UV固化金属涂料用树脂的合成及性能研究.doc

UV固化金属涂料用低聚物的合成及性能研究罗侃作者简介：罗侃（1984），男，硕士研究生，主要从事光固化树脂的研究开发。通讯地址：江苏宜兴市官林三木路85号江苏三木集团有限公司技术部214258电子邮箱：，吕波，惠正权（江苏三木集团股份有限公司江苏无锡214258）摘要：合成了一种可以用于UV金属涂料的低聚物，用傅立叶红外光谱（FTIR）对其结构进行表征；探讨了温度和时间对合成反应的影响；重点研究了低聚物对金属的附着力，初步探讨金属附着力基本原理；测试了UV固化涂膜的基本性能，表明该低聚物具有较快的光固化速度、高硬度、高柔韧性、优异的金属附着力和良好的耐水性等性能。关键词：UV固化；金属附着力；丙烯酸多元醇Study on the synthesis and properties of the polymer used for the UV-curable metal coatingsKan-Luo, Bo-Lv, Zhengquan-Hui(Jiangsu Sanmu Group, Wuxi Jiangsu, 214258)Abstract: Synthesize a kind of polymer for the UV curing metal coatings, characterize its structure by FTIR;discuss the influences of temperature and time on the synthesis reaction; focused on the polymer of the metal adhesion, study the basic principles of metal adhesion; test the basic performance of the UV-curable coatings, indicates that the polymer has a faster speed of UV curable, high hardness, high flexibility, excellent metal adhesion and good water resistance properties and so on.Keywords: UV-curable; metal adhesion; acrylic polyol0 引言UV金属涂料在金属标牌装饰、易拉罐加工、金属饰板制造、铝合金门窗保护及钢管临时涂装保护等方面有较广泛的应用1。UV涂料应用于金属材料时常遇的问题就是涂层对金属的附着力不佳，在没有添加特别功能的附着力促进剂，常规UV涂料很难获得较理想的附着力。光固化金属涂料配方中，附着力促进剂并不是必不可少的。本课题通过对金属涂料附着力机理进行研究，开发出了不用附着力促进剂，也可以获得优异金属附着力的光固化低聚物。1 实验部分1.1 试剂异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；丙烯酸羟乙酯（HEA）；丙烯酸多元醇（自制，羟值：125mgKOH/g）；对羟基苯甲醚（MEHQ）；二丁锡二月桂酸酯（T-12）；1173；1，6-己二酸双丙烯酸酯（HDDA）。1.2 合成方法在四口烧瓶中，按计量加入IPDI、MEHQ与T-12（用甲苯稀释至1：10）；升温至45，滴加HEA，1h滴加完毕；在5055保温3h左右，降NCO值至理论值；再加入计量的MEHQ与T-12，升温至70，滴加低分子量的丙烯酸多元醇；在85保温至NCO降至0.5以下，结束反应；加入HDDA兑稀，放料。1.3 分析测试1.3.1 红外测试采用涂膜法，用傅立叶红外色谱测试低聚物红外谱图1.3.2 酸值精确称取1g左右低聚物于250ml锥形瓶中，用20ml苯醇溶解，用氢氧化钾乙醇溶液滴定。1.3.3 NCO值运用二正丁胺法2，测定样品中NCO基的质量含量。1.3.4 金属附着力测试制备光固化清漆，在铝板或铝膜上进行喷涂或刮涂，在紫外灯下进行UV固化，用划格法测试其对金属的附着力。2 结果与讨论2.1红外谱图图1低聚物红外谱图图1是低聚物的红外谱图，从图可以看出，在3400cm-1附近出现了N-H吸收峰，3310 cm-1附近几乎看不到氢键化的吸收峰，表明脲基上的N-H几乎没有氢键化；在1521 cm-1附近出现了N-H伸缩震动峰，在1724 cm-1附近出现了C=O的伸缩震动峰，在1177 cm-1附近C-O的伸缩震动峰，这些都是聚氨酯的特征谱带。