y o fp o l y l a c t i ca c i dr e a c h e d12 3 2 m l gw h e n i s o c y a n a t ec o n t e n t c a t a l y s tc o n t e n t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e r e a c t i o nt i m ew a s2 0 w t 1 3 12 0 c 3 0m i n u t e s r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fl a c t i ca c i dp r e p o l y m e r sa n di t s c o p o l y m e r sw e r ec h a r a t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r f t i r d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r d s c a n dt h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y z e r t g a k e y w o r d s l a c t i ca c i dp r e p o l y m e r e p o x y b l o c k e dd i i s o c y a n a t e c h a i ne x t e n s i o n v 致谢 本论文的研究工作是在周正发教授的悉心指导下完成的 他实事求是的科 学作风 认真严谨的治学态度和刻苦钻研的科学精神深深地感染和激励着我 在论文修改中周老师付出了大量心血 提出了许多宝贵的建议 并为论文的最 终定稿付出了极其艰辛的劳动 周老师不仅在研究工作中对我谆谆教导和大力 协助 还在在牛活上给我无微不至的关怀 这些让我铭记在心 终身难忘 同 时感谢我们专业系主任徐卫兵教授 他在我的试验和论文完成过程中提出了很 多有益的建议 在此 谨向两位老师致以最崇高的敬意和最衷心的感谢 本课题的完成过程中 任凤梅老师 马海红老师 汪瑾老师 杭国培老师 自始至终都给予了热诚地帮助和关怀 在此一并致以最衷心的感谢 另外感谢实验室的程发祥 田志红 史知峰 佘进娟 孔俊 张浩 张新 伟和蔡训儒等同学 正是在你们的帮助与鼓励下 我才能克服一个个的难关 直至论文顺利完成 感谢我的父母给予我的精神及生活上的鼓励 关怀 支持和帮助 最后 再次感谢一切曾经帮助过我的朋友们 v i 作者 谢辉辉 2 0 11 年3 月9 日 第一章绪论 1 1 1 聚乳酸的合成方法 l 1 1 1丙交酯开环聚合法 1 1 1 1 1阳离子聚合 1 1 1 1 2阴离子聚合 2 1 1 1 3 配位聚合 2 1 1 2直接缩聚法 2 1 1 2 1溶液缩聚 2 1 1 2 2熔融缩聚 3 1 1 3扩链法 3 1 1 3 1 二异氰酸酯 4 1 1 3 2双嗯唑啉 4 1 1 3 3 其他扩链剂 5 1 2 聚乳酸的性质 5 1 3 聚乳酸的应用 7 1 4 本论文研究的意义和内容 8 第二章环氧化合物扩链端羧基乳酸预聚物 9 2 1 前言 9 2 2 实验部分 9 2 2 1实验原料 9 2 2 2 实验仪器 10 2 2 3实验步骤 1 1 2 2 3 1 l 乳酸的纯化 1 l 2 2 3 2端羧基乳酸预聚物的制备 1 l 2 2 3 3端羧基乳酸预聚物的扩链反应 1 1 2 2 4 实验原理 11 2 2 5测试与表征 1 2 2 2 5 1粘均分子量测定 1 2 2 2 5 2 红外光谱分析 1 2 2 2 5 3 d s c 测试 1 2 2 2 5 4t g a 测试 1 2 2 2 5 5酸值的测定 1 2 2 2 5 6环氧值的测定 1 3 v i i 13 1 4 1 4 15 2 3 2 1环氧化合物类型 1 5 2 3 2 2 