（有色金属冶金专业论文）难处理石煤钒矿提钒工艺研究.pdf

摘要 本文以安徽黄山地区石煤为原料对从石煤矿中提钒进行了研究， 黄山石煤矿属难处理矿，其中的钒以类质同相形式存在于云母中。文 章采用高酸浸出，酸性萃取和氧化沉钒的工艺提取得到的五氧化二钒 纯度达9 9 ，整个工艺流程钒的回收率为8 1 2 。本研究的主要内容 为： ( 1 ) 浸出过程的热力学和动力学分析 根据热力学数据，绘制了 不同温度及不同浓度下v - h 2 0 的电位p h 图，为浸出提供了热力学依 据。推导建立了浸出过程的动力学模型，方程为： 0 - , 1 ) 2 3 + 尹2 一嚣( 訾卜 ( 2 ) 矿石分解采用单因素实验，研究了矿石粒度，酸加入量， 液固比，温度，时间和搅拌速度对浸出率的影响，得出了最佳浸出条 件：矿石粒度2 0 0 目，硫酸加入量为矿量的3 0 ( 质量比) ，液固比 o 8 ：1 ，搅拌速度4 0 0 r p m ，浸出温度9 5 。c ，浸出时间5 0 h ，在此条件 下钒的浸出率可达8 6 4 。 ( 3 ) 萃取与反萃取采用p 2 0 4 萃取浸出液中的钒，经六级逆流萃 取，萃取率达到9 9 ，萃余液中钒浓度在10 2 0 r a g 1 。采用1 5 m o l 1 硫酸反萃取，经五级逆流反萃取，反萃取率达9 9 。 ( 4 ) 氧化与沉钒控制反萃取液p h = 1 9 9 ，还原电位一8 5 0 m v ，在 9 5 。c 下搅拌沉钒3 h ，一次沉钒率达9 9 0 3 。 钒 整个工艺过程钒的回收率为8 1 2 ，产品五氧化二钒纯度为9 9 。 关键词：石煤，钒，浸出，热力学，动力学，萃取，氧化，沉 n a b s t r a c t u s i n gs t o n ec o a lf r o mh u a n gs h a n ，t h i sp a p e rs t u d i e dt h ep r o c e s so f e x t r a c t i n gv a n a d i u mf r o ms t o n ec o a l s t o n ec o a li nh u a n gs h a ni sb e l o n g t ou n m a n a g e a b l eo r e ，t h ev a n a d i u mt a k ep l a c eo ft h ea l u m i n i u mc o m i n g i n t ot h ec r y s t a lo fm u s c o v i t e t h et e c h n o l o g yw i t hh i g h l ya c i dl e a c h i n g ， a c i d i ce x t r a c t i o na n do x i d a t i v ed e p o s i to fv a n a d i u mw a sa d o p t e dt o e x t r a c tv 2 0 5 ，a n dt h ep u r i t yo fp r o d u c t so fw a su pt o9 9 t h em a i n s t u d yo f t h i ss u b j e c tc a nb ed r a w na sf o l l o w s ： ( 堇) t h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i ca n a l y s i so fl e a c h i n gp r o c e s s b a s i n g o nt h e r m o d y n a m i cd a t a ，e - p he q u i l i b r i u md i a g r a m so fv a n a d i u mw a s p l o t t e di nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o n ，a n di ts u p p l i e du s t h e r m o d y n a m i cf o u n d a t i o nf o rl e a c h i n g m e a n w h i l e ，k i n e t i cm o d e l sh a v e b e e ne s t a b l i s h e da f t e ras e r i e so fd e r i v a t i o n t h e e q u a t i o nc a nb e e x p r e s s e da sf o l l o w ： 0 - , 1 尸3 + 扣一署( 訾) b r e a k i n gd o w no fo r e t h ee f f e c to fg r a n u l a r i t y , u s el e v e lo f s u l f u r i ca c i d ，r a t i oo fm a t e r i a lt ol i q u i d ，t e m p e r a t u r e ，t i m ea n da g