（材料学专业论文）电沉积法制备cuins2和zns太阳能电池薄膜材料与性能表征.pdf

摘要 c u i n s 2 是一种直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为1 5 e v ，光吸收系 数高达1 0 5 c 1 ，具有高的理论光电转换效率，非常适合用作太阳能电池的吸收 层材料，是当前光伏材料研究的热点。早期开发的化合物薄膜太阳能电池通常 采用c d s 作为缓冲层材料，它是一种对环境和人体有害的材料。在追求低成本、 高效率的同时，开发无毒环保的无镉化z n s 等新型缓冲层材料替代c d s 材料也 是c u i n s 2 薄膜太阳能电池研究的热点。 在制备c u i n s 2 薄膜的方法中，电沉积法是一种低温、非真空的镀膜技术， 能够实现低成本、大面积镀膜。采用电沉积法连续沉积c u i n s 2 薄膜吸收层和 z n s 缓冲层材料，可简化现有真空蒸发法和磁控溅射法的制备工艺并保证薄膜 的大面积均匀性，这对大面积c u i n s 2 太阳能电池的制作乃至实现低成本大规模 商业化生产都有着重要的意义。 本文采用电沉积方法，分别在金属t i 片和i t o 透明导电玻璃上沉积制备了 太阳能电池用的c u i n s 2 和z n s 薄膜材料，研究了沉积电位、电解质浓度以及热 处理温度、热处理时间等工艺参数对薄膜物相组成、结晶状况、表面形貌、光 学性能和电学性能等的影响及其相关机理。通过x 射线衍射仪、光学显微镜、 扫描电镜、拉曼光谱仪、紫外可见一近红外分光光度计、四探针测试仪、霍尔 效应测试系统等对薄膜的微观结构和光电性能进行了表征。主要研究结果如下： ( 1 ) 深入研究了c u i n s 2 薄膜的恒电位电沉积制备技术，优化了电沉积工 艺参数，在电解质浓度分别为1 2 5m m o l lc u c l 2 ，1 2 5m m o l li n c l 3 ，1 2 5m m o l l n a 2 s 2 0 3 ，0 0 5m o l l 柠檬酸的条件下，制备出表面平整光滑，晶体颗粒分布均 匀、禁带宽度为1 6 e v 、载流子浓度为3 7 3 7 1 0 r 7c i t l - 3 的p 型的黄铜矿结构 c u i n s 2 薄膜。 ( 2 ) 研究了在金属t i 片上制备c u i n s 2 薄膜的最佳热处理温度，实验结果 表明，薄膜热处理温度超过4 0 0 ，由于c u i n s 2 薄膜与t i 片的热膨胀系数的差 异，导致薄膜开裂和脱落，使薄膜的质量和性能劣化。 ( 3 ) 采用两电极法电沉积制备z n s 薄膜，采用固态硫源硫化热处理方法， 对电沉积制备的z n s 前驱体薄膜进行硫化处理，研究发现，经4 5 0 硫化热处 理4 小时，可制备出可见光透过率为5 0 ，禁带宽度约为4 0 e v 的纯z n s 薄膜。 关键词：c u i n s 2 ，z n s ，薄膜，电沉积，太阳能电池 a b s t r a c t c u l l l s 2i so n ek i n do fd i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，i t sb a n dg a pi s 1 5 e va tr o o mt e m p e r a t u r ea n do p t i c a la b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ti su pt o10 5 锄一 c u l n s 2i sv e r ys u i t a b l et ob eu s e d 勰a b s o r p t i o nl a y e rm a t e r i a lf o rs o l a rc e l l sd u et o i t sh i 曲t h e o r e t i c a lp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , a n di sc u r r e n t l yt h er e s e a r c h h o t s p o to fp h o t o v o l t a i cm a t e r i a l s c d sw a su s u a l l yu s e da sb u f f e rl a y e r sm a t e r i a lf o r i n i t i a lc o m p o u n dt h i nf i l ms o l a rc e l l s ，t h i sm a t e r i a li sh a r m f u lf o rb o t he n v i r o n m e n t a n dh u m a n s i nt h ep u r s u i to fl o wc o s t ，h i g he f f i c i e n c ys o l a rc e l l s ，d e v e l o p m e n to f n o n t o x i c ，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , c