（环境工程专业论文）凤眼莲纤维素黄原酸盐