催化剂类型 1 5 2 3 2 3环氧化合物用量 2 0 2 3 2 4催化剂用量 2 0 2 3 2 5 反应温度 一2 l 2 3 2 6反应时间 2 2 2 3 2 7 抗氧剂 2 2 2 3 2 8扩链后聚乳酸的d s c 分析 2 3 2 3 3a g 8 0 环氧化合物扩链端羧基乳酸预聚物 2 3 2 3 3 1环氧化合物用量 2 3 2 3 3 2a g 8 0 与己二醇二缩水甘油醚比例的影响 2 4 2 3 3 3催化剂类型与用量 2 4 2 3 3 4反应温度与时间 2 6 2 3 3 5扩链前后乳酸预聚物的红外光谱图 2 6 2 3 3 6乳酸预聚物扩链前后的d s c 分析 2 7 2 3 3 7乳酸预聚物扩链前后的热失重分析 2 7 2 3 3 8环氧化合物a g 8 0 扩链聚乳酸的可降解性研究 2 8 2 4 本章小结 2 8 第三章封闭型异氰酸酯扩链乳酸预聚物 3 0 3 1 引言 3 0 3 2实验部分 3 0 3 2 1实验原料 3 0 3 2 2实验仪器 3 0 3 2 3实验步骤 3 1 3 2 3 1l 一乳酸的纯化 3 l 3 2 3 2端羟基乳酸预聚物的制备 3 l 3 2 3 3端羟基乳酸预聚物的扩链反应 3 l 3 2 4实验原理 3l 3 2 5测试与表征 3 2 3 2 5 1凝胶含量的测定 3 2 3 2 5 2特性粘数的测定 红外光谱分析 d s c 测试 t g a 测试 失重率的测定 3 3 3 3 4 催化剂用量 3 5 3 3 5反应温度与时间 3 5 3 3 6扩链前后聚乳酸的红外光谱图 3 7 3 3 7扩链前后聚乳酸的d s c 图谱 3 8 3 3 8扩链后产物的热重分析 3 8 3 3 9封闭型h d i 扩链聚乳酸的水降解性能研究 3 9 3 4 本章小结 3 9 结论 4 0 参考文献 4 1 攻读硕士学位期间发表的论文 4 6 i x 3 3 4 4 3 3 3 3 量 用 插图清单 图2 1乳酸预聚物 端羧基乳酸预聚物及其扩链反应机理 1 2 图2 2 丁二酸酐用量对 叩 的影响 1 4 图2 3端羧基乳酸预聚物的红外光谱图 1 4 图2 4催化剂类型对扩链反应影响的d s c 图 1 7 图2 5 一l n f l t p 2 与l 劢的关系图 18 图2 6l n 与l 劢的关系图 19 图2 71 6 己二醇二缩水甘油醚用量对聚乳酸特性粘数的影响 一2 0 图2 8催化剂用量对聚乳酸特性粘数的影响 2 1 图2 9扩链反应时间对产物特性粘数的影响 2 2 图2 1 0 扩链后聚乳酸的d s c 图 2 3 图2 1 1 环氧用量对扩链产物特性粘数的影响 一2 4 图2 1 2a g 8 0 与己二醇二缩水甘油醚比例对聚乳酸特性粘数的影响 2 4 图2 1 3 催化剂用量对扩链产物特性粘数的影响 一2 5 图2 1 4 温度与时间对扩链产物特性粘数的影响 2 6 图2 1 5 扩链前后乳酸预聚物的红外光谱图 2 6 图2 1 6 扩链前后聚乳酸的d s c 图 2 7 图2 1 7 扩链前后聚乳酸的t g 曲线 一2 8 图3 1封闭型h d i 扩链端羟基乳酸预聚物的反应机理 3 2 图3 2封闭型h d i 用量对扩链反应的影响 3 3 图3 3催化剂用量对聚乳酸特性粘数的影响 3 5 图3 4反应温度与反应时间对扩链反应的影响 3 7 图3 5封闭型h d i 扩链端羟基乳酸预聚物前后的红外光谱图 3 7 图3 6封闭型h d i 扩链前后聚乳酸的d s c 谱图 3 8 图3 7封闭型h d i 扩链前后聚乳酸的t g 曲线 3 8 x 格清单 1 1 链产物 7 的影响 1 5 羧基乳酸预聚物催化反应的功值 1 7 表2 5环氧扩链端羧基乳酸预聚物催化反应的表观活化能 1 8 表2 6环氧扩链端羧基乳酸预聚物催化反应的表观反应级数 1 9 表2 7扩链反应温度对聚乳酸特性粘数的影响 2 1 表2 8不同抗氧剂对扩链产物特性粘数的影响 2 3 表2 9催化剂类型对扩链产物 叩 的影响 2 5 表2 1 0 环氧化合物a