（材料学专业论文）gesxse1x2玻璃的组成、结构和光学性能研究.pdf

独创性声明 本人声明 所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示了谢意 签名 学位论文使用授权书 l t l l l1 1 l l l l 4 5 1 一徽吗 徽 孓中 川7 摘要 硫系玻璃具有宽的红外透过窗口 高的线性和非线性折射率及优异的光敏 性 在红外探测 可逆光记录媒体 全光开关 无机光刻等领域具有广阔应用 前景 考虑到结构和性能的密切关系 对硫系玻璃微结构的探索有着重要的理 论和实际意义 基于玻璃具有组成 性能连续可调的特性 本文系统探索了s 或s e 取代对g e s s e x 2 玻璃微结构和光学性能的影响规律 并进而选择 g e s o 8 s e 0 2 2 玻璃探索了其微晶化规律 针对自i 人仅分析了g e s x s e l x 2 0 x o 2 5 玻璃的拉曼谱演变 本文选用 高纯g e s 和s e 全部5n 作为原料 采取传统的熔融 淬冷法 通过制备工艺 的优化 制备出了组成范围在o x 1 的g e s s e l x 2 玻璃 通过拉曼散射技术 和正电子湮灭技术探测 表征了g e s s e l x 2 玻璃微结构的演变舰律 拉曼研究 结果表明s 或s e 取代并不改变g e s x s e l x 2 玻璃的微结构单元构型 仍为四面体 单元 即 g e s s e 4 n o 2 3 4 但随着s 或s e 替换 g e s s e 4 m n o l 2 3 4 四面体在玻璃中的分布发生变化 正电子寿命研究发现当s 或s e 取代达到某一 值时 玻璃的开孑l 体积最小 折射率表征发现 折射率随组成变化呈现瞥调线 性变化规律 基于g e s x s e l x 2 玻璃微结构单元分布演变规律可合理解释该现象 兼顾可见透过和高非线性性能 选择g e s o s s e 0 2 2 玻璃 通过热处理工艺的 剪裁 探索出了一种具有永久二阶非线性光学性能且可见透过的透红外硫系玻 璃陶瓷 可见 近红外透过光谱测试表明 为保持样品良好的透过性能 g e s o 8 s e 0 2 2 玻璃在4 7 0 c t 2 4 6 8 热处理的时间不应超过2 4 小时 通过m a k e r 条纹法测试了制备得到的g e s o s s e o 2 2 玻璃陶瓷的二次谐波发生性能 计算得 g e s o 8 s e o 2 2 玻璃陶瓷的二阶非线性系数 c 旺 最高可达到3 5 4 p m v 关键词 g e s s e l x 2 玻璃 微晶玻璃 微观结构 缺陷态 二阶光学非线性 a b s t r a c t c h a l c o g e n i d eg l a s s e sh a v ew i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t i nt h ef i e l d so fi n f r a r e d d e t e c t i o n r e v e r s i b l eo p t i c a lr e c o r d i n gm e d i a a l l o p t i c a ls w i t c h i n g i n o r g a n i c p h o t o r e s i s t sa n ds of o r t hd u e t ot h e i rw i d ei n f r a r e dt r a n s m i s s i o nw i n d o w s h i g hl i n e a r a n dn o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d i c e sa n de x c e l l e n tp h o t o s e n s i t i v i t y c o n s i d e r i n gt h e i n t i m a t e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e p r o p e r t i e s a n ds t r u c t u r e m i c r o s t r u c t u r a l i n v e s t i g a t i o no fc h a l c o g e n i d eg l a s s e sh a si m p o r t a n ta c a d e m i ca n dp r a c t i c a lm e a n i n g s b a s e do nc o n t i n u o u s l yt u n a b l ec h a r a c t e r i s t i co fc o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e sf o r g e s x s e l x 2g l a s s e s as y s t e m i cs t u d yo nt h ei n f l u e n c el a wo fs o rs er e p l a c e m e n tt o