a d m i u m f r e ez n sb u f f e rl a y e rm a t e r i a lt o r e p l a c ec d s m a t e r i a li sa n o t h e rr e s e a r c hf o c u so fs o l a rc e l l s e l e c t r o d e p o s i t i o ni sal o w - t e m p e r a t u r e ，n o n v a c u u mc o a t i n gt e c h n o l o g yf o r f a b r i c a t i n gc u l n s 2t h i nf i l m s ，w h i c hc a i la c h i e v el o w c o s ta n dl a r g e a r e at h i nf i l m s d e p o s i t i o n i t c a l ls i m p l i f yt h ep r o c e s s i n go fv a c u u i ne v a p o r a t i o nm e t h o da n d m a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o da n de t l s u r et h el a r g e - a r e au n i f o r m i t yo ft h i nf i l m st o c o n t i n u o u s l y f a b r i c a t ec u i n s 2a b s o r p t i o nl a y e r sa n dz n sb u f f e rl a y e r sb y e l e c t r o d e p o s i t i o n ，w h i c hh a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c en o to n l yf o rt h ef a b r i c a t i o no f l a r g e a r e ac u l n s 2s o l a rc e l l sb u ta l s of o rt h er e a l i z a t i o no fl o w c o s t ，l a r g e - s c a l e c o m m e r c i a lp r o d u c t i o no fs o l a rc e l l s i nt h i sp a p e r , c u i n s 2a n dz n st h i nf i l m sf o rs o l a rc e l l sw e r ed e p o s i t e do n t ot i f o i l sa n dt r a n s p a r e n ti t oc o n d u c t i v eg l a s s e sr e s p e c t i v e l yb ye l e c t r o d e p o s i t i o n m e t h o d t h ee f f e c t so fr e l e v a n t e l e c t r o d e p o s i t i o np a r a m e t e r s s u c ha s e l e c t r o d e p o s i t i o np o t e n t i a l s ，e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o na n da n n e a l i n gp a r a m e t e r ss u c h a sa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n n e a l i n gt i m eo nt h ep h a s ec o m p o s i t i o n ，c r y s t a l l i n es t a t e ， s u r f a c em o r p h o l o g y , o p t i c a lp r o p e r t ya n de l e c t r i c a lp r o p e r t yo ft h i nf i l m sw e r e s t u d i e d t h et h i nf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx - r a yd i f f r a c t o m e t e r , o p t i c a l m i c r o s c o p e ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，r a m a nm i c r o s c o p e ，u v - v i s - n i r s p e c t r o p h o t o m e t e r , f