g 8 0 扩链聚乳酸水解3 0 天后的失重率 2 8 表3 1实验原料 3 0 表3 2 实验仪器 3 1 表3 3催化剂类型对扩链反应的影响 3 4 表3 4溶剂对扩链反应的影响 3 5 表3 5封闭型h d i 扩链聚乳酸水解3 0 天后的失重率 一3 9 x i 第一章绪论 高分子材料制品因其质轻 易加工等特点广泛应用于国民生产与生活的各 个方面 然而 大部分高分子材料来源于不可再生的石油和天然气资源 并且 塑料垃圾大大增加 造成了严重的能源危机和环境污染 因此 近年来各种可 降解的绿色材料的研究开发得到广泛关注l lj 聚乳酸 p l a 是一种以乳酸 l a 为原料经过化学合成制备的可生物降解高分子材料 它具有良好的力学性能 生物相容性 2 及低毒性 3 其合成原料乳酸可由淀粉和糖发酵而来 是可再生 资源 聚乳酸制品废弃后可在土中或水中逐渐降解成小分子物 并最终变成对 环境无害的c 0 2 和水 是极有应用前途的一种可降解材料 4 j 近年来 国内外聚乳酸得到了快速发展 年增长率5 8 5j 美国c a r g i l l 公司于l9 9 4 年建有生产能力为0 5 万吨p l a 装置 美国n a t u r e w o r k s 公司生 产的i n g e o 牌p l a 生产能力达到了1 4 万吨 a 日本三菱化学公司于2 0 0 7 2 0 0 9 年己生产了6 0 0 0 多吨聚乳酸 6 我国聚乳酸的研究起步较晚 目前不少高校和 企业对聚乳酸仍处于研制开发阶段 5 7 现已投入生产的有浙江海正生物材料股 份有限公司 上海同杰良生物材料有限公司等 1 1聚乳酸的合成方法 目前聚乳酸的合成方法有丙交酯开环聚合法 直接聚合法和扩链法 其他 的还有微波辅助聚合等 1 1 1丙交酯开环聚合法 丙交酯开环聚合法可以合成更高分子量的聚乳酸 是目前工业化生产最主 要的工艺路线 美国g a r g i l l 公司 e c o c h e m 公司 日本岛津公司和荷兰p u r a c 公 司便是采用此法 8 在此合成方法中 乳酸单体首先脱水聚合成乳酸低聚物 再解聚环化生成丙交酯 丙交酯在引发剂作用下开环缩聚成聚乳酸 9 开环引 发剂是此方法的关键 根据所使用引发剂种类不同 丙交酯开环聚合可分为阳 离子聚合 阴离子聚合和配位聚合 1 1 1 1阳离子聚合 用于开环聚合的阳离子引发剂主要有质子酸 路易斯酸等 质子酸型常用 的有羧酸 f s 0 3 h 对甲苯磺酸 c f 3 s 0 3 h 等 路易斯酸有a 1 c 1 3 z n c l 2 b f 3 s n c l 2 等 其他的还有烷基化试剂如c f 3 s 0 3 c h 3 和酰化试剂如 c h 3 c o o c l 4 l l 13 1 此类引发剂对开环聚合有一定活性 但需在较高温度下进行 引发剂用量 大 且所得聚乳酸分子量不高 可控性差 1 1 1 2阴离子聚合 阴离子聚合引发剂研究起步较早 常见的为强碱 如醇钾 醇钠 仲或叔 丁基锂和烷氧化锂等 一般认为 阴离子聚合的机理为引发剂产生负离子进攻 内酯的羰基 酰氧键断裂 形成活性中心内酯负离子 该负离子继续进攻丙交 酯单体而进行链增长 此类引发剂的活性高 反应速度快 但副反应非常明显 不利于高分子量聚乳酸的制备 l2 1 3 1 1 1 3配位聚合 配位聚合引发剂是研究最多和应用最广的引发剂 丰要有锡盐类化合物 如 辛酸亚锡 氯化亚锡等 有机铝化合物 如异丙醇铝等 和稀土化合物 如 y m e 3 c o c h c o c m e 3 2 其机理是非离子插入机理 此类催化剂有很好的 空间立构选择性 可制备等规立构的聚乳酸 反应条件温和 所得聚乳酸的相 对分子质量分布窄 其中 有机锡类化合物是一种高效的催化剂 辛酸亚锡的 活性较高 用量少 可制得高分子量的p l l a 被认为是一种较好的引发剂 1 2 1 3 j 开环聚合法工艺成熟 易于控制 生成的聚乳酸分子量较高 对乳酸单体 的纯度要求不高 但该法生产周期长 工艺复杂 特别在丙交酯精制过程中需 要多次重结晶 耗费大量的溶剂 