i t a t i o n v e l o c i t yi nl e a c h i n gw a ss t u d i e db ys i n g l ef a c t o r , t h e n ，w ef o u n dt h eb e s t c o n d i t i o n s ：g r a n u l a r i t y - 2 0 0e y e s ，u s el e v e lo f s u l f a r i ea c i d3 0 ，l e a c h i n g r a t i oo fm a t e r i a lt ol i q u i do 8 ：1 ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e 9 5 c ，l e a c h i n g t i m e5 0h o u r sa n da g i t a t i o nv e l o c i t y4 0 0 r p m u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ， i y i e l do fv a n a d i u mc o u l dr e a c ht o8 6 4 e x t r a c t i o na n ds t r i p e x t r a c t i o n v a n a d i u ms o l v e di ne x t r a c tc o u l d b ee x t r a c t e db yp 2 0 4i na c i d i cc o n d i t i o n a f t e rs i xg r a d e sc o u n t e r c u r r e n t e x t r a c t i o n ，t h ep e r c e n t a g ee x t r a c t i o nc o u l dr e a c ht o9 9 ，v a n a d i u m c o n c e n t r a t i o ni nr a f f i n a t ew a sl o wt o10 - 2 0 m g 1 u s i n gs u l f u r i ca c i d w h i c hc o n c e n t r a t i o nw a s1 5 m o l 1a ss t r i p p i n ga g e n t ，a f t e rf i v eg r a d e s c o u n t e r c u r r e n ts t r i p e ，t h ep e r c e n t a g es t r i p e e x t r a c t i o nw a s u pt o9 9 o x i d i z a t i o na n dd e p o s i to fv a n a d i u m a f t e rs t r i p p i n g ，c o n t r o l c o n d i t i o n s o f s t r i p p i n ga g e n t a s f o l l o w s ：p h - - 1 9 9 ， e l e c t r i c p o t e n t i a l = 一85 0 m y , t h e n ，s t i rt h es t r i p p i n ga g e n tt h r e eh o u r si n9 5 c ， p e r c e n t a g ed e p o s i to fv a n a d i u mw a s9 9 0 3 t h ey i e l do fv a n a d i u mi nw h o l ep r o c e s sw a s81 2 ，a n dt h ep u r i t yo f p r o d u c tc o u l d r e a c h e d9 9 k e yw o r d s ： s t o n ec o a lv a n a d i u m l e a c h i n gt h e r m o d y n a m i c s k i n e t i c se x t r a c t i o no x i d i z a t i o n i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：连毕 日期：世年上月丑日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：哗导师签名i 妥羔日期：盟年上月盟日 中南大学硕十学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 钒的性质【】 1 8 3 1 年瑞典化学家尼尔斯加布里尔西弗斯特姆在研究瑞典斯莫兰德的 塔堡铁矿生产的铸造生铁时，发现了一种新元素，并以瑞典女神维拉斯之名命名 为“v a n a d i u m ”，由此宣布了钒的发现，钒在自然界中的分布极为分散，属于 稀有元素。 1 1 1 物理性质 钒是一种浅银灰色的金属，有良好的可塑性和可锻性，在常温下可制成片、 拉成丝和加工成箔。