o u r - p r o b em e t e ra n dh a l le f f e c tm e a s u r e m e n ts y s t e m n em a i n r e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep o t e n t i o s t a t i ce l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o df o rf a b r i c a t i n gc u l n s 2t h i n f i l m sw a ss t u d i e d , p - t y p ec h a l c o p y r i t es t r u c t u r ec u b s 2t h i nf i l mw i t hs m o o t h s u r f a c ea n du n i f o r m l yd i s t r i b u t e dc r y s t a lg r a i n sw a so b t a i n e du n d e rt h ee l e c t r o l y t e c o m p o n e n to f1 2 5m r n o l lc u c l 2 ，12 5m m o l li n c l 3 ，12 5m m o l ln a 2 s 2 0 3 ，0 0 5 m o l lc i t r a t e i t sb a n dg a pw a s1 6 e va n dc a r r i e rc o n c e n t r a t i o nw a s3 7 3 7 10 1 1 q 畦j ( 2 ) t h eo p t i m u ma n n e a l i n gt e m p e r a t u r ef o rt h ec u l n s 2t h i nf i l m sd e p o s i t e do i l t if o i l sw a ss t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec u l n s 2t h i nf i l m sw o u l dc r a c ka n d b r e a ko f ff r o mt if o i l sd u et od i f f e r e n tt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t sb e t w e e n c u l n s 2t h i nf i l m sa n dt if o i l s w h i c hw o u l dd e g r a d et h eq u a l i t yo ft h i nf i l m s ( 3 ) z n st h i nf i l m sw e r ef a b r i c a t e db yt w o e l e c t r o d ee l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d ， t l l e yw e r et r e a t e db ys u l f u r i z a t i o no fs o l i ds u l f u rs o u r c e i tw a sf o u n dt h a tp u r ez n s t h i nf i l m sw e r eo b t a i n e da f t e rs u l f u r i z a t i o nf o r4h o u r s t h eb a n dg a p so fz n st h i n f i l m sw e r ea b o u t4 o e vw i t hv i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c eo f5 0 k e y w o r d s ：c u l n s 2 ，z n s ，t h i nf i l m s ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，s o l a rc e l l s i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特 l t l j t l 以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：2 盈圣e l 期：2 空生：! ! 丝 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：磁!导师签名：! 盘 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 能源现状及光伏发展 1 绪论 能源在经济发展和社会进步中扮演着极为重要的角色，是经济发展的动力 和人民生活水平的普遍衡量标准之一，它作为国家经济发展的支撑和保障始终 被放在高度关注的位置，各个大国都在积极地与其他国家寻求能源合作，抢占 能源资源。