在2955 cm-1处有很明显的O-H吸收峰，结合1724 cm-1附近的强吸收峰，可以判断，该物质中含有饱和-COOH的结构。2.2反应温度与时间的影响由于在低聚物的合成过程中，IPDI与HEA、丙烯酸多元醇的反应时一个动态平衡过程，所以反应温度是影响合成的关键因素之一5。对于IPDI，2个-NCO基团在低温下差距较大，温度升高差距缩小，因此反应要分两步进行，第一步反应温度不宜过高，控制在5055，第二步反应特别重要，若反应不完全，残留的-NCO会使产物的稳定性降低。反应温度高于第一步，可以在7580，这样不仅可以缩短反应时间，同时有利于低聚物中丙烯酸酰基双键的存在。图2给出了第一步和第二步的反应时间与-NCO的关系曲线。图2NCO与反应时间关系由图2可以得知，在第一步反应的过程中，反应约3h左右，-NCO的残留量已经基本到达理论值；第二步反应，温度控制在7580，反应4h，-NCO下降到0.34。2.3低聚物酸值对附着力的影响尽管目前对金属附着力的促进机理还不是很清楚，但有几点已基本形成共识，即氢键理论和化学键理论6。涂料中能够在金属界面形成氢键的基团包括羧基、羟基、氨酯基、氨基、酰胺基等常见基团，其中羧基对金属基材的作用较为显著。表1金属附着力与酸值的关系酸值0357911附着力321122由表1可以看出，适当提高酸值对附着力有明显的影响，这点刚好体现了羧基对金属基材的附着力较为显著。不过，并不是酸值越高，附着力越好。从吸附研究获知，如有大量极性基团存在于涂料中，极性基团将大量富集于涂层基材界面上，只剩下较少的弱极性链段伸入到涂层本体中，涂层本体与界面的作用强度不高。如果适量的氢键基团沿着树脂链分散分布，树脂分子以几个极性基团附着于金属基材上，还有较多链段延伸到涂层本体中，则容易获得较好的附着力。2.4丙烯酸多元醇与半加成物配比对光固化速度的影响图3配比对光固化速度的影响研究了丙烯酸多元醇与半加成物的配比对光固化速度的影响，由上图3可以看出，丙烯酸多元醇中的-OH基团与半加成物中的-NCO基团的摩尔比为1.25时获得了较快的固化速度。由于丙烯酸多元醇相对分子质量比较大，链段的反应活性不如半加成物，所以-OH基团适当过量有利于反应的进行。配比较小时， -NCO基团难完全反应，反应时间过长，双键的交联密度较少，影响了光固化时间；较大时，虽然-NCO基团可以完全反应，不过丙烯酸多元醇过量过多，低聚物中双键的含量减少，而且分子链变长，同样光固化速度下降。2.5低聚物的综合性能表2是低聚物配置成光固化清漆，测试的基本涂膜性能。表明该低聚物具有较快的光固化速度、高硬度、高柔韧性、优异的金属附着力和良好的耐水性等性能。表2UV固化金属涂料用树脂的综合性能项目性能外观清澈透明液体黏度（mPa*s/25）2000固含（）70色泽（Gardner）0.5酸值（mgKOH/g）57干燥时间(s)2.7硬度4H柔韧性2级耐水性良好金属附着力1级3 结语（1） 红外谱图表明，该种低聚物具有良好的极性，对金属的附着力提高由很大的帮助；过高或过低的酸值都不利于附着力的提高，适当的酸值可以达到良好的附着力效果； （2） 合成过程中，由于IPDI的两个-NCO基团活性不同，故采用不同的反应温度与时间；-OH与-NCO摩尔比为1.25时，固化速度最快。（3） 通过对低聚物的测试，表明该低聚物具有较快的光固化速度、高硬度、高柔韧性、优异的金属附着力和良好的耐水性等性能。参考文献：1 陈用烈;曾兆华;杨建文.辐射固化材料及其应用M.化学工业出版社,2003.2 GB12009.4-89,多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根含量的测定.3 Dr.Wolfgang fischer, Urethane Acrylates on metal substrates J. Radtech Europe 2005 conference & exhibition. 4 魏杰;金养志.光固化涂料M.化学工业出版社,2005. 5 胡波年;王金银.紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成及涂料的性能M,化学世界,2004(6),302-304.6 杨建文;曾兆华; 陈用烈.光固化涂料及应用M.化学工业出版社,2004.7 大森英三著.丙烯酸酯及聚合物M.化学工业出版社,1985. 8 Srba Tasic, Branko dunjic. Synt