t h e i rm i c r o s t r u c t u r ea n do p t i c a lq u a l i t yw a sc o n d u c t e di nt h ep r e s e n tw o r k m o r e o v e r g e s o 8 s e 0 2 2c h a l c o g e n i d eg l a s s e sw e r ec h o s e nt os t u d yt h em i c r o c r y s t a l l i z a t i o n l a w a i m i n ga t t h ep r e v i o u s a n a l y s i s o fr a m a ns p e c t r ae v o l v e m e n to n l yf o r g e s s e l x 2 o x o 2 5 g l a s s e s i nt h i ss t u d y g e s x s e l x 2 0 戢 1 g l a s s e sw e r e p r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lm e l t q u e n c h i n gm e t h o du s i n gh i g hp u r i t yg e s a n ds e a l l o f5 朋a sr a wm a t e r i a l st h r o u g hp r e p a r a t i o nt e c h n i c a lo p t i m i z a t i o n m i c r o s t r u c t u r e e v o l u t i o nl a wo fg e s x s e l x 2g l a s s e sw a sd e s c r i b e db yr a m a ns c a t t e r i n gt e c h n o l o g y a n d p o s i t r o n a n n i h i l a t i o n t e c h n o l o g y r a m a ns c a t t e r i n g r e s u l t ss h o wt h a t m i c r o s t r u c t u r eu n i tm o d e lo fg e s x s e l x 2g l a s s e sd o e sn o tc h a n g ea l o n gw i t hs o rs e r e p l a c e m e n t t e t r a h e d r a l u n i t c o n f i g u r a t i o n i s p r e s e r v e d n a m e l y g e s n s e 4 n n 0 1 2 3 4 b u tt h ed i s t r i b u t i n go f g e s s e 4 n n o 1 2 3 4 t e t r a h e d r a i ng l a s s c h a n g e s r e s e a r c h e so np o s i t r o na n n i h i l a t i o nl i f e t i m e d e t e c tt h a tw h i l eso rs e r e p l a c e m e n tu pt oac e r t a i nv a l u e o p e nv o l u m eo ft h eg l a s si ss m a l l e s t r e f r a c t i v e i n d e xc h a r a c t e r i z a t i o ns h o w st h a tt h ec h a n g eo fr e f r a c t i v ei n d e xp r e s e n t sas i m p l e l i n e a re v o l u t i o nw h i c hc a nb er e a s o n a b l ye x p l a i n e db a s eo nm i c r o s t r u c t u r e u n i t d i s t r i b u t i n ge v o l v e m e n tl a w o fg e s x s e l x 2g l a s s e s g i v ea t t e n t i o nt ov i s i b l et r a n s m i s s i o na n dh i g hn o n l i n e a rc a p a b i l i t y g e s o 8 s e o 2 2g l a s s e sw e r ec h o s e nt os t u d yt h es e c o n d o r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t yo f o b t a i n e dg l a s sc e r a m i c s a ne f