随着世界经济的发展，各国对能源的需求日益增加，导致全球能源 紧缺。传统的不可再生能源如石油，煤，天然气等在能源消耗中占据了绝大部 分份额，可是由于人类大量无休止的开采，这些传统能源的储量已经越来越少。 据权威人士估计，世界现已探明的石油储量仅供开采4 0 多年，天然气的情况略 好一些，可开采7 0 年左右，煤的储量较为丰富，可开采2 0 0 年左右 1 】。也就是 说，按目前已探明的储量，以石油、煤、天然气等为主的传统燃料使用期限预 计只能维持到本世纪中期。与此同时，近年来全球气候变化成为国际社会普遍 关注的重大全球问题。限制和减少矿物燃料燃烧产生的c 0 2 等温室气体的排放 已成为各国达成的共识。 为了缓解能源危机，减少温室气体排放，满足社会经济发展的需要，人们 急需开发新的可再生能源，为今后发展提供安全。一些新兴能源包括太阳能、 风能、氢能等，它们不但资源丰富而且其使用不会带来污染，是近期重要的补 充能源，更是未来能源结构的基础，世界各国都在致力于这些新型能源技术的 开发和利用。在这些可再生能源中，太阳能光电利用即太阳能发电由于其清洁 无污染，使用范围广等优点，正越来越得到人们更多的关注，被誉为是最理想 的能源。 许多国家都看中了太阳能发电的潜力，积极推进太阳能电池技术的开发和 利用，并制订了中长期太阳能光伏开发计划，准备在本世纪大规模开发太阳能 发电。美国是最早制定光伏发电规划的国家，1 9 7 3 年，美国制订了政府级阳光 发电计划，1 9 8 0 年又正式将光伏发电列入公共电力规划，累计投资达8 亿多美元； 1 9 9 4 年度的财政预算中，光伏发电的预算达到了7 8 0 0 多万美元，比上年增加了 2 3 4 ；1 9 9 7 年美国又提出太阳能百万屋顶计划( m i l l i o ns o l a rr o o f si n i t i a t i v e ) 【2 】， 武汉理工大学硕士学位论文 至f j 2 0 l o 年将安装1 0 0 0 - 3 0 0 0m w 太阳能电池。近来，日本从2 0 世纪8 0 年代开始实 施“阳光计划”，开发了1 0 0 k w 级的太阳能发电试验设备，2 0 世纪9 0 年代初以来， 日本在太阳能光伏发电方面的研究并取得了巨大的成功，1 9 9 2 年又启动了“新 阳光计划 ，内容包括太阳能发电、产业用太阳能系统等太阳能利用技术的开发 b 1 ，旨在克服新能源开发方面遇到的各种难题。2 0 0 0 年德国开始实施可再生能 源法，规定了光伏发电上网电价，极大推动了光伏产业的发展。德国光伏系统 的年新增装机容量从2 0 0 0 年的4 0m w 上升至u 2 0 0 8 年的1 5 0 0m w ，年平均增长率 达到t 5 7 f 4 。另外，瑞士、意大利、法国、芬兰、西班牙等国，也都纷纷制定 了太阳能光伏发展计划，投巨资进行光伏组件技术开发，极大的推动了光伏市 场和产业发展。 在国际光伏市场推动之下，我国的光伏产业迅猛发展，2 0 0 8 年光伏电池产 量达到了2 0 0 0m w ，成为全球第一大太阳能电池生产国。为了加快推进太阳能 光伏技术在城乡建筑领域的应用，加强政策扶持新能源经济战略，2 0 0 9 年上半 年我国相关部委推出了太阳能屋顶计划，对光电建筑应用示范工程予以资金补 助、鼓励技术进步与科技创新、鼓励地方政府出台相关财政扶持政策、加强光 伏建设领域政策扶持。该计划优先支持太阳能光伏组件应用与建筑物实现构建 化，一体化项目；优先支持并网式太阳能光电建筑应用项目；优先支持学校、 医院、政府机关等公共建筑应用光电项目，大大促进了中国光伏市场的发展。 在世界各国政策的大力支持下，新能源产业的兴起已经成为引领世界经济 走出低谷的一场工业革命，相关产业的发展空间极其广阔。 1 2 太阳能电池种类 太阳能电池是一种通过光电效应直接把太阳光能转化成电能的装置。太阳 能电池的种类繁多，若按照材料不同主要可分为硅基太阳能电池、无机多元化 合物太阳能电池、有机太阳能电池等。 ( 1 ) 硅基太阳能电池 硅基太阳能电池是指以硅( s i ) 为材料制成的太阳能电池，它又可以分为 单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅薄膜太阳能电池、纳米硅薄膜 太阳能电池和多晶硅薄膜太阳能电池。 2 武汉理工大学硕士学位论文 单晶硅太阳能电池是开发最早的一种太阳能电池，技术也最为成熟，澳大 利亚新南威尔士大学研发的单晶硅太阳能电池转换效率已达到了2 4 7 5 1 。最 近，中国无锡尚德电力控股有限公司宣称其量产单晶硅电池效率也已达到了 1 8 8 。单晶硅电池在工业生产和大规模应用中占据了主导地位，然而由于单晶 硅制备工艺复杂，大幅度降低其成本很困难，为了节省原材料，后来发展了多 晶硅薄膜和非晶硅薄膜做为单晶硅太阳能电池的替代产品。 非晶硅薄膜太阳电池的特点是转换效率低、寿命短、稳定性差，但材料制 备工艺相对简单，便于大规模生产。非晶硅太阳能电池存在光致衰退效应治1 ， 其光电转换效率随着光照时间的延长逐渐衰减，到目前为止，人们对造成这种 衰退的机理尚未达成共识。这种效应的存在影响了电池的实际使用，若能够提 高非晶硅薄膜太阳能电池的稳定性和转换效率，那么它无疑是太阳能电池的主 要发展产品之一。 