但是少量的杂质，特别是间隙元素( 碳、氧、氮及氢) 便会 使钒的物理性质发生明显的变化。 金属钒的密度在钛和镁之间( 6 0 9 2 9 c m 3 ) ，热传导性与铁相似。钒的熔点高 ( 1 9 0 2 ) ，硬度大，电阻高，呈弱顺磁性，线膨胀系数小。钒的弹性模量，密 度与钢相近，因此可以作为新的结构材料。 1 1 2 化学性质 钒是一种过渡元素，位于第四周期第五族( v b 族) ，属于d 区元素，价电子 结构为3 d 3 和2 ，五个电子都可以参加成键，故其具有可变的氧化数：+ 2 ，+ 3 ， “和+ 5 价。其中最高氧化数为+ 5 时相当于d o 的结构，故五价钒的化合物较稳 定，实用价值也最大。正五价氧化态的钒具有氧化性，低价态的钒具有还原性， 故y ，+ 、矿2 + 是强还原剂。各种氧化态的钒离子在水中具有不同的颜色：v o ；呈 浅黄色或深黄色，v 0 2 + 呈蓝色，v 3 + 呈绿色，矿2 + 呈紫色。因此可以根据离子颜 色的特征，来鉴别水溶液中钒离子的氧化态；也可以根据溶液中离子颜色的深浅， 通过比色来确定钒的浓度。 金属钒的抗腐蚀性能较好，仅次于铌和钽，能抗普通水和海水的腐蚀，亦能 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 抗非氧化性酸和碱溶液的侵蚀。氧化性酸( 热的浓硫酸、浓氯酸、硝酸和王水) 与钒作用生成钒酸。在空气存在下熔融的碱、碱金属碳酸盐或硝酸盐可将金属钒 溶解生成相应的钒酸盐。 1 2 钒化合物的性质 1 2 1 钒的氧化物 根据钒氧化态的不同，钒的氧化物有一氧化钒( v o ) 、三氧化二钒( 0 3 ) 、 二氧化钒( 鸭) 和五氧化二钒( 砭0 5 ) 。 其中，研究最多工业上应用最广的为五氧化二钒。五氧化二钒随制取方法和 条件的不同，其颜色可以为黄色、橘黄色、砖红色或褐色，不含水时为粉状。五 氧化二钒是一种无臭、无味而有毒的物质，空气中其最大允许含量少于0 s m g m 3 。 五氧化二钒是一个较强的氧化剂，在7 0 , - - 1 1 2 5 c 范围内，五氧化二钒可以分解放 出氧： 2 v 2 0 5 2 q + 0 5 由于这一重要特性，五氧化二钒可以作为许多有机和无机反应的有效催化 剂。五氧化二钒可以溶解于强酸( p h 1 2 h 2 伪、n a 3 v 0 4 1 2 h 2 0 、 n a 3 v 0 4 1 0 h 2 0 、n a 3 v 0 4 8 日2 0 、n a 3 v 0 4 o 3 5 h 2 0 、n a 3 v 0 4 2 2 0 、 n a 3 v 0 4 o 5 4 d 。 焦钒酸钠的水合物有n a 。v 2 0 7 1 5 h 2 0 、n a 4 v 2 0 7 1 8 h 2 0 和 讹。圪0 7 2 0 h ：o 。在水溶液中的的平衡为： 4 0 7 营4 n a + + 0 7 4 匕d 7 4 一+ 日2 0 营2 h v 0 4 2 一 偏钒酸钠的水合物有n a v 0 3 2 h 2 0 、n a v 0 3 ( 2 h 2 d ) 和 n a v 0 3 ( 2 4 0 ) 。偏钒酸钠在水溶液中常聚合为n a 3 ( g o d ，或。( v o w ) 。，而 聚合物又会进一步离解为n a + 、虼q 3 一和q 2 4 - 离子： 3 n a v 0 3 n a 3 ( v 0 3 ) 3 3 n a + + q 3 4 n a v 0 3 n a 4 ( v 0 3 ) 4 铮4 n a + + 匕d 1 2 和 1 2 4 钒的铵盐 钒的铵盐中最常见的为偏钒酸铵( n h 。v 0 3 ) ，偏钒酸铵为白色或浅黄色晶 体，微溶于水，其溶解度随温度的升高而增大。偏钒酸铵在常温时较稳定，加热 时易分解，其分解产物随温度和气氛的不同而不同。 3 中南人学硕士学位论文第一章绪论 1 3 钒及其化合物的用途 钒以钒铁( 及其它钒合金) 、钒化合物和金属钒的形式广泛应用于冶金、宇 航、化工等工业部门。 据统计，钒及其化合物的应用范围如表1 1 所示： 表l - i 钒的应用范围 钒铁是钢铁工业重要的合金添加剂，如果说钢是虎，那么钒就是翼，钢含钒 犹如虎添翼。钒在钢中所起的作用主要为：细化钢的组织和晶粒，提高晶粒粗化 温度；增加钢的淬透性；增加淬火钢的回火稳定性，并产生二次硬化效应。因此， 作为添加剂钒可提高钢的强度、韧性、延展性和耐热性。 金属钒在有色合金中主要用于生产钒钛合金，用作飞机和火箭的的高温结构 材料，其占到钛工业消耗的7 1 0 。 钒的化学性质活泼，具有多种变价，故其为工业上应用最为广泛的催化剂。 而钒的各种变价氧化物都有各自不同的颜色，故其又广泛地应用于玻璃工业和陶 瓷工业作为染色剂。 1 4 钒的资源及冶炼工艺 钒在地壳中的丰度为1 3 5 p p m ，较铬、镍、锌和铜等高，但钒在自然界中相 当分散，基本不会形成单独的矿床。而是与金属矿，如铁、钛、铀、钼、铜、铅、 锌、铝矿共生；或与碳质矿和磷矿共生。在开采与加工这些矿石时，钒作为共产 品或副产品予以回收。因此钒的矿物种类繁多，但具有工业开采价值的较少。 