f i c i e n th e a tt r e a t m e n tt op e r m a n e n ts e c o n d o r d e r v i s n i rs p e c t r a u s i n gm a k e rf r i n g em e t h o dd e s c r i b es h gp e r f o r m a n c eo fp r e p a r e d g e s 0 8 s e o 2 2g l a s sc i r a m i c s c a l c u l a t e dr e s u l t ss h o w t h a tt h eh i g h e s ts e c o n dh a r m o n i c c o e f f i c i e n tx do fg e s o 8 s e o 2 2g l a s sc i r a m i c si su pt o3 5 4 p m v k e yw o r d s g e s x s e l x 2g l a s s e s g l a s sc e r a m i c s m i c r o s t r u c t u r e d e f e c tc o n f i g u r a t i o n s e c o n d o r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t y i i i 目录 摘要 i a b s t r a c t i i 第1 章绪论 1 1 1i i 言 1 1 2 硫系玻璃的结构 2 1 3 硫系玻璃的缺陷 3 1 3 1 同极键 3 1 3 2 配伉缺陷 3 1 4g e s s e 体系玻璃及晶体的研究现状 5 1 5 二阶j l 卜线性光学玻璃的研究现状 9 1 6 选题的目的与意义 1 1 第2 章硫系玻璃的制备加工与分析技术 1 3 2 1 熔制制度的确立 1 3 2 2 样品制备 1 4 2 2 1g e s s e 玻璃 1 4 2 2 2g e s o 8 s e o 2 2 玻璃陶瓷 1 5 2 3 表征方法 1 5 2 3 j 热学属性表征 1 5 2 3 2x 射线衍射 x r d 1 5 2 3 3 拉曼散射 1 5 2 3 4 正电子湮没技术 p a t 1 6 2 3 5 线性光学性能表征 1 7 2 3 6m a k e r 条纹法 1 8 第3 章g e s s e l x 2 玻璃的结构 缺陷和折射率研究 1 9 3 1 微观结构 1 9 3 1 1 拉曼散射技术 一1 9 3 1 2 结果与讨论 2 1 3 2 缺陷 2 3 3 2 1 正电子湮没技术 2 3 3 2 2 结果与讨论 2 4 3 3 可见 近红外光谱 2 6 3 4 线性折射率研究 2 7 3 4 1 玻璃的光折射 2 7 3 4 2 折射率的计算 2 9 3 4 3g e s s e l 2 玻璃的折射率 3 1 3 5 j 结 3 2 第4 章g e s o s s e o 2 2 玻璃陶瓷的制备与性质 3 3 4 1 弓i 言 3 3 4 2 品化过程 3 3 4 3 析出品粒的性质 3 4 4 3 1 微晶成分 3 4 4 3 2 微晶形貌和尺寸表征 3 5 4 4 光学性能 3 6 4 4 1 可见 近红外光谱 3 6 4 4 2s h g m a k e r 条纹法 3 6 4 5 二阶非线性光学系数 o 3 7 4 6 j i 3 9 第5 章结论 4 0 致诩十 4 1 参考文献 4 2 攻读硕士学位期f 刨主要研究成果 4 9 武汉理1 大学顾 t 学位论文 1 1 引言 第l 章绪论 硫系玻璃 c h a l c o g e n i d eg l a s s 是以元素周期表中的第v i a 族元素中除氧 和钋以外的s s e t e 三种元素和其它元素或它们自己相互组合构成的一类无 机非氧化物玻璃 l j 最简单的无定形硫系材料是由单一硫族元素 如s s e t e 或两种硫族元素的混合物或化合物所形成的材料 一般的硫系化合物可分为 v a v i a 族材料和i v a v i a 族材料两大类 与第v a 族元素 如p a s s b 组 成的玻璃形成区大多集中在化学计量化合物p 2 c h 3 附近 与第1 v a 族元素 如 s i g e 构成的二元体系玻璃形成区集中在t c h 2 组成附近 类似于s i 所对应的 s i 0 2 另外 第v i a 族元素与第1 l i a 族元素也能形成玻璃 上述每一类中以及 类别间都能形成三元或更多元的硫系玻璃 1 1 6 j 原材料的物化性能使硫系玻璃不能用通常的方法制备 一般采用真空熔制 因为硫系玻璃易于晶化 必须快速冷却成块体i 7 1 0 l 再将块体经过脉冲激光沉积 真空蒸镀或溅射等方法制成非晶态薄膜1 1 1 1 引 用以制造薄膜器件 许多实验室制 备非晶态硫系材料的方法目前仅具有学术价值 实际应用效果不甚理想 例如 1 9 8 7 年 h a j t o 等人 1 7 用无水1 1 正丙胺作溶剂 利用旋涂法成功地制备了a s 2 s 3 薄膜 2 0 0 3 年 y a m a g a t a 大学的u s u k i 等人 1 8 通过研磨制得了非晶态g