纳米硅薄膜由大量超细s i 微晶粒子构成，该薄膜具有电导率高、光热稳定 性好、光吸收能力强以及量子尺寸效应等特点，因此纳米硅薄膜太阳能电池具 有很高的理论极限转换效率，有十分广泛的应用前景。 一多晶硅薄膜太阳能电池与单晶硅电池相比转换效率稍低，然而其成本却低 廉很多，并且没有非晶硅薄膜太阳能电池的光致衰退效应，其市场份额正在逐 渐扩大。 ( 2 ) 无机多元化合物太阳能电池 无机多元化合物太阳能电池主要包括i i v i 族化合物c d s 或c d t e 电池、i i i v 族化合物g a a s 电池以及i i i i v i 族化合物c u l n s e 2 、c u i n s 2 或c u ( i n l 噬g a 0 s e 2 电池 竺 寸o c d t e 是i i v i 族化合物，直接带隙半导体材料，其禁带宽度为1 4 5e v 。c d t e 的光吸收系数极大，厚度为1g m 的薄膜，就可以吸收9 9 的大于c d t e 禁带宽度 的辐射能量盱3 ，因此降低了对材料扩散长度的要求。c d s c d t e 太阳能电池的生产 工艺简单、方便，易于大规模生产，且c d s c d t e 太阳能电池价格与非晶硅太阳 能电池的价格相当，但它的转换效率比非晶硅高且稳定性好，被认为是非晶硅 太阳能电池的个强有力的竞争者，是未来理想的太阳能电池，引起了人们的 极大兴趣。 g a a s 是一种直接带隙的化合物半导体材料，它的禁带宽度为1 4 3 e v ，根据 l o f e r s k i 确立的太阳电池光电转换效率与材料禁带宽度间的关系噶1 ，即e g = 1 2 1 6 3 武汉理工大学硕士学位论文 e v 的材料具有最高光电转换效率，g a a s 能获得较为理想的转换效率。g a a s 太阳 电池由于具有高光电转换效率以及良好的可靠性逐渐成为了新一代高性能、长 寿命的空间主电源。除g a a s ； b ，其它i i i v 化合物如g a s b 、g a l n p 等电池材料也 得到了开发。 c u i n s e 2 ( c i s ) 是一种三元i i i i v i 族化合物半导体材料，具有黄铜矿和闪锌矿 两种同素异形的晶体结构，是直接带隙的半导体材料。在7 7 k 时c u l n s e 2 的禁带 宽度e g = 1 0 4 e v ，在3 0 0 k 时e g = 1 0 2 e v ，禁带宽度对温度的变化不敏感哼1 。c u i n s e 2 材料具有高达1 0 5 c i l l 。1 的吸收系数，是目前为止所知的半导体材料中最高的，其 电学性质如电阻率、导电类型、载流子浓度、迁移率等主要取决于材料的元素 组分比，以及由于偏离化学计量比而引起的缺陷如空位、间隙原子、替位原子， 另外还与非本征掺杂及晶界有关。 对于c u i n s e 2 材料，若s e 原子全部替换为s 原子，则得到c u i l l s 2 材料。另外， 若g a 原子替代部分1 1 1 ，则可形成固溶体c u ( i n l 唯g a x ) s e 2 ，具有黄铜矿结构。 c u ( i n ，g a ) s e 2 薄膜太阳能电池具有成本低、效率高、稳定性好、抗辐照性能 强等优点，光电转换效率居各种薄膜太阳能电池之首，接近晶体硅太阳能 电池，而成本却是晶体硅电池的三分之一，是非常有前途的新型薄膜太阳 电池。 ( 3 ) 有机太阳能电池 有机太阳能电池是以酞菁、卟啉、花、叶绿素等为基体材料的太阳能电池。 最早的有机太阳能电池为肖特基电池，即在真空条件下把有机半导体染料如镁 酞菁等蒸镀在基板上形成夹心结构。薄膜蒸镀工艺较为复杂，而且有时容易脱 落，该肖特基型电池稳定性差，光电转化效率也较低。后来研究发现，芘红 酞菁组成的有机p n 结型太阳能电池具有高的转换效率，这引起了研究者的重 视，它能够部分克服肖特基型电池的缺陷。后来又发展了将有机染料半导体分 散在聚碳酸酯( p c ) 、聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 、聚乙烯卡唑( p v k ) 等聚合物中的 技术。这些技术虽然能提高涂层的柔韧性，但半导体的含量相对较低，致使光 生载流子减少，短路电流下降。目前报道的该类电池主要有3 种结构：单质结 结构、双层p - n 异质结结构以及p 型和1 1 型体相异质结结构。单质结结构薄膜 太阳能电池制备工艺简单、价格便宜，但光伏性能强烈依赖于电极的性质，并 且有机物大的串联电阻使光电流降低；双层p n 异质结结构e f t ( d a ) 界面面积有 限，产生的光生载流子有限，光电转换效率受到限制；p 型和n 型体相异质结 4 武汉理工大学硕士学位论文 结构是将p 型和n 型有机半导体材料进行混和制备的光伏器件，它增加 t ( d a ) 界面面积，光电转换效率得以提高no 】。 除了上述提到的三种太阳能电池之外，还有一些其他的太阳能电池如纳米 晶薄膜太阳能电池，它是人们在探索电池制备新工艺、新材料和电池薄膜化过 程中发展起来的一种新型光伏电池器件，得到了国内外研究者重视，要使它们 得到大规模应用还需进一步提高其稳定性和转换效率。 1 3 太1 j 1 3l 一, e 电池工作原理 太阳能电池的工作原理是基于半导体的光生伏特效应。