4 中南火学硕士学位论文 第一章绪论 按成矿原因，钒矿床可分为岩浆分泌矿床，典型矿物如钒钛磁铁矿；含钒热 液矿床，此类矿床有黑钒铁矿；风化堆积残留矿床，如铁质红土矿、铝土矿中都 含有一定量的钒；沉积矿床，如含钒铁矿、含钒磷岩和含钒页岩；再生矿床五大 类。 十九世纪六十年代中期以前美国垄断了世界钒的生产，主要使用的钒矿石为 钒铀矿和非洲铅锌矿的副产钒精矿；从钒钛磁铁矿炼铁技术问题解决以来，钒的 生产就和钢铁工业从原料、生产与使用等方面紧密结合起来：从炼铁的过程中回 收钒，同时提钒的过程中亦可回收铁，从钒钛磁铁矿中提取的钒占到了很大部分； 近来，钒资源不断扩大，出现了从铝土矿、废催化剂和石煤等中提取钒。如我国， 由于石煤资源十分丰富，从石煤中提取钒就占有非常重要的地位，也就具有十分 重要的意义。 1 5 石煤提钒概况 1 5 1 石煤及其中的钒 石煤( 亦即含钒页岩) 属于沉积矿床，大部分是在早寒武世海平面上升，由 上升洋流携带富养海水在沉积速率缓慢和少泥的条件下，促使菌藻类大量发育， 并由此引起海底缺氧环境，藻类死亡后沉积在海底，经过复杂的成岩变质作用形 成【4 1 。而钒在有机菌藻类中富集并随其沉积于海底，经过长期的地质作用形成石 煤钒矿。石煤钒矿的特点是品位低( 一般为0 5 1 2 f 5 】) ，但品位稳定，绝对 数量较大，数量可观。石煤中钒的赋存状态大致可分为两类：吸附态和类质同象 混晶。 1 5 2 我国的石煤资源1 6 一j 我国蕴藏有丰富的石煤资源，分布于全国2 0 多个省区，尤其湖南、湖北、 江西、浙江等南方诸省石煤资源最为丰富。据南方石煤资源综合考察报告称： 湖南、湖北、浙江、江西、广东、广西、贵州、安徽、河南、陕西等1 0 省、自 治区石煤的总储量为6 1 8 8 亿吨，其中探明储量为3 9 0 亿吨，综考储量为5 7 9 8 亿吨。而石煤中含有大量的钒，仅湖南、湖北、江西、浙江、安徽、贵州、陕西 等7 省的石煤中，v 2 0 5 的储量就达1 1 7 9 7 万吨，其中w ( v 2 0 5 ) 0 5 的储量为 7 7 0 7 5 万吨，是我国钒钛磁铁矿中v 2 0 5 储量的6 7 倍，超过世界上各国v 2 0 5 储 5 中南大学硕士学位论文第一章绪论 量的总和。我国石煤和v 2 0 5 储量的具体分布见表l - 2 。 表1 - 2 我国南方各省石煤及v 2 侥储量分布 我国石煤中的钒以吸附态存在的很少，而绝大部分以v ( i i i ) 形态存在于云母 类及高岭石等粘土矿物中，以类质同象形式取代其中的砧3 + 、t i 3 + 、f e 3 + 等进入 矿物晶格中。含钒的类质同象矿物又可分为两种：水溶性矿物如橙钒钙石等、可 被稀酸溶解矿物或焙烧后可被稀酸溶解的矿物如钒铁矿等，此类为易处理矿；普 通酸碱不溶，焙烧后亦难溶解的矿物如伊利石等，此为难处理矿。从石煤中提取 钒，应根据石煤的组成元素及含钒矿物类型选用合适的工艺流程。 1 5 3 石煤提钒工艺 从工艺上来说，石煤提钒主要可分为三个阶段：焙烧浸出，净化富集和精钒 制取阶段。焙烧浸出阶段：此阶段主要是改变钒的存在形式，使钒由固相转入液 相以便提取；净化富集阶段：通过焙烧浸出使钒进入了液相，但在浸出过程中( 特 别是在酸浸过程中) 石煤中其他的杂质元素亦同时进入溶液中，而且浸出液中钒 含量一般比较低为4 鲫左右，因此浸出液必须经过净化富集；精钒制取阶段：净 化后液经沉钒、煅烧处理即可得到五氧化二钒。 1 5 3 1 焙烧浸出 由于存在于石煤中的钒有三价、四价和五价，且大部分是以三价和四价形式 存在于类质同象混晶中，而低价的钒在水中溶解度小。因此，传统石煤提钒工艺 都经过焙烧阶段，焙烧作用有二：一是通过高温焙烧破坏混晶的晶相结构使被其 包裹的钒裸露出来，利于和浸出剂接触反应；二是通过焙烧氧化使低价钒转化为 在水中溶解度高的高价钒。 1 5 311 钠盐焙烧水浸【8 9 1 石煤钠化焙烧广义上是指在石煤中加入含钠的化合物进行焙烧，如食盐 ( n a c l ) ，纯碱( n a 2 c 0 3 ) 和芒硝( n a e s 0 4 ) 等，狭义上钠化焙烧采用的化合物为n a c l 。 钠盐的作用是：分解产生n a 2 0 ，n a 2 0 与钒的氧化产物v 2 0 5 化合生产水溶性钒 酸钠x n a 2 0 y v 2 0 5 ，钠盐分解的效果和特性直接影响到钒的转化效果。以n a c i 6 中南人学硕士学位论文第一章绪论 焙烧为例，在焙烧时石煤中的氧化物能促进n a c l 的分解，而n a c l 分解产生的 活性氯又对低价钒的氧化反应有催化作用 1 0 一2 】，这可以用以下反应式表示： 2 n a c l + 吾0 2 n a 2 0 + c 1 2 3 c 1 2 + 3 v 2 0 4 + 2 v o c l 3 + 2 v 2 0 5 2 v o c l 3 + 三0 2 v 2 0 5 十3 c 1 2 钠盐焙烧时分解产生的氯既是氧化反应很好的催化剂，同时亦可促进矿石的 高温分解，因此应用钠盐焙烧可以很好地将石煤中的钒氧化，相比于其他催化剂 具有较大的优势，是适用最广的一种氧化焙烧方法。但我国传统石煤提钒工艺采 用钠盐焙烧、水浸和酸沉的方法，钒的回收率只有4 5 左右。