e s e 合 金材料并对其机理进行了一定的分析 制备好的硫系玻璃经热处理 激光照射 或电脉冲作用等即可发生结构变化 比如晶化 光致暗化等 结构变化分两类 1 可逆结构变化 即经过某种处理或取消激发光源可回复原始结构 2 不 可逆结构变化 即在变化过程中分解出其他物质 或无法使其回复到原始结构 硫系玻璃结构变化前后光 电性能变化很大 可以用来调制或存贮光 电信息 除结构变化外 由于p 轨道孤对电子的作用 玻璃体中v a 族和v i a 族原子可 以偏离三配位或二配位 从而形成过配位或低配位原子 使得玻璃中出现 变 价对 缺陷而具有特定的光 电性质 比如t e 4 8 a s 3 0 s i l 2 g e l 0 玻璃薄膜不需要 掺杂就可以显示开关性 即所谓o t s 开判心j 硫系原子最外层有6 个电子 可以和本身或其他两个原子形成共价键 因 而硫系原子以魅折链连接成玻璃体 键角方向可变化 结构柔韧 软化温度低 武汉理工大学硕士学位论文 硬度小 硫系原子除两个p 轨道电子形成共价键外 尚留有两个p 轨道电子 称为p 孤对电子 它们位于价带顶部 从而使硫系玻璃具有半导电性 利用硫 系玻璃的电学性能 光电导性能以及结构变化前后的性能变化等 可制成各种 器件 本章我们将对硫系玻璃的结构与缺陷 g e s s e 体系玻璃及晶体的研究现状 以及二阶非线性光学材料研究现状进行综述 1 2 硫系玻璃的结构 硫系化合物的能隙一般比较小 1 以e v 并且存在强方向性共价键 属于 半导体材料 与氧化物玻璃相比 硫系玻璃的结构在有序与无序的程度上不同 配位多面体围绕中心原子最近邻原子的数目 类型 键长和键角及以最近邻原 子为原点时的相应量 通常作为描述短程有序的重要参数 中程有序是相对短 程有序而言的更大的空间范围 约0 5 2 n m 内具有规律的单元组合 l 硫族原子的低配位导致硫系玻璃的结构相对氧化物玻璃的短程有序结构来 说更加柔顺 使中程有序成为硫系玻璃中的普遍现象 虽然定量研究硫系玻璃 的中程有序类型和结构模型存在一定困难 但是振动光谱等用于研究几个原子 集体行为的技术在定性研究硫系玻璃的中程有序结构显示出优势 一般认为 纯硫族元素玻璃是由链状或环状结构单元通过分子间作用力结 合在一起 但是玻璃结构中链和环的比例还存在很大争议 例如 关于玻璃态 硫的结构主要有两种观点 一种认为是弛豫的长链和紧密堆积的s 8 环的混合结 构 另一种则认为是自由旋转链式结构 1 9 9 0 年 w i n t e r 等人 2 1 2 2 采用高分辨 率中子散射研究认为 玻璃态硫的结构是由很大比例的链的松堆积而成 关于非纯硫族元素构成的二元硫系玻璃的结构 目前研究较多的是硫属锗 砷 化物玻璃 如 a a 族硫属锗化物 其多面体结构单元是以 a 族元 素为中心的四面体 女 i g e s 4 g e s e 4 玻璃态g e s 2 和g e s e 21 2 3 2 4 的x 射线 衍射研究发现g e s 和g e s e 键长分别为0 2 2 6n m 和0 2 2 3 n m g e s g e 键角在 1 1 5 0 左右 结构中2 5 的四面体是共边连接 7 5 的四面体是共顶连接 而共边 连接的四面体的键长为0 2 3 7n n l 共边四面体所占总体的比例约为1 5 t l j p o h l e 等人瞄彩 用x 射线衍射研究了玻璃态g a 2 s 3 发现其结构是由具有类乙烷结构的 g a 2 s 基团组成 其中硫族元素是两两配位并共顶连接 三元或多元硫系玻璃的结构研究主要有a s g e x x s e s r 2 6 z g e g a 2 武汉理工人学硕士学位论文 x x s e s 三元系统玻璃和a s g e s e t e 四元系统玻璃 矧 拉曼散射 x 射线衍 射 红外光谱等研究结果表明 硫系玻璃中存在多种结构单元 各结构单元的 相对含量取决于玻璃组成以及各种键之间的平衡 1 3 硫系玻璃的缺陷 人们通常用连续无规则网络来描述理想状态的玻璃的微观结构 但在实际 的硫系玻璃中 总是存在各种各样的缺陷 使连续无规则网络的完整性受到破 坏 进而会在很大程度上影响玻璃材料的物理和化学性质 硫族原子的低配位 引起的结构上的柔顺性 导致硫系玻璃比氧化物玻璃具有更多的缺陷 使硫系 玻璃的性质特别是非线性光学性质强于氧化物玻璃 1 2 9 3 0 j 通常只有在无缺陷的基准结构中来讨论缺陷才有意义 在此 我们把硫系 玻璃化学有序的连续无规则网络作为理想的基准结构 3 1 1 因此结构缺陷可能是 配位缺陷和错键 同极键 同时 如果结构中是有意和必须含有修饰体阳离子 的话 随之产生的结构变化或非桥硫族原子便不视为一种缺陷 1 3 1 同极键 同极键是建立在理想成键模型基础上的 在一个理想系统中 当合会组成 为a x b 时 模型中就只有a b 键 但是在所有真实系统中 使每个原子有序化 的化学势是有限的 并不是完全按照理想状态下成键 所以在几乎所有的工艺 条件下 都会产生一部分b b a a 同极键 同样 在硫系玻璃中也存在同极键 但是同极键浓度一般非常低 1 在电子基态下这种缺陷是反磁性的 故利用穆斯堡尔谱和拉曼光谱能够成功地 探测到硫族化合物玻璃中的同极键 e w e n 和o w e n l 3 2 1 t a n a k a l 3 3 