降低了产品的收率 导致聚乳酸价格昂贵 难以与传统塑料制品竞争 限制了其推广应用 l o l 1 1 2 直接缩聚法 聚乳酸的直接缩聚法也称一步聚合法 是单体乳酸仅仅通过脱水 酯化 缩合聚合直接合成聚合物的方法 此缩合聚合反应为可逆反应 体系中存在着 乳酸单体 水 聚乳酸及副产物丙交酯间的复杂平衡 因此 当反应达到平衡 状态时 聚合反应就会随之停止 此法的关键技术 一是从反应体系中及时移 除游离的水分以及反应生成的水分 二是要抑制副产物丙交酯的形成 直接缩 聚法有溶液缩聚 熔融缩聚和熔融 固相缩聚三种方法 1 0 1 4 1 1 2 1溶液缩聚 对于溶液聚合 其关键为选用一种能够溶解聚乳酸 且能在反应温度下与 水 乳酸形成共沸物以达到脱水目的的高沸点惰性溶剂 既可以是纯溶剂 也 可以是混合溶剂 溶液聚合的特点是反应可以再相对低的温度下进行 能制备 出较高分子量的聚乳酸 王征等 l5 以二苯醚为溶剂 在反应体系中加入5 a 分 子筛 制备了重均分子量为3 5 8 5 的p d l l a 产率可达9 4 6 影响溶液聚合 的主要因素有溶剂 催化剂 反应温度和反应时间等 汪朝阳 l6 j 等研究了不同 2 催化剂对乳酸溶液聚合的影响 发现s n c l 2 的催化效果最佳 严冰等 1 采用在 联苯醚中共沸脱水法合成了重均分子量可达3 7 8 万的p l a 但是溶液聚合法要 求在高真空条件下进行 且增加了脱水装置 使得装置复杂 不易操作 同时 因反应体系使用高沸点溶剂 使p l a 纯化困难 反应后处理相对复杂 因此生 产成本比熔融缩聚法高 1 1 2 2熔融缩聚 熔融缩聚是在催化剂的存在下由乳酸直接缩聚成p l a 其特点是反应温度 高 反应速率快 聚合工艺简单 聚乳酸不需后处理 成本低 但其反应体系 粘度大 在反应后期很难从体系脱除水分 因此制得的聚乳酸分子量较低 l 引 汪朝阳等 1 9 采用熔融缩聚法合成了数均分子量为2 6 5 万的p l a m a i 2 0 等研究 了不同催化剂与反应条件对乳酸熔融缩聚 结果表明当s n c l 2 用量为0 5 w t 在18 0 7 0 p a 下反应1o h 合成相对分子质量为1 1 万 王殉 2 l j 等以s n c l 2 为催 化剂通过直接熔融缩聚的方法合成的p l l a 重均分子量可达8 6 万 熔融缩聚是在较高温度下进行 聚乳酸极易热氧化降解 使产品的色泽加 深 为了有效抑制热氧化和降低产品的颜色 一般会在在反应体系中加入适量 抗氧剂并通入惰性保护气体一氮气 缩聚一固相聚合是一种改良的熔融缩聚法 聚乳酸的缩聚一固相聚合是乳酸 先通过熔融缩聚为低聚物 其后在结晶温度下固相聚合 其特点是结晶和固相 聚合同时进行 催化剂 单体以及低聚物的端基在非晶区发牛酯化反应彼此连 接 促使聚合物的生成反应 使分子链增长 其后增长的聚合物链会参与晶区 非晶区界面的结晶 能够有效提高聚乳酸的相对分子质量 l 引 当固相聚合时间 超过2 0 h 后 聚合物端基的浓度已相当低 相互间的酯化反应变得非常慢 而 分子内酯交换形成环状和低分子质量线状聚合物的反应速度增加 聚乳酸的分 子质量降低 m o o n 等 2 2 首先将乳酸在s n c l 2 对甲苯磺酸催化下熔融缩合为重 均相对分子质量1 3 万的聚乳酸低聚物 于结晶温度下结晶处理一段时间后 再固相聚合2 0 h 重均相对分子质量可以达到6 7 万 宇恒星等 2 3 j 先通过直接熔 融聚合法合成出数均分子质量为8 0 0 0 的乳酸预聚物 随后在辛酸亚锡的催化作 用下乳酸预聚物进一步发生固相聚合 最终制得粘均分子质量为3 万的聚乳酸 f u k u s h i m a 等 2 4 j 先通过熔融缩聚分别合成出p l l a 与p d l a 低聚体 以l l 熔 融混合后进一步固相缩聚 制得高熔点 高分子量的聚合物 1 1 3扩链法 聚乳酸的扩链法就是先用丙交酯或乳酸合成聚乳酸低聚体 再以扩链剂处 理低聚物 最终获得高分子量聚乳酸的方法 乳酸自缩聚产生的乳酸低聚物具 有等量的羟基和羧基端基 为了充分利用两个端基同时避免扩链反应中两种端 