同时此工艺要求 原料中的钙含量很少，这主要是因为石煤中的钙在水浸过程中会与钒发生反应生 成不溶于水的硅钒酸钙和偏钒酸钙( c a ( v 0 3 ) 2 ) ，从而降低钒的浸出率。因此对 于含钙较高的石煤钒矿，其焙烧料不适合采用水浸出。如果采用钠盐焙烧水浸加 酸浸联合工艺则能大大提高石煤中钒的转浸率，有人对此有过研究，并取得了较 好的效果【1 3 】。该工艺设备要求不高，技术简单，投资不大，易于上马，适合小 厂特别是乡镇企业。但在实际生产中存在下述缺剧1 4 】：v 2 0 5 的转浸率和回收 率较低，石煤耗量大，资源浪费严重。采用平窑焙烧，每平米窑底面积年产焙 烧料只有1 5 2 t ，不适合大规模生产。从水浸液到取得精钒的工艺流程较长， 生产过程复杂，不能连续生产，机械化程度差，劳动强度大且消耗材料多，生产 成本高。钠化焙烧时产生大量的c 1 2 、h c l 气体以及少量的s c h 气体，需要设 置大量的废气、废水处理装置否则对周围环境将产生严重的污染。而对于规模比 较小的工厂来说显然无法承受如此多的废气和废水处理设备的消耗，因此国内钠 化焙烧的污染相当严重，在环保意识日益加强的今天，采用钠化焙烧从石煤中提 钒的工艺已基本不被采用。 1 5 3 1 2 钙盐焙烧浸出【1 5 - 1 6 】 石煤钙盐焙烧的添加剂有石灰石( c a c 0 3 ) 和石灰( c a o ) ，氧化钙的反应 活性较碳酸钙强，而碳酸钙在高温时则可分解释放出c 0 2 气体可以使球团变得 疏松有利于钒的氧化。由钒化合物的性质可知【l j ，钒的各种钙盐酸溶解度很小， 如偏钒酸钙( c a ( v 0 3 ) 2 ) 在2 5 水中的溶解度仅为0 0 1 2 m o l 1 。在钠化法工艺中 要求钒矿原料中的c a o 含量 1 ，以免钠化焙烧后生成c a ( v 0 3 ) 2 ，减少了水溶 性n a v 0 3 的生成从而影响钒的浸出。但是钙化焙烧则相反，是将石灰或石灰石 按一定比例添加到钒矿中混料，再进行氧化钙化焙烧，使矿中的钒氧化并生产成 钒酸钙： 7 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 v 2 0 3 + 0 2 = v 2 0 5 v 2 0 5 + c a c 0 3 = c a ( v 0 3 ) 2 - 1 - c 0 2 生成的偏钒酸钙再用碳酸盐溶液或c 0 2 浸出，c a ( v 0 3 ) 2 转化为更难溶的 c a c o ，而使钒发生再溶解： c a ( v 0 3 h + c 0 3 卜= c a c 0 3 土+ 2 v 0 3 一 有人认为石煤经钙化氧化焙烧后钒以硅钒酸钙和钙钛氧化物形式存在【1 7 】， 其中硅钒酸钙( ( c a 5 9 7 ，f e o 0 3 ，m g o 0 2 ) 6 0 2 ( s i l 0 2 0 4 ) ( v o 9 6 ，砥0 4 0 4 ) 2 ) 占到大部分，而 硅钒酸钙的化学性质不稳定在弱酸介质中就可以迅速溶解，因而可以用稀酸浸 出。 石煤的钙化焙烧，加入了石灰石或石灰因而在焙烧过程中没有含氯废气的产 生，并且加入的石灰石或石灰还有固硫作用【1 8 】，可以消除焙烧过程中s 0 2 污染， 过程对环境友好，属清洁提钒工艺，但钙化焙烧的过程及机理研究还不够充分。 1 5 313 无盐焙烧酸浸 无盐焙烧是不加任何添加剂而直接将石煤进行氧化焙烧，通过高温将石煤结 构破坏使钒氧化成高价，再用稀酸浸出使钒进入到溶液中： v 2 0 3 + 0 2 - - - v 2 0 5 v z 0 5 + 3 h 2 s 0 4 = ( v o ) 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 无盐焙烧过程中没有加入任何添加剂，所以不存在钠盐焙烧的废气污染问 题。但是，无盐焙烧的焙烧温度不能过高( 温度过高会使石煤中低熔点物发生烧 结并包裹其中的钒，不利于钒的浸出) ，而温度低又不能破坏类质同象中包裹钒 的晶体结构。因此，无盐焙烧处理以吸附态存在的钒效果较好，但对以类质同相 存在的钒浸出效果较差。 1 5 3 1 4 直接酸浸【1 9 加】 直接酸浸也不加入任何添加剂，将原矿破磨后加入较高浓度的酸直接浸出。 其最大特点是不经过焙烧阶段，因而可以避免焙烧过程中的烟气污染，但其浸出 过程酸浓度较高对设备要求较高，同时进入溶液中的杂质含量也较高。随着设备 和后续净化技术的进步，这一工艺也逐渐走向实践，如核工业北京化工冶金研究 院采用直接酸浸工艺在我国西北地区建成了年产6 6 0 t v 2 0 5 的生产厂【2 。直接酸 浸为强化浸出过程，可在浸出时加入添加剂。根据各地石煤中钒的状态及其他杂 质性质的不同加入的添加剂也不同，有的加入氧化剂【2 1 】( 氧化剂的种类一般为 氯酸钠和二氧化锰) ，有的加入还原刹2 0 1 ，均取得了较好的效果。直接酸浸虽然 没有焙烧过程的烟气污染问题，但由于高酸引入较多的杂质进入溶液使得后续净 中南大学硕士学位论文第一章绪论 化过程变得较为复杂和困难。 1 5 315 其他焙烧浸出工艺 由于各地石煤性质差异比较大，其焙烧浸出阶段适合的方法也比较多。