l 等人通过拉曼 散射技术在化学计量舡2 s 3 玻璃中检测到s s a s a s 同极键的存在 b o o l c h a n d l j 4 j 发现在以化学计量配比组成的玻璃态g e x s e l x 中同极键的比约为1 m u r a s e l j 纠 在拉曼光谱中观测到1 8 0 c m d 峰茭j g e 2 s e 6 类乙烷状结构单元中g e g e 同极键的 振动 因此同极键是硫族化合物玻璃中的主要缺陷之一 1 3 2 配位缺陷 以空问四面体为结构单元的非晶态半导体内部除了有空洞产生以外 同时 3 武汉理 t 人学硕1 学位论文 还存在双空位 单空位以及多空位等缺陷 这些缺陷会在无规则网络中产生许 多如图1 1 所示的悬挂键 断键 悬挂键可以放出未成键的一个电子成为正电 中心而处于施主态 也可以接受二个电子成为负电中心 类似于受主态 3 6 1 爨潞 摊蛰狳 图1 1 非晶硅连续无规则网络中相应于一个 两个和三个悬挂键的各种组态 f i g 1 1d i f f e r e n tl i n k e ds t a t e sc o r r e s p o n d i n gt ot h eo n e t w oa n dt h r e ed a n g l i n g b o n d si nc o n s e c u t i v er a n d o mn e t w o r ko f n o n c r y s t a l l i n es i l i c o n 在非晶硫族化合物材料中 电子态密度主要集中在类p 键 s 轨道形成的 价带顶部和由反键 s 一c 轨道形成的导带的底部之间 硫族元素未成键的p 型 长对轨道参与了配价键反应l l j 因此在硫系玻璃中重建时非常明显的 配位缺陷 是很常见的 基于a n d e r s o n 负相关能概念 提出了硫系玻璃配位缺陷的两个模型3 6 3 7 j 一个是由k a s t n e r c o w o r k e r s a d l e r 提出的i v a p i n t i m a t ev a l e n c ea l t e r a t i o n p a i r s 模型 紧密变价对模型 另一个是由m o t t s t r e e t d a v i s 提出的c d b c h a r g e dd a n g l i n gb o n d s 模型 荷电悬挂键模型 所谓相关能h u b b a r d 能或者u f f 能1 3 6 3 7 1 是由一对自旋相反的电子的相互 作用所产生的 a n d e r s o n 等考虑了在非晶网络中几乎所有可能的组念和键的总 体 为了使体系的能量达到最小 提出了直到费米能级电子将成对地填满缺陷 所产生的态 即能隙中具有连续的双电子态基本上没有单电子态 意味着受主 能级将在施主能级之下 此时只要有负相关能热激发一个电子就需要一个分开 电子对 即u o 亦称负有效相关能u c f f 这一重要概念是基于声子 电子的强 烈的相互作用所导致的反能量项超过同一位置中的电子间的库仑排斥能 引发 局部的原子结构产生组态的跃迁 表现出具有负的相关能 c d b 模型认为 由于和声子的相互影响 缺陷状态下可以没有电子 也可 以一个电子或两个电子占有该缺陷状态 两个带有电中性的链 链端悬键 c u 如果变成一个带负电的并且配位不足的缺陷 c 和一个带正电的超配位 c 格位的进程 该反应过程是放热的 可用下式表示 2c u c c 公式 1 1 4 武汉理t 大学硕士学位论文 以无定形s 链为例 该反应过程是放热的 因为在c 上能使用正常的非键 态孤对电子与邻近的正常成键的硫族原子己充满的长对p 轨道之间形成配键 c 中的s 原予的配位数是3 d 和c 则分别是2 和1 c 引起的畸变可以忽略不 计 当c 所引起的畸变最大 而c o 则处于中间状态 2 1 i v a p 模型则认为 用化学键理论来描述非晶半导体的缺陷电子态是很有用 的 当一个原子的配位数不符合正常结构键的要求时 不管是偏大或偏小都应 认为引进了缺陷电子念 缺陷的带电态表示为d l d 3 和d 2 0 d 代表硫属元素 下标表示原子的配位数 上标表示带电态 0 代表中性正常组态 在这个模型中 不同原子之f h j 孤对电子的相互作用以及它们与周围环境的相互作用 引起了特 殊的连接结构 那就是化合价变化配对 这个结构使两个2 配位的硫原子 d 2 0 转化为一个活跃的3 配位原子 d 3 和一个稳定的单配位原子 d 1 反应方 程式为 2d 2 0 d 3 d l 公式 1 2 k a s t n e r 称荷电缺陷d 1 和d 3 为变价对 v a p 由于形成变价对时可使体系 总能量降低 因此在征常情况下 硫系材料中都有较多变价对 在变价对模型 基础上 k a s t n e r 等提出由于d l d 3 之间的库仑吸引作用 使得d 1 d 3 通常 是成对的在一起 形成d 3 d 1 对 称之为成对紧密变价对 i v a p i v a p 只 需很小的能量就能形成且具有自增强效应 对配位缺陷敏感的测试技术主要有电子自旋共振 e s r 和光致发光 它们 利用硫系玻璃的光电性质 电子自旋共振探测未成对自旋电子 具有极高的灵 敏度 1 0 1 5 自旋子 