基动力学速率不同的问题 首先会使用双官能度或多官能度羟基或羧基化合物 封端乳酸低聚物 扩链剂具有能与羟基或羧基反应的官能团 一般来说分子量 较小 能够生成具有不同官能基的聚乳酸 改善其力学性能和柔韧性 常用的 扩链剂有二异氰酸酯 双嗯唑啉 其他的还有二环氧化物 二酸酐 烯烃 二 酰氯等 1 1 1 1 3 1二异氰酸酯 二异氰酸酯含有具有高度不饱和键的异氰酸酯基团 n c o 其化学 性质非常活泼 可以与许多含活泼氢的基团反应 如羟基 羧基 氨基等 对 于聚乳酸 羟基端基与异氰酸酯基的反应活性比羧基端基要大 因此 二异氰 酸酯主要用作端基为羟基的聚乳酸的扩链剂 常用的二异氰酸酯有2 4 或2 6 甲苯二异氰酸酯 t d i 4 47 二苯基甲烷二异氰酸酯 m d i 异佛尔酮二 异氰酸酯 i p d i 六亚甲基二异氰酸酯 h d i 等 二异氰酸酯可以有效地提高聚乳酸的分子量 改善其性能 z e n g 25 等以 t d i 为扩链剂使端羟基p l l a 与端羟基聚丁二酸丁二醇酯 p b s 扩链得到多 嵌段聚氨酯 提高了聚乳酸的断裂强度与断裂伸长率 g u 等 2 6 首先合成端羟 基乳酸预聚物 再以h d i 扩链得到数均分子量为2 7 5 万 重均分子量为1 1 6 9 万的聚乳酸 d i 等 27 j 采用l 4 丁二醇与1 4 一丁二异氰酸酯作为扩链剂得到的聚 乳酸熔融黏度增大 在发泡工艺中各项性能都有所改良 z e n g 等 28 利用1 6 亚甲基二异氰酸酯对端羟基p l l a 与端羟基聚丁二酸乙二醇酯 p e s 的共聚 物进行扩链 获得相对分子质量达到2 0 0 0 0 0 的聚氨酯 具有优良的力学强度 可用作医疗和环境友好材料 刘芳等 29 采用自行设计的模压挤出设备用二苯基 甲烷二异氰酸酯 m d i 作为扩链剂扩链乳酸预聚物 制备出聚 d l 乳酸 羟基 磷灰石 p d l l a h a 复合材料 其力学性能得到显著地提高 但使用二异氰酸酯扩链时副反应多 尤其是异氰酸酯基团与氨基甲酸酯之 间的反应会使扩链产物严重交联 影响其性能 并且二异氰酸酯具有很大的挥 发性和毒性 对实验员造成伤害 还会污染环境 而无毒的赖氨酸二异氰酸酯 l d i 则引起合成路线复杂 30 1 不宜推广使用 1 1 3 2双嗯唑啉 双噫唑啉分子含有两个嗯唑啉环 嗯唑啉环是带有不饱和双键的五元杂环 活性较强 可以与羧基 酸酐 环氧基 酯基 异氰酸酯基等反应 对于聚乳 酸 双噫唑啉只对羧基发牛作用 对羟基显惰性 因此 双嗯唑啉常被用作端 羧基乳酸预聚物的扩链剂 常用的双噫唑啉有双 2 嗯唑啉 1 3 苯基 双 2 嗯 唑啉 1 4 苯基 双 2 嗯唑啉 等 t u o m i n e n 等 3 l j 用双 2 嗯唑啉 扩链由l 乳酸与丁二酸酐直接缩聚合成 4 的重均分子量为1 万的端羧基预聚物 制备出热塑性的无定型高分子材料 p o l y e s t e r a m i d e p e a 其重均分子量可达3 9 万 机械性能明显优于p l l a k y l m a e f 3 2 等探讨了h d i 双 2 一二嗯唑啉 b o x 两种扩链剂对乳酸聚合的 协同作用 先加入双 2 嗯唑啉 扩链乳酸预聚物 当体系中二嗯唑啉与羧基 的摩尔比为2 1 时 再加入h d i 扩链 最终获得m w 达到2 0 万的扩链产物 另 外 他们 3 3 1 还发现同时或顺序加入双 2 嗯唑啉 和h d i 都可以提高聚乳酸的 分子量 但如果先加入h d i 扩链 由于 n c o 在高温下可以和 c o o h 反应 导 致扩链产物支化严重 如果首先加入双 2 一嗯唑啉 扩链 可使二异氰酸酯与 羟基的反应更易进行 t a r v a i n e n 等 3 4 以2 27 双 2 二嗯唑啉 扩链p d l l a 合成出高分子材料p o l y e s t e r a m i d e p e a 并研究了p e a 的体外降解速率 发 现p e a 的降解速率很快 可用作控制药物载体 双嗯唑啉反应选择性高 