如张 萍等研究的苛化泥( 主要成分为c a c 0 3 、m g c 0 3 和n a o h ) 焙烧提钒处理湖南 岳阳和湖北崇阳地区石煤，既可解决钠化焙烧的污染问题，又可以利用钠化焙烧 的原有设备且效果较钠化焙烧好【2 2 】；邹晓勇、彭清静等研究用t z 一6 复合添加剂 焙烧处理湖南古丈地区石煤，焙烧转化率可达7 6 - 8 0 i 2 3 1 ；陆芝华，周邦娜等早 在上世纪9 0 年代就研究过氧化焙烧一稀碱溶液浸出提钒【2 4 】。 1 5 3 2 净化富集 经焙烧浸出后，石煤中的钒由固相转移至液相，但钒浓度较低，需要经过浓 缩净化才能进行沉钒。传统的提钒工艺多采用加热蒸发浓缩的方法，该方法操作 简单，但能耗高、对环境影响较大，而且在钒浓度提高的同时杂质浓度也会提高， 对产品质量造成较大影响。因此，近年来加热浓缩法逐渐为新的工艺所取代，新 的工艺主要有离子交换法和萃取法。 1 5 321 离子交换法 离子交换法处理钒从处理含钒废水开始，俄国有人研究了一百多种离子交换 剂交换钒的效果，不同的离子交换剂对钒的交换容量有很大差别f 2 5 】。 由于钒在水溶液中的存在状态随p h 值变化很大，因此用离子交换法分离钒， 溶液p h 值是一个非常重要的参数。当p h 值较低时，钒以阳离子存在，吸附应 采用阳离子交换树脂；当p h 值较高时，水溶液中稳定的五价钒以阴离子存在， 此时应该采用阴离子交换树脂。阳离子交换树脂吸附钒可应用于含钒废水处理 中，石煤离子交换提钒过程中应用较多的还是阴离子交换树脂。这其中研究较多 的是2 0 1 、d 3 0 1 、d 2 9 0 等几种树脂 2 8 1 。湖南双溪钒厂采用一种大孔碱性阴离 子交换树脂处理含钒2 9 1 左右的石煤浸出液，钒吸附容量达到2 8 0 m g m l ，解吸 液中钒浓度最高可达到2 0 6 1 9 9 a ，钒的回收率在9 8 以上，对工业生产具有显 著的经济意义。离子交换法分离钒的基本流程【2 9 】如图1 1 所示： 9 中南大学硕十学位论文第一章绪论 图1 1 离子交换工艺流程图 一钒 离子交换法分离钒一般要将溶液p h 值调节到2 5 以上，并氧化使钒以五价 阴离子形态存在。因此，离子交换法一般比较适合于石煤的碱性浸出液或稀酸浸 出液的处理，而不适用于高酸浸出液的处理。离子交换操作简单、环境好，对设 备要求不高，故设备投资较小，且钒回收率高：从树脂吸附、解析，沉钒、煅烧 过程回收率均高于9 9 。 1 5 3 2 2 萃取法 溶剂萃取技术应用于冶金工业始于2 0 世纪4 0 年代，主要应用于核燃料的富 集和提纯，随着新技术的发展，萃取法在稀有金属及贱金属中得到了普遍应用。 萃取法具有平衡速度快，分离效果好，处理能力大，金属回收率高以及操作 容易实现自动控制等特点。随着贫钒物料及二次资源的出现，用液一液溶剂萃取 分离与富集钒，特别是从硫酸介质的低浓度钒溶液中回收钒受到了高度的重视。 对钒萃取的研究前人已经做过很多工作，分别研究过n 1 9 2 3 ，n 2 6 3 ，p 5 3 8 和p 2 0 4 等萃取剂在不同条件下对钒的萃取性制3 3 1 。对石煤的硫酸浸出液来说，p 2 0 4 l o 中南大学硕士学位论文第一章绪论 萃取其中的钒效果较好：萃取率高，饱和容量大，萃取剂用量小。鉴于p 2 0 4 对 从硫酸介质中萃取钒所具有的独特优势，核工业北京化工冶金研究院开发了石煤 氧化焙烧一硫酸浸出一溶剂萃取提钒的工艺流程，并于1 9 9 6 年在我国西北地区 建成了年产6 6 0 t v 2 0 5 的生产厂【2 i 3 4 1 ，其工艺流程如图1 2 所示： 1 5 3 3 精钒制取 净化后溶液中钒的浓度提高，杂质含量降低，可直接进行沉钒。 沉淀钒的方法一般有两种：水解沉淀和铵盐沉淀。 钒的水解沉淀是往含钒酸钠的浸出液中加酸，调节溶液的p h 值到一定值， 在加热和不断搅拌的条件下，即析出红色钒沉淀，沉淀经干燥、熔化和铸成片状 供冶炼钒铁，或经过提纯处理生产高纯度五氧化二钒。钒的沉淀过程受溶液的性 质、浓度、酸度、温度和杂质等的影响。钒的水解沉淀法早期在工业上应用比较 普遍( 且主要用于钠化焙烧浸出后钒的沉淀) ，但由于其产品纯度较低，红饼中 含约8 0 - 9 0 五氧化二钒、酸消耗较大、产生大量酸性废液污染环境等原因，目 前已基本为铵盐沉淀法所取代。 铵盐沉钒的传统方法为：酸性水解沉粗钒一碱溶一铵盐精制的二次沉钒工 艺，由于水解沉钒的存在该工艺不仅试剂和能量消耗大，而且沉钒率低。2 0 世 纪8 0 年代以来，从钢钒渣中提钒的国营大厂如攀枝花钢厂等逐步改为酸性铵盐 直接沉钒工艺【3 5 3 6 1 ，但对于大多数石煤提钒厂来说，由于浸出液钒浓度较低、 杂质多，仍采用传统的两步沉钒法。近来由于离子交换和萃取技术的采用，钒的 浓度提高，杂质含量减少，铵盐直接沉钒的工艺得以在石煤提钒工业中应用【3 7 1 。 铵盐沉淀后得到的偏钒酸铵或多钒酸铵在4 5 0 - 5 5 0 下煅烧，分解得到五氧化二 钒，热分解过程一般在空气中进行并不断搅拌，以免氧化不完全。分解得到的五 氧化二钒为金黄色或砖红色粉末，纯度一般大于9 9 。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 图1 - 2 酸浸一萃取工艺流程图 1 6 本研究课题的意义与内容 随着工业发展的消耗，高品位、易处理矿产资源越来越少，因而低品位、难 处理矿产资源逐渐引起人们的重视。