c m 1 光致发光技术用来检测材料中光致电子空穴对的辐射 复合 1 4g e s s e 体系玻璃及晶体的研究现状 人类对硫系玻璃的研究可以追述到1 8 7 0 年s c h u l zs e l l a c k 等人发现硫元素 本身可以形成一种透明的玻璃材料 经过几十年的研究发展 人 f i j n 用硫系玻 璃的红外透过特性 制备出红外照相机镜头 红外光谱仪窗口等 1 9 6 8 年 o v s h i n s k y 等人发现 某些体系的硫系玻璃可以实现玻璃态和无定形态的转变 此特性可以用在与记忆相关的产品上面 从而提出非晶态半导体学科 从此 人们对硫系玻璃的关注越来越多 m o t t 等人对硫系玻璃的半导体性质作了比较 详细的研究 提出玻璃中配位缺陷理论并建立了电子过程的模型 到上世纪八 武汉理工人学硕仁学位论文 十年代 人们对硫系玻璃的结构 缺陷等与光电性质的关系进行了更加深入的 研究 并从机理上讨论了硫系玻璃作为红外光纤材料和非线性光学材料的应用 前景 目前 世界各国仍有许多科研院所和课题组 如美国海军部 法国l u c a s 课题组 中国科学研究院上海光机所 中国武汉理工大学赵修建研究室等 致 力于硫系玻璃的研究 1 1 1 1 7 3 8 3 9 j 近几十年来 关于g e s 和g e s e 二元体系的研 究报道比较多 而对g e s s e 三元体系研究报道相对较少 以下将简要介绍 g e s s e 三元体系的研究现状 s2 04 06 08 0s es 8 06 04 02 0 s e a f a g e2 04 06 08 0s e a t 图1 2g e s s e 系统中的成玻区i 删 f i g 1 2g l a s sf o r m a t i o ni nt h es y s t e mg e s s ea f t e r 4 1 a a f t e r 4 2 1 b a n d a f t e r 4 3 c 1 g l a s s ya l l o y s 2 c r y s t a l l i n ea l l o y s a i a n di i d o m a i n so f h o m o g e n e o u sg l a s s e s w i t hd o t t e dl i n e i se v i d e n c e dt h ed o m a i no fg l a s s e sw i t h c r y s t a l l i n ei n c l u s i o n s w i t hb l a c kd o t sa r es h o w nt h eg l a s s e ss h o w i n gs t r a t i f i c a t i o n s b la n di i s t a b l eg l a s s e st h a ta r eo b t a i n db yc o o l i n gi nt h er e g i m eo fs w i t c h e do f f t h e f u r n a c e i i i g l a s s e s t h a ta r eo b t a i n e db ys h a r pc o o l i n g i v g l a s s et h a te x h i b i t s t r a t i f i c a t i o n l 4 4 1 1 9 7 8 年 a l e k s e e v a 等人 利用真空从基本元素组成制得g e s s e 合会 加 热温度介于t 0 2 3 1 2 7 3 k 在最高温度保温5 小时后 通过常压淬冷5 9 熔体 获得的g e s s e 系统的成玻区如图1 2a 所示 确定了两个分离的成玻区的存在 成玻区域 i 位于硒角落 在这些玻璃中硫浓度的增加伴随着微细分层现象 以 点线分区 的两种玻璃相和细微不均匀 成玻区域 i i 沿着g e s l 5 g e s e l 5 玻璃 6 武汉理1 火学硕j 二学位论文 完全均一 但是少量锗或者硫族元素的加入都会导致结晶 表1 1 中列出了位于 g e 2 s 3 g e 2 s e 3 区域的一些玻璃的机械和热学性能参数 文献 4 2 1 0 0 获得的g e s s e 系统的稳定的玻璃形成区和熔体急剧淬冷形成玻璃的边界如图1 2b 所示 从最 高温度 熔体在断电炉子或者冰水 或者液氮中淬冷 与 4 1 1 相比 增加熔体的 冷却速率导致两个成玻区边界外延 表1 1g e 2 s 3 g e 2 s e 3 区域内玻璃的机械和热学参数 4 0 1 t a b l e1 1m e c h a n i c a la n dt h e r m a lp a r a m e t e r so ft h eg l a s s e si nt h es e c t i o n g e 2 s 3 g e 2 s e 3 t 1 c o m p o s i t i o nd g c m 3 h k g f m m 2 g e 2 s 3 3 0 1 0 53 8 23 4 5 2 g e 2 s 3 g e s e 3 3 4 1 6 23 8 03 4 5 g e 2 s 3 g e 2 s e 3 3 