扩链反应很快 同时可以有效提高产物的热稳定 性和刚性 使得聚乳酸及其衍生物具有良好的应用 但是双嗯唑啉类扩链剂合 成困难 来源不易 1 1 3 3 其他扩链剂 c h e n 等 3 5 采用对苯二酰氯 乳酸低聚体与1 6 己二醇共聚合成出聚酯 p o l y h e x y l e n et e r e p h t h a l a t e c o 1 a c t i d e p h t l p h t l 具有较低的t m 和t g 断裂伸长率与弹性模量较大 降解速率较快 w a n g 等 36 利用二氯磷酸苯酯 p d l l a 与乙二醇熔融聚合制备出的交替共聚物重均分子量达到2 7 7 0 0 分子量 分布窄 l e e 等 3 7 以叔丁醇钛为催化剂使l 乳酸均聚物与1 4 丁二酸 1 4 丁 烯二醇共聚 再以过氧化苯甲酰 b p o 引发共聚物交联合成机械性能优良的 生物降解材料 p a r k 等 38 使l 乳酸 1 4 一丁二醇 马来酸 1 0 0 1 1 共聚 再以 过氧化苯甲酰 b p o 为引发剂聚合成高分子量的p l b m 谢吉星等 3 州以l 乳酸熔融缩聚合成低分子量的聚l 乳酸 p l l a 采用亚磷酸三苯酯 t p p i 为扩 链剂对其扩链增粘 所得聚乳酸衍生物的粘均分子量达到1 8 6 万 结晶度为 3 2 8 具有较好的热稳定性 z h o u 等 4 0 以l 乳酸与丁二酸酐聚合成端羧基的 乳酸预聚物 再用双酚a 缩水甘油醚型环氧树脂 d g e b a 进行扩链 当 刀 c o o h l 环氧基 1 1 时 于l5 0 下反应3 0 r a i n 聚乳酸的粘均分子量达 到8 7 9 0 0 1 2聚乳酸的性质 聚乳酸是一种脂肪族聚酯 聚乳酸存在三种旋光异构体 聚右旋乳酸 p d l a 聚左旋乳酸 p l l a 聚消旋乳酸 p d l l a 4 1 1 p l l a 和p d l a 均为热 塑性结晶高分子 有较高的结晶度和机械强度 在熔融或溶液中均可结晶 p l a 有三种形式的晶型 a p 丫 a 晶最为稳定 影响p l a 结晶的因素包括其分 子结构 外场作用 温度场 应力场 辐照等 共聚物组成 4 2 1 熔点为18 0 玻璃化温度为5 6 热分解温度为2 15 4 引 由于二者结晶度高 性硬而脆 后续加工困难 p d l l a 是无定形聚合物 因其分子链中d 和l 单元随机排列 破坏了结构的规整性 降低材料的结晶能力 力学强度明显不如p l l a 但是 p d l l a 的加工性能好 适用于作药物载体和薄膜等 它们均可溶于四氢呋喃 乙腈 氯仿 二氯甲烷等 均不溶于脂肪烃 乙醇 甲醇等 微溶于芳香烃 醚 酮 其中p d l l a 溶解性最好 4 3 4 引 聚乳酸具有良好的渗透性能和力学性 能 聚乳酸对c 0 2 0 2 n 2 和h 2 0 的渗透系数优于聚对苯二甲酸乙二醇酯 p e t 拉伸的p l a 的性能与p e t 相当 其拉伸和弯曲模量高于高密度聚乙烯 h d p e 聚丙烯 p p 和聚苯乙烯 p s 4 6 4 9 j 聚乳酸是热力学不稳定的 高温下热氧化降解严重 其分子量显著降低 为了提高其热力学稳定性 可采取纯化 溶解 沉淀 抽提 和封端羟基的方法 5 0 1 o 聚乳酸具有很好的光学性能 其光学纯度影响着聚乳酸的结构 热性能 力学性能和阻透性能 另外 p l a 具有优良的可吸收性 生物相容性和耐久性 聚乳酸是一种热塑性聚酯 加工流动性好 适合挤出 注射 拉伸 纺丝 吹塑等一般加工成型工艺 聚乳酸纤维可制成长丝 短丝 单丝和复丝等 用 于生产编织物 带子 缆绳等 5 1 5 2 j 聚乳酸的可降解性是其一个重要的特性 这是由聚合物链上酯键水解造成 的 从物理角度看 聚合物降解机制有均相和非均相降解 对于半结晶性p l l a 其降解过程属于非均相降解 首先是水渗透入无定形区引发水解 大部分机械 性能会丧失 第二步是结晶区水解 对于无定形p d l l a 则只有第一步水解 属于均相降解 研究发现 