我国特有的石煤资源，虽然其含钒品位低且 大部分为难处理矿，但其含钒总量巨大。早在2 0 世纪七十年代我国就出现很多 石煤提钒厂，但大部分都采用钠化焙烧工艺，钒的回收率低且对环境污染特别严 重，后面陆续关闭。因此，针对我国石煤资源的特点，提高冶炼技术并清洁生产 意义十分重大。 本文针对黄山石煤矿，通过研究为黄山石煤资源的开发利用提供条有效的 途径，拟对以下几个方面进行具体研究： 1 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 ( 1 ) 通过研究确定清洁提钒的最佳工艺； ( 2 ) 从热力学上探讨浸出过程的可行性； ( 3 ) 从动力学上探讨浸出过程并为工厂设计提供基础； ( 4 ) 浸出液的最佳处理方法和最佳工艺条件。 中南大学硕士学位论文 第二章实验研究方法 第二章实验研究方法 2 1 实验原料、试剂及设备 2 1 1 试验原料 石煤化学分析结果 实验所用原料为安徽黄山郭村地区石煤矿，其化学分析结果如表2 1 所示： 表2 - 1 郭村石煤矿主- * x 4 艺学成分组成 s m g c ic at ic rn i c u z nm o 0 2 1 30 4 8 1 0 0 2 7 0 4 2 7 0 2 5 l0 1 3 40 0 0 90 0 2 80 0 1 80 0 1 2 由分析结果看出，郭村石煤矿中主要成分为氧和硅，铝、钾和铁的含量也较 高，钒含量为0 7 5 5 ，碳含量为1 1 8 。 石煤x r d 分析结果 试验所用石煤原矿的x r d 分析结果如图2 1 所示。由图2 1 可见，硅和氧 主要以石英形态存在，铝和钾主要以云母( m u s c o v i t e ，分子式为 k a l 2 s i 3 a 1 0 l o 】( o h ) 2 ) 形态存在。由于v ( i i i ) 和a i ( i i i ) 具有大小相似的离子半 径，电负性相近，配位数相同的化学性质， 因此，v ( 1 1 1 ) 取代部分m ( i i i ) 进入 六次配位的铝氧八面体结构中，呈类质同相存在，形成含钒云母( v - b e a t i n g m u s c o v i t e ，k a l 2 s i 3 v o i o ( o h ) 2 ) 。 石煤中钒的价态 二十世纪九十年代，许国镇、陈波珍等就对黄山地区郭村石煤矿做过价态检 1 4 中南大学硕士学位论文第二章实验研究方法 测【3 8 】：样品用h f h 3 p 0 4 溶液溶出，在1 0 m o l lh 3 p 0 4 介质中以铂电极为指示电 极，饱和甘汞电极为参比电极，电位滴定法测定v ( i i i ) 、v ( n ) 和v ( v ) ；用 碳糊电极伏安法测定v ( ) 和v ( ) 。测定结果表明，郭村石煤中钒全部以 v ( ) 形式存在，没有共存的其他钒价态。由此可知，其中的钒全部以类质同 相的形式存在于云母中，属于难处理矿。 l 甘 ： 。一 “ ： l ! i 矗_ 寻l ：1 f ：r l 一1 ：7 ：， 1 02 03 0柏呻7 0b o 图2 - 1 郭村石煤矿的x r d 分析 2 1 2 实验试剂 实验过程中所需试剂列于表2 2 中。 表2 - 2 实验试剂 1 5 伽 伽 ” 中南大学硕士学位论文第二章实验研究方法 2 1 3 实验仪器 实验所需主要仪器如表2 3 。 表2 - 3 主要仪器设备 序号 仪器名称 生产厂家用途 l c r t x - 4 - 1 3 型马弗炉沈刚长城工业电炉厂 分析、脱碳 2 d l l 万用电炉北京科伟永兴仪器有限公司分析、浸出 3 7 2 2 型分光光度计上海棱光技术有限公司分析 4f 9 7 - 1 型密封式化验制样粉碎机南昌光明化验设备有限公司破碎、制样 5 $ 3 1 2 系列恒速电子搅拌器上海申生科技有限公司浸出 6 s h b - i i i 循环水式多用真空泵郑州长城科工贸易有限公司 过滤 7s h z 8 2 气浴恒温振荡器江苏亿通电子有限公司萃取 82 0 2 1 电热恒温干燥箱天津市泰斯特仪器有限公司干燥 9y p 2 0 0 1 n 电子天平上海精密科学仪器有限公司称量 1 0 p h s 2 5 电位p h 计 上海精密科学仪器有限公司 测电位、p h 值 2 2 分析方法 2 2 1 仪器分析 石煤原矿的矿相分析采用x 射线衍射分析( x r d ) ，在日本理学3 0 1 4 型x 射线衍射分析仪上采用分步扫描法进行，扫描参数为：o 0 2 0 一2 s s t 印，2 0 角5 8 5 0 ； 浸出液中全铁分析采用原子吸收光谱分析，取样稀释后在美国p e 公司 a a n a l y s t1 0 0 型原子吸收光谱仪上分析； 石煤原矿及净化过程中产生的白色晶体化学成分分析送长沙矿冶院采用x 荧光半定量分析( x r f ) ，仪器型号：m a g i x p w 2 4 2 4 型( 飞利浦) x 一射线荧光光 谱分析仪； 产品v 2 0 5 送中南大学化学化工学院采用光谱定量全分析，采用三标准试样 法：先将样品氧化，在w s p 1 型2 m 平面光栅摄谱仪上得到光谱，再结合8 w 型 光谱投影仪、测微光度计和标准谱线分析得到分析结果。 