6 8 3 53 7 83 3 5 g e 2 s 3 2 g e 2 s e a 3 8 6 2 3 4 0 13 8 8 g e 2 s e 3 4 2 2 9 5 4 2 13 2 2 5 表1 2 一些g e s s e 系统玻璃的物理参数 删 t a b l e1 2p h y s i c a lp a r a m e t e r sf o rs o m eg l a s s e si nt h eg e s s es y s t e m 1 4 0 l 竺竺里旦竺 坐旦璺丛丛里 丝 垦曼 竺 2 圣f12 竺 g e s 2 s 1 8 4 1 45 6 2 4 56 3 3 g e s 4 s 1 6 3 9 34 9 2 3 66 1 9 g e s 6 s 1 4 3 7 04 1 2 3 26 0 g e s 8 s 1 2 3 6 03 3 2 3 05 5 6 g e s o 9 s 8 1 4 1 5 6 72 4 36 4 5 g e s l s s 7 2 3 9 37 2 2 3 56 3 2 g e s 2 7 s 6 3 3 7 5 5 82 3 96 0 3 g e s 3 6 s 5 4 3 5 66 8 2 3 05 8 4 g e s l 2 s 1 8 3 7 11 6 92 2 36 31 g e s o 1 5 s 1 3 5 4 2 72 113 5 62 4 71 0 4 8 g e s 0 4 5 s 1 0 5 4 0 32 1 43 6 02 4 67 9 7 g e s o 7 s s o 7 5 3 7 72 1 43 4 42 5 07 6 0 g e s l 0 5 s o 4 5 3 5 02 3 73 6 12 5 3 7 4 8 g e s l 3 s s o 1 5 3 2 22 2 93 6 0 2 2 77 2 2 g e s s e 三元系统的特点在于源于不同条件的成玻区 主要构造 出现玻璃 念硒 出现二组分玻璃形成化合物g e s 2 和g e s e 2 形成位于g e s 2 和g e s e 2 之i 旬 连续行的固溶体以及出现二元共晶 g e s s e 系统高锗浓度合成区成玻温度通过 d t a 确定为6 1 3 6 3 3 k 4 1 或者5 9 9 6 5 4 k1 4 2 通过降低锗浓度这一温度降至 3 7 8 4 7 5 k 4 2 一些玻璃的密度 硬度 玻璃转变温度 折射率和介电常数列于 7 武汉理工大学硕士学位论文 表1 2 中 1 9 8 3 年 j e g r i f f i t h s 等人1 4 5 研究了组成范围在x 0 0 2 5 的g e s x s e l x 2 玻 璃的光致晶化现象 测试并解释了在低能量和足够高能量激光诱导晶化后玻璃 的拉曼光谱 通过s 取代g e s e l 2 4 四面体中的s e 在g e s e l 2 4 四面体么j 对称 呼吸模式附近产生窄的卫星振动模式 通过与g e c l n b r 4 的类比估算出g e s n s e 4 n n l 2 3 混合四面体的特征拉曼峰位于大约2 2 2 n 1 2 4 3 n 2 a n d2 6 6 n 3 c m 在液氮温度附近获得无热微晶 增加硫含量至x 0 2 5 时发现受到抑 制但是不能防止在室温乃到瓦 2 数小时热致再次玻璃化 1 9 9 6 年 y o s h i k iw a d a 等人 稻1 根据g g e s e 2 和g g e s 2 4 7 铝1 的p l 研究 推测 在g g e s x s e i 2 中存在与s e 和s 相关的发光中心 并通过实验研究了 g e s x s e l x 2 玻璃的结构和光致发光性质之间的关系用于了解g e s s e 系统中受 激光电子弛豫过程 荧光光谱对组成依赖性的研究显示 与s 相关发光中心比 较 发光更容易出现在s e 相关的发光中心 荧光光谱对激发能依赖性的研究显 示 光激发同时出现在s e 和s 相关的发光中心 基于实验结果 他们推断能量 转移出现从s 点通过光激发到s e 点 估计激发态波函数的空间范围包含大约2 5 0 s e 或者s 点 2 0 0 5 年 c c w u 等人 4 9 通过b r i d g m a n 法长出了单晶g e s x s e l x 2 x 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 层状化合物 得到x 0 8 的g e s s e x x 2 晶体结构主要是 高n n a g e s e 2 g e s 2 晶体可能包括两种同质异形体 大量的高温相 a g e s 2 和少量的低温相 b g e s 2 随着合金化合物中硫成分x 的增加 g e s x s e l x 2 o x 1 1 层状半导体的透过和t r 谱出现能量蓝移行为 实验分析表明整个系列 固体都是直接带隙材料 其光子能量范围从黄色到紫外区 a g e s x s e l x 2 0 x 1 直接带隙的组成依赖性决定了e g x 2 4 3 0 0 3 0 3 8 0 0 2 x 0 2 6 0 0 2 x 2e v 2 0 0 7 年 d i b l e t s k a n 等人 5 0 研究了晶态和玻璃态g