光生伏特效应是指 光照时不均匀半导体或半导体与金属结合的部位间产生电位差的现象。当太阳 光照到太阳能电池上后，可在p - n 结及其附近激发大量的电子空穴对，如果这 些电子空穴对产生在p - n 结附近的一个扩散长度范围内，便有可能在复合前通 过扩散运动到p - n 结的强电场区内。在强电场的作用下，电子被扫到n 区，空 穴被扫到p 区，结果使n 区带负电，p 区带正电，这就是太阳能电池的基本原 理】。若在p n 结两侧引出电极并接上负载，则负载中就有“光生电流流过， 从而获得功率输出，光能就直接变成了实用的电能。 ( a )( b )( c ) 图1 1 “光生电流 示意图 ( a ) 吸收光子产生电子一空穴对；( b ) 少数载流子通过p n 结成为多数载流子 ( 以空穴为例) ；( c ) 电子通过负载后与空穴复合，完成一次循环。 “光生电流”过程如图1 1 所示，它包括两个关键的的步骤：第一个是半 武汉理工大学硕士学位论文 导体材料吸收光子产生电子一空穴对，只有当入射光子的能量大于半导体的禁带 宽度时半导体内才能产生电子空穴对。p 型半导体中的电子和n 型半导体中的 空穴处在一种亚稳定的状态，复合前存在的时间是很短暂的，若扩散前载流子 发生了复合则无法产生所谓的“光生电流 ；第二个是p - n 结对载流子的收集。 当电子空穴对扩散到p n 结时，p n 结的内电场能立即将电子和空穴在空间上 分隔开来，从而阻止了复合的发生，它们会被扫到相应的区域，这样就从光生 少数载流子变为多数载流子，若负载与太阳能电池接通则有电流产生。 1 4c u i n s 2 薄膜太阳能电池 1 4 1c u l n s 2 薄膜太阳能电池的发展 1 9 7 4 年美国贝尔实验室的s w a n g e r 等在c d s 上蒸镀了c u i n s 2 的单晶【1 2 】， 制得了最早的c u l n s 2 太阳能电池，这种电池属于c i s c d s 异质结结构。而第一 个c u i n s 2 同质结太阳能电池是由k a z m e r s k i 与s a i l b o m 【i3 】在1 9 7 7 用双源沉积方 法制得，其转化效率为3 3 3 。1 9 7 9 年g r i n d l e 1 4 】等先用射频溅射方法制得c u i n 合金先驱体，之后将其在h 2 s 气氛中硫化得到c u l n s 2 薄膜。1 9 8 4 年，h o d e s 1 5 】 等采用电镀法预制了c u i n 合金薄膜，然后在h 2 s 中硫化制得c u l n s 2 薄膜。1 9 8 6 年，kw m i t c h e l l 等人【1 6 】采用溅射金属层一硫化两步法制备出了效率达7 3 的 c u i n s 2 太阳能电池。 1 9 9 3 年s c h e e r 等人首次报道称制备的c u i n s 2 薄膜太阳能电池效率超过了 10 1 7 】，电池结构为g l a s s m o p c u l n s 2 n - c d s n + z n o a 1 。三年之后，d b r a n n g e 1 8 】等报道称他的研究团队制备的c u l n s 2 薄膜太阳能转换效率达到了 1 2 2 。 德国h a h n - m e i t n e r 学院和s u l f u r c e l l 公司采用溅射硫化方法，先在玻 璃衬底上溅射沉积金属m o 薄膜作为电池的背电极，然后用溅射法制备c u 薄膜 和i i l 薄膜预制层，最后采用h 2 s 气体进行硫化反应，制得c u l n s 2 薄膜。采用 该方法生产的面积为1 7 1 锄2 的c u i n s 2 太阳能电池，其光电转换效率达到9 3 ，并且已经在德国建成组件面积为1 2 0 6 0c r f l 2 的1 m w 的生产示范线【1 9 】。 我国的安泰科技股份有限公司和德国o d e r s u n 公司合作，在条带衬底上制备 轻质柔性c u l n s 2 薄膜太阳能电池带卷。其条带衬底为金属带，可以选用铜带或不 6 武& g t 大# 硕士学位论立 锈铜等材料。生产工艺是在菲真空环境下用电化学和化学技术在会属带衬底上 先沉积余属c h e l a 膜，之后通过硫化处理靠临出c u i n s 2 化合物半导体吸收层唧1 ， 然后采用喷涂法在c u i n s 2 吸收层上制备c a l 薄膜作为缓冲层，最后通过磁控溅射 沉积上z n o 窗口层和透明电极。制各的太阳能电池如图1 2 所示，电池的光电转 换效率达到了92 ，并于2 0 0 7 年4 月在德国建成了5 m w 的示范生产线。 图i - 3 黄铜矿c h i n s - 2 晶体结构示意图 窭磊一錾 卧凳黧 武汉理工大学硕士学位论文 方晶格套构而成，如图1 3 所示，一个为阴离子s 组成的面心立方晶格，另一个为 阳离子c u 和h l 对称分布的面心立方晶格【2 引。在9 8 0 1 0 4 5 温度范围内，c u i n s 2 为闪锌矿结构，属于立方晶系，布拉菲格子为面心立方。此时晶格常数c a 值 通常大于1 9 5 ，若晶格常数比值c a 一直在1 9 5 以下，则高温下c u l n s 2 仍不会 转变为闪锌矿结构。