1 6 中南大学硕士学位论文 第二章实验研究方法 2 2 2 化学分析 钒的分析 硫酸亚铁铵容量法( 非标准测定) ：试样中加入过量的硫酸亚铁铵还原铬和 钒，再用高锰酸钾将钒氧化为高价，而铬不被氧化，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠 消除，过量的亚硝酸钠用尿素消除，加入钒指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定 高价钒。 溶液中钒的分析 准确吸取一定量溶液于锥形瓶中，加水2 0 m l 、1 ：1 硫酸2 0 r a l 、l ：1 磷酸5 m l ， 滴加4 硫酸亚铁铵至溶液呈蓝色，混匀以水冷至室温，滴加2 5 高锰酸钾至试 液呈红色且三分钟内不褪色并过量1 2 滴，加入1 0 尿素l o m l ，滴加1 亚硝酸 钠至红色恰好消失再过量1 2 滴，充分摇动放置i m i n ，加钒指示剂2 3 滴，用 硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由紫色变为亮绿色为终点。计算溶液中钒含量： c v z 0 5 - - 塾学 c d ；溶液中五氧化二钒浓度，e d l + + 硫酸亚铁铵标准溶液滴定度，酬 d v - 一滴定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，m l y 取样体积，m 1 固体中钒的分析 称取1 2 0 目的固体样品0 5 1 o g ( 准确称量) 于已垫有氢氧化钠4 0 - - 6 o g 的镍 坩埚中摇匀，带盖( 留小缝) 先于普通电炉上除去水分，再转移到7 0 0 。c 马弗 炉中熔融约2 0 - - - 3 0 r n i n ，取出冷却至5 0 c 以下。取3 0 0 m l 烧杯，加水1 2 0 m l 于电 炉上煮沸取下，将已冷却的坩埚及试样置于烧杯中浸出( 必要时于电炉上加热浸 出，) ，将坩埚洗净确保试样全部转移到烧杯中。向浸液中加入1 ：l 硫酸4 0 m l 并 于电炉上煮沸溶解，取下冷却至室温，加入1 ：1 磷酸l o m l ，滴加4 硫酸亚铁铵 至溶液呈蓝色，后续操作同分析溶液中钒的步骤。计算固体样中钒含量： 1 7 中南大学硕士学位论文第二章实验研究方法 乇。s ：t r y i v , + x d v xl o - 3 1 0 0 乇d ，固体样品中钒的百分含量， ：+ + 硫酸亚铁铵标准溶液滴定度，g l d v - 一滴定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，m l m 称取样品质量，g 三价铁的分析 分光光度法：用h a c - - - n a a c 缓冲液控制溶液p h 值为5 ，利用磺基水杨酸 作显色剂，比色法测定f e 3 + 。 吸收曲线制作：用移液管吸取2 m l f e 3 + 标准液，注入5 0 m l 容量瓶中，加入磺 基水杨酸和h a c - - - n a a c 缓冲液各2 m l ，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，显色约 1 5 m i n 。在分光光度计上，用l c m 比色皿，以试剂为空白，在波长4 0 0 - - - 6 0 0 n m 间 每隔2 0 n m 测一次吸光度。以波长为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制吸收曲线如 图2 2 所示： 波长i n t o 图2 - 2f e 3 + 分析吸收曲线 由图可见，当波长为5 0 0 - - 5 2 0 n m 时吸光度大到最大值，因而选定5 0 0 n m 为 测定f e 3 + 的波长。 标准工作曲线的制作：吸取o i m g r r df e 3 + 的标准液0 0 0 ，1 0 0 ，2 0 0 ，3 0 0 ， 中南大学硕士学位论文第二章实验研究方法 4 0 0 ，5 0 0 m l ，分别注入5 0 m l 容量瓶中，加入磺基水杨酸和缓冲液各2 m l ，稀释 到刻度，摇匀后显色约1 5 分钟。在5 0 0 n m 波长下，用l c r n 比色皿，以试剂作空 白，测定标准系列的吸光度。然后以吸光度为横坐标，浓度为纵坐标，绘制标准 工作曲线如图2 3 所示： 吸光度 图2 - 3f e 3 + 分析标注曲线 由标准曲线可得，y = 1 4 7 0 1 x ( y 为溶液中f e 3 + 离子浓度，x 为吸光度) ，因 此只要测出溶液的吸光度就可计算出其中f e 3 + 离子浓度。 溶液中f e s + 离子的测定：将待测溶液稀释n 倍，取b m l 于5 0 m l 容量瓶中， 加入显色剂和缓冲液各2 m i ，再稀释至刻度，摇匀，显色，然后用l e m 比色皿在 5 0 0 咖波长下测定其吸光度为工，n 溶液中f e 3 + 离子浓度c = 1 4 f 7 0 1 n x 。 2 3 实验原理 从石煤矿中提取钒，主要过程有两个：固体中的钒转移到