聚乳酸的结构对于聚乳酸的水解速率具有重要影响 包括物理结构 表面结构 化学结构等 p l a 的端羧基对其水解起自催化作用 另外 聚乳酸的降解速率还与p l a 的分子量及分子量分布 形态结构和尺寸有 关 不同聚集态的p l a 其降解速率也不同 一般来说 降解速率 橡胶态 玻 璃态 结晶态 其他影响降解速率的因素有水解环境 共聚物组成 加工条件 等 5 0 5 3 p l a 的降解种类分为简单水解降解和微生物及酶降解 1 聚乳酸简单水解的降解机理是 由于聚乳酸分子链中含有酯键 受到 水分子攻击 分解为羧酸和醇 降解反应是酯化反应的逆反应 水解主要包括 四个过程 水扩散进入p l a 分子内 分子链中酯键断裂 可溶性低聚物的扩散 和溶解等 影响水解速率的因素主要有聚合物本身的性质 分子结构 分子量 结晶度等 以及水解环境的温度 湿度 p h 等 研究表明 降解过程中生成的 酸对水解有催化作用 形成自催化效应 李晓然等 5 5 在p l a 链中引入聚乙 二醇 p e g 制成p l g a 共聚物 其亲水性提高 降解速率加快 聚乳酸端基 种类对降解性能也有显著影响 l e e 等 5 4 j 制备了不同端基 n h 2 c 1 c o o h 6 o h 的聚乳酸 结果表明羧基型和羟基型聚乳酸比氨基型和氯酰基聚乳酸的 降解速度快 溶液的p h 是影响聚乳酸降解速度又一因素 h i d e t ot s u j i t 5 6 等分别研究了 在p h 范围为o 9 12 8 的水溶液中聚乳酸的降解 结果说明 当p h 7 或p h 酸性溶液 中性溶液 聚乳酸的结晶度不同也导致了其降解性的差异 由于结晶区域分子结构排 列紧密 水分子不易扩散 因此结晶度越高 聚乳酸的降解越慢 一般来说 无定型的p d l l a 的降解速率比结晶态的p l l a 快得多 p d l l a 材料置入牛理 盐水中降解 其相对分子质量半衰期约为3 星期 1 0 星期 而p l l a 则至少需 2 0 个星期 j 水解环境的湿度明显影响聚乳酸降解的速度 钱以宏 5 9 专门研究了聚乳酸 在不同环境湿度下的降解性能 结果是相对湿度为8 0 时聚乳酸的降解速度是 相对湿度为2 0 时的降解速度的3 倍以上 y o s h i h i r ok i k k a w a 等1 6 0 j 利用原子显 微镜 a f m 研究3 0 0 n m 厚的聚乳酸膜分别在真空环境和水环境下的性质与薄膜 表面分子活性的关系 观测发现p l a 在水环境中比在真空条件下有更低的表面 玻璃熔融温度和冷结晶温度 这充分证明环境湿度增大 降解速度加快 2 聚乳酸的微生物降解是聚乳酸在微生物存在下分子量逐渐减小的过 程 在自然界中普遍存在 研究表明 能使聚乳酸的微生物种类很多 如腐殖 菌 镰刀酶念珠菌 青霉菌等 6 1 麦杭珍等 y 7 分别对处于微牛物含量较多的活 性淤泥和微生物含量较少的室外土埋条件下的聚乳酸的降解速度进行了研究 发现处于活性淤泥中的聚乳酸降解速度较快 酶催化降解过程是间接的 即酶不会直接攻击聚乳酸 而是聚乳酸旨先在 自然条件下发生简单水解 分子链断裂 产生一定分子量的低聚物碎片 然后 才可以在酶的作用下继续降解 62 1 近几年研究表明唯一能直接催化聚乳酸降解 的酶只有蛋白酶k l i u 等 63 在对k 蛋白酶降解聚乳酸进行了研究 结果发现 p l l a 的无定型区域被k 蛋白酶优先降解 p l l a 晶体区域却很难降解 另外 对于p l l a p d l a 共聚物 无定型的降解速率比部分结晶快得多 可见k 蛋白 酶对聚乳酸的结晶度具有高度的敏感性 t s u j i 6 4 也研究了p l l a 膜在k 蛋白 酶作用下降解过程中晶粒的影响 发现与晶粒之间的无定性区域相比 降解主 要发生在晶粒外界的无定形区域 1 3聚乳酸的应用 聚乳酸具有良好的可生物降解性 生物相容性和低毒性 目前主要应用于 7 医疗领域 如植入材料 手术缝合线 控制药物载体 医用绷带 防粘连膜等 i m b r o n i t o 等 65 采用不同的生物材料来修复狗缺损的牙 