1 0 4 5 以上至熔点1 0 9 0 ，c u l n s 2 的结构还尚不清楚，目 前一般假设为纤锌矿结构【2 4 1 。 i i i i v i 族化合物的本征点缺陷如空位、间隙和位错的种类达1 2 种【2 5 1 ，这 些点缺陷会在禁带中产生新能级，因此c u l n s 2 具有本征缺陷白掺杂特性，不需 要其他元素的掺杂，仅通过调整自身元素的成分就可以获得不同的导电类型。 另外，c u l n s 2 允许成分偏离化学计量比的范围较宽，即使成分严重偏离化学计 量比，它仍然具有黄铜矿结构以及相似的物理及化学特性。 c u l n s 2 是直接带隙的半导体材料，在室温下它的禁带宽度为1 5 0 e v t 2 引，是地 面光伏利用要求的最佳带隙，并且它的禁带宽度对温度的变化不敏感，非常适 合用作太阳能电池的吸收层材料。c u i n s 2 材料的吸收系数在1 0 5 c m 。1 数量级，具 有如此高的吸收系数，对于太阳能电池对光子的吸收和少数载流子的收集是非 常有利的，有实验表明，1 岬厚的c u i n s 2 吸收层就足够吸收9 0 的太阳光【2 7 】。元 素掺杂可以在一定程度上改变c u i n s 2 材料的禁带宽度和导电类型。r a b e h 2 8 】等采 用s n 元素掺杂制备了n 型半导体c u l n s 2 薄膜，其禁带宽度在1 4 5 e v - 1 4 9 e v 之间。 c h a v h a n 2 9 】报道，适当的s e 掺杂可使c u i n s 2 的禁带宽度在1 0 7 1 4 4 e v 之间变化。 p e z a t a p i a t 3 0 】等报道称，在p 型贫铜c u l n s 2 薄膜中掺杂n a ，可以将材料的禁带宽度 从1 4 e v 提高到1 4 5 e v ；j o h n 等【3 l 】的实验也表明，n a 的少量掺杂可以提高贫铜 c u i n s 2 薄膜的结晶性和光电特性。 c u l n s 2 的光学性质主要取决于材料各元素的组分比、各组分的均匀性、结晶 程度、晶格结构及晶界的影响【3 2 】。材料元素的组成与化学计量比偏离越小、结 晶状况越好、元素组分均匀性越好，则光学吸收特性越好。具有单一黄铜矿结 构的c u l n s 2 薄膜的吸收特性比含有其他成分和结构的薄膜要好。 c u l n s 2 材料的电学性质主要取决于材料各元素的组分比以及由于偏离化学 计量比而引起的固有缺陷如空穴、间隙原子、替位原子，此外还与非本征掺杂 和晶界有关。研究发现，可以通过控制c i l l 与s ( c u + l n ) l l 值来控匍j c u m s 2 的导 电类型，即制成p 型薄膜或n 型薄膜。若c u 过量，可能存在i i l 空位或c u ( h a ) 使薄膜 呈p 型；若i n 过量，可能存在间隙原子i n 或1 1 1 ( c u ) 使薄膜呈n 型【3 ”4 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 3c u i n s 2 薄膜的制备方法 c u i n s 2 薄膜的制备方法较多，主要的有：溅射法、真空蒸发法( 单源，双 源，三源) 、连续离子层吸附反应法、化学水浴法、分子束外延、喷雾热解法和 电沉积法等。 ( 1 ) 溅射法 溅射法是指在真空腔中利用低压惰性气体如a r 辉光放电产生的带电离子 轰击靶材表面，使被轰击出的靶材粒子在衬底上沉积的技术。溅射法是制备 c u i n s 2 薄膜最成熟的方法之一。溅射法制备c u i n s 2 薄膜可分为三种：第一种是 先把纯度高的c u 、h l 和s 制成符合化学计量比的靶材，然后采用单靶溅射法制 备c u i n s 2 薄膜【3 5 】；第二种是采用纯度高的c u 靶和h l 靶或c u - i n 合金单靶材， 在有h 2 s 的气氛中进行反应磁控溅射制备c u i n s 2 薄膜【3 6 3 7 】；第三种是先把c u 1 1 1 合金先驱体溅射沉积在衬底上，可以选择c u 、i n 多靶溅射或c u - i n 合金单靶溅 射，之后在含s 气氛中对先驱体进行硫化反应生成c u i n s 2 薄膜【3 8 1 ，目前大多数 产业化生产c u i n s 2 薄膜都采用第三种方法。德国已经采用这种硫化技术建立了 生产线，生产的c u i n s 2 薄膜电池组建面积为1 2 5x 6 5 a r l 2 ，效率达到了7 6 【3 9 】。 ( 2 ) 真空蒸发法 真空蒸发法是指在真空条件下，将材料加热使其分子蒸发，在衬底上沉积 成膜的技术。按照蒸发热源数目的不同可以分为单源蒸发和多元蒸发。单源蒸 发是利用热源加热单一的c u l n s 2 化合物，使其蒸发并沉积到衬底上沉积成膜 【删；多元蒸发则是利用多个热源蒸发c u 和h l 的硫化物或直接蒸发c u 、i l l 和s 三个不同源来沉积c u l n s 2 薄膜【4 1 1 。共蒸发法制备的c u l n s 2 薄膜均匀致密，结晶 性好，晶粒尺寸大，表面粗糙度低，然而制备大面积c u l n s 2 薄膜结果不令人满 意，还有待提高。 ( 3 ) 连续离子层吸附反应法 连续离子层吸附反应法主要是用来制备i i i v 或i i v i 半导体化合物，近来 被用来制备c u l n s 2 薄膜。