e s 2 x s e 2 2 x 固溶体组成 和结构无序对拉曼和荧光光谱的影响 结构无序影响 g e x 4 x s s e 四面体 键长和键角变化 可以看做固溶体中的本征不均匀性 晶相与玻璃相的荧光光谱 大体相似 都出现一个宽的发射谱带 并且在整个固溶体系列中从晶体到玻璃 向低光子能量移动 晶体的发光激发谱明显与玻璃固溶体不同 与g e s 2 和g e s e 2 晶体比较 固溶体表现出光致发光疲劳 研究结果表明在晶态和玻璃态 g e s 2 x s e 2 2 x 固溶体中的辐射过程由本征点缺陷决定并且完全不依赖长程有序程 度 然而非辐射过程对固溶体结构中的拓扑无序相当敏感 武汉理工大学硕上学位论文 晶体锗硫硒有较宽的带隙 由于他们在太阳能转换器应用方面的重要性能 而受到研究人员的广泛关注 2 0 0 9 年 gk s o l a n k i 等人 5 1 利用汽相传输技 术 d v d 生长出o f f s t o c h i o m e t r i c 单晶g e s o 5 s e o 5 晶体 通过e n e r g yd i s p e r s i v e a n a l y s i so fx r a y s e d a x 证实了长成晶体的化学计量组成 x r d 研究证实其 属于正交晶系结构 显微图显示其微观结构为层状 2 0 0 9 年 s a f a y e k 和m m i b r a h i m1 5 2 1 采用传统的熔融 淬冷法制备出 g e s x s e l x 2 硫系玻璃 x 0 0 1 1 并进行了量热研究 非等温差热分析 d t a 测试结果表明 玻璃的特征温度 如玻璃转变温度 最高析晶速率温度等 由 升温速率和玻璃组成决定 分别采用不同方法计算出玻璃转变活化能e t 和结晶 活化能e c 计算出的结晶活化能平均值可以用于判断玻璃的热稳定性和形成趋 势 1 5 二阶非线性光学玻璃的研究现状 非线性光学主要研究强激光辐射与物质相互作用过程中出现的各种效应与 现象 例如光倍频现象 光参量振荡等 非线性光学还包括对以上各种现象产 生的原因和过程规律的研究 并探索其在相关领域的应用等 非线性光学效应 主要包括 光强与折射率的关系 多声子吸收 二 三 次谐波产生 受激拉 曼散射和布罩渊散射以及与此有关的现象 如光束自聚焦 自相位调制 光学 相位匹配 光学双稳等 非线性光学材料是指在强光作用下能够产生较强非线 性光学效应的一类光学介质 1 8 5 3 5 4 非线性光学研究的关键是寻找性能优良的非线性光学材料 非线性光学材 料的应用主要集中在以下两个方面 5 5 l 1 光波频率的转换 即通过倍频 和 频 差频或混频以及光学参量等方式 拓宽激光波长的范围 开辟新的激光光 源 2 信号处理 如进行控制 开关 偏转 放大 计算 存储等 表l 3 7 j 列出了非线性光学材料的一些用途 目前 关于非线性光学材料的研究从组成 和结构上分主要包括以下几大类 1 晶体材料 如三硼酸锂 铌酸锂 碘酸 锂 磷酸氧钛钾 b b a b 2 0 4 等 3 2 半导体材料 如硒化镉 硒化镓 硫镓银 碲等 8 9 1 3 有机材料 如尿素 偏硝基苯胺 2 甲基 4 硝基苯胺 羟甲基四 氢吡啶等 3 4 高聚物有机材料 1 0 1 3 如二元取代聚乙炔等具有大2 1 键的聚合 物 5 有机金属材料 如二氯硫脲合镉 二茂铁等1 5 5 j 6 玻璃材料 包括 氧化物玻璃 如n a 2 0 t i 0 2 s i 0 2 玻璃 2 0 5 6 1 p b o s i 0 2 5 6 5 7 玻璃等 和硫化物玻璃 9 武汉理1 大学颀 l 学位论文 如g e s 2 i n 2 s 3 c d s g e a s s 等 等多种体系 5 8 表1 3 各种非线性光学效应及其应用 7 t a b l e1 3t h e p e r f o r m a n c eo f t h ed i f f e r e n tn o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t s 7 1 次数效应戍片j 1 x l 折射率光纤 光波导 二次谐波发生 一2 t o 倍频器 光整流 t o 呻0 杂化双稳器 2 x 2 光混频 0 1 i 2 0 j 3 紫外激光器 参量放大 1 l 1 2 红外激光器 p o c k e l s 效应 t o 0 一 电光调制 三次谐波发生 三倍倍频器 1 3 o 3 x 3 直流二次谐波发生 分子非线性电极化率测定 d cs h g t o t o 0 呻2 t o k e r r 效应 t o 0 0 呻 o 超高速光开关 光学双稳态 t o t o 一 1 光学存储器 光学运算元件 光混频 1 1 2 3 0 4 喇曼分光 较好的非线性光学材料需要满足以下条件 5 9 1 具有适当的非线性系数 2 在工作波长具有相当的透明度 一般吸收系数a o 4 n s 根据r e f si x 0 7 1 0 8 g e g e 键长大于g e s 和g e s e 键 长 尽管玻璃中g e g e 和g e s s e 键长与晶体中非常不同 但是三g e g e 和 l g e s s e 之间的差异在合理范围内一般可以认为等同 考虑到玻璃样品中g e