经比较发现 聚乳酸膜 在缺损处可以产生很好的效果 不需再进行外科治疗 研究证明聚乳酸可以作 为骨组织工程材料 王虹等 6 6 j 研究并验证了局部重复应用聚乳酸控释卡莫司汀 微球可有效抑制皮下荷u 2 51 胶质瘤的生长 经过改性后的聚乳酸及其共聚物 其力学性能 降解性能和阻隔性能得到改善 成本降低 可以推广至农业 服 装 工业 包装等领域 如缓释农药 肥料 农用地膜 聚乳酸内衣 外套和 袜子等纺织品 无纺布 工业及民用布 农用织物 保健织物 卫牛用品 包 装膜 包装袋 购物袋 垃圾袋 快餐饭盒 行李箱等 6 7 6 9 1 4 本论文研究的意义和内容 目前 合成高分子量聚乳酸的方法主要有三种 一是通过丙交酯在引发剂 作用下开环聚合成高分子量的聚乳酸 二是通过溶剂共沸脱水提高聚乳酸的分 子量 三是通过加入扩链剂与乳酸预聚物的端羟基或端羧基反应 从而提高聚 乳酸的分子量 丙交酯开环聚合法生产周期长 工艺复杂 尤其在丙交酯重结 晶过程中 需要耗费大量溶剂 限制了聚乳酸工业化 溶液聚合法要求高真空 装置复杂 不便于操作 同时高沸点溶剂的残留 使后处理相对复杂 扩链法 具有快捷 有效的特点 本文采用挥发性小 毒性低 易得的环氧和封闭型异 氰酸酯扩链熔融缩聚乳酸预聚物 主要内容包括如下两部分 1 低分子量环氧化合物作为扩链剂 环氧化合物挥发小 毒性低 可以 改善工作环境 拓展聚乳酸的应用领域 主要内容包括乳酸的纯化 乳酸的直 接熔融缩聚 端羧基乳酸预聚物的制备 熔融法扩链端羧基乳酸预聚物 研究 扩链剂用量 反应时间 温度 催化剂和抗氧剂对扩链反应的影响 2 封闭型h d i 作为扩链剂 封闭型h d i 既可以提高聚乳酸的分子量 又可以降低异氰酸酯的挥发毒性 改善工作环境 主要内容包括端羟基乳酸预 聚物的制备与扩链反应 研究封闭型异氰酸酯用量 溶剂类型 反应时间 反 应温度 催化剂等对聚乳酸的特性粘数的影响 第二章环氧化合物扩链端羧基乳酸预聚物 2 1前言 环氧化合物含有环氧基团 因三元环张力和氧原子的吸电子诱导作用 使 得环氧化合物具有很高的反应活性 可以与羧酸等发生亲核反应 另外 常用 的环氧扩链剂由环氧氯丙烷与酸或醇等反应合成的 合成路线简单 改变醇 酸等的种类可以获得不同性能的聚乳酸 环氧化合物的低毒性和低挥发性 也 拓展了聚乳酸衍牛物的应用领域 本文选用双官能度与四官能度的环氧化合物作为扩链剂 分别为1 6 己二 醇二缩水甘油醚与a g 8 0 其结构式如下 1 6 己二醇二缩水甘油醚 絮 眦h 一旷明一h 一 2 叫氓汐啦 a g 8 0 v 2 c h 2 c h 厂 旷v 啦 考察丁二酸酐用量 扩链剂用量 催化剂类型与用量 反应条件等对扩链 反应的影响 2 2实验部分 2 2 1实验原料 所使用的实验原料的名称 规格 生产厂商如表2 1 所示 9 表2 1实验原料 原料规格生产厂商 l 乳酸p h 9 0荷兰普拉克公司 辛酸亚锡分析纯国药集团化学试剂有限公司 丁二酸酐 分析纯国药集团化学试剂有限公司 四氢呋喃分析纯上海化学试剂厂 乙二醇二缩水甘油醚分析纯安徽恒远化工有限公司 l 4 丁二醇二缩水甘油醚分析纯安徽恒远化工有限公司 1 6 己二醇二缩水甘油醚分析纯安徽恒远化工有限公司 2 甲基咪唑分析纯进口分装 苄基三乙基氯化铵分析纯进口分装 乙酸锌分析纯进口分装 乙酰丙酮锌分析纯进口分装 抗氧剂1 0 1 0工业级南京华立明化学品有限公司 四丁基溴化铵工业级山东裕源集团 a g 8 0 分析纯上海合成树脂研究所 2 2 2实验仪器 所使用的实验仪器的名称 规格 生产厂商如表2 2 所示 表2 2实验仪器 1 0 2 2 3实验步骤 2 2 3 1l 乳酸的纯化 将装有l 乳酸的l0 0 0 m l 单口烧瓶固定于旋转蒸发器 调整转速为12 0 r p m 在 0 0 9 5m p a 和1 3 0 条件下纯化4 h 2 2 3 2端羧基乳酸预聚物的制备 取一1 0 0 0 m l 单口烧瓶 加入纯化好的l 乳酸与催化剂辛酸亚锡 采用旋 转蒸发器作为反应装置 调整转速为1 2 0 r p m 控