连续离子层吸附反应法先通过离子在衬底上的吸附来 形成吸附离子层，再通过吸附离子与反离子间的沉淀反应或其水解过程而使吸 附离子转化为固态膜层，实现纳米尺度的薄膜生长，同时其阴、阳离子前驱体 溶液相分离的特点也使得对薄膜生长的控制更加方便。该方法具有材料利用率 高、污染小、能够实现室温下大面积成膜、膜厚容易控制、可同时沉积复合膜 9 武& g t 学硕学位论文 或多层复合膜等优点。 采用这种方法制备c u i n g z 薄膜的具体工艺如图1 4 所示，首先将干净的衬 底如玻璃浸入到配置好的含有c u 2 + 和l i l 弘离子的混台液中，段时间后取出并 浸入去离子水中去除表面多余的离子，之后再浸入到含有s 2 的溶液中吸附s 2 并进行反应得到c u l n s ：化合物，而后取出用去离子水将表面未反应的离子洗去， 之后再次浸入含有c - u 2 + f f q t li n 3 + 的混合液中，如此循环反复多次后便可得到一定 厚度的c u i n 9 2 薄膜。 o c u “、i n ”混台离子 m s 一多余离子d w 去离子水 图1 _ 4 c u l n s 2 薄膜的连续离子层吸附反应法制各过程 ( 4 ) 化学水浴法 化学水浴法是通过特定的化学反应来控制沉积物的形成过程，该方法是将 村底沉浸在含有阴离子和阳离子的溶液中，两种离子浓度乘积达到两者的溶度 积时便会在衬底上沉积出薄膜。这种方法具有成本低、能大面积成薄、无污染、 能源消耗量少、设备简单、可以在不同形状和材料衬底上沉积等优点。 化学水浴法制备c u l n s 2 薄膜可以分为一步化学水浴法和多步化学水浴法两 种。一步化学水浴法是指在含有c u 2 + 、i n 扣和s 2 。的溶液中一次反应在衬底上生 成c t d n s 2 薄膜，1 9 8 6 年g kp a d a m 等首先采用这种方法制各了c u i n s 2 薄膜1 4 ”。 多步化学水浴法是指首先在衬底上沉积c 1 1 。s 薄膜，然后在其上沉积i n 2 s ，薄膜， 最后在硫气氛中硫化c l i ，s 岫s ，前驱体得到c u l n s 2 薄膜【4 3 】。一步化学水浴法涉 及到三种离子的共沉积，控制较为困难，而多步法则更容易实现，而且更容易 武汉理工大学硕七学位论文 控制生产符合化学计量比的c u l n s 2 薄膜。 ( 5 ) 分子束外延法 分子束外延法是指在超高真空环境下，使具有一定热能的两种或以上的分 子( 或原子) 的束流喷射到被加热的衬底上，在衬底表面进行反应生成单晶薄膜 的方法。它的特点是参与反应的分子束“温度和衬底温度是相对独立的，能 够分别加以控制。r h u n g d 删等人利用该方法在s i 衬底上沉积了厚度约为 7 5 n m ( 1 1 2 ) 方向的单晶c u i n s 2 薄膜。他们以纯度极高的c u 、i n 和s 三种源喷 射为基础，利用液氮屏蔽板来分离分子束，三种元素的热源温度不同以此来控 制它们的喷射速度。 ( 6 ) 喷雾热解法 喷雾热解法是指将一种或几种金属盐溶液喷射到加热的衬底表面上，液雾 接触到高温衬底后热解形成薄膜。19 6 6 年c h a m b e r l i n 和s k a r m a n 两人最早开始研 究喷雾热解法【4 5 】，现在已经有很多关于该方法制备薄膜的研究报道。用这种方 法制备c u i n s 2 薄膜一般是将c u 、i n 的金属盐和s 的有机化合物按比例配成溶液， 然后通过喷嘴将其喷射到加热的衬底上。据t e n yt h e r e s aj o h n 4 6 】等报道称，他们 用该方法制备的c u i n s 2 薄膜电池在没有减反层的情况下效率达到了9 5 。 ( 7 ) 电沉积法 电沉积法是指利用阳、阴离子在外电场作用下发生氧化一还原反应从而在导 电的衬底上沉积出所需薄膜的方法。电沉积法制备c u i n s 2 薄膜可以分为两种：一 步法和两步法。一步法电沉积是在含有c u 2 + 、h 3 + 和s 2 0 3 2 - 的溶液中，在一定的沉 积电位下一次性沉积k b c u i n s 2 薄膜【4 7 】；两步法电沉积是在含有c u 2 + 和1 1 1 3 的溶液 中先电沉积制备出c u i n 合金先驱体，之后再进行硫化处理【4 8 1 ，或者先电沉积制 得c u 和i i l 的硫化物，然后再进行硫化处理制备出c u i n s 2 薄膜 4 9 】。 采用电沉积法制备化合物薄膜必须具各两个条件：l 、在这几种元素中至少 有一种元素能够独立沉积；2 、几种元素的沉积电位必须十分接近。 电沉积法制备c u i n s 2 薄膜的电化学反应主要有： c u 2 + + 2 e - 叫c “，e 口删= 0 3 4 2 v ( 1 - 1 ) 砌+ 3 p 一i n ，刀旧日= 一0 3 3 8 v( 1 2 ) & 联一十6 + 能一一2 s + 3 只o ， 矿m 嘲= 0 5 v( 1 3 ) 武汉理工大学硕士学位论文 式中e o 是电极电位( n h e ：标准氢电极) 。 可以看出，c u 的标准电极电位l ：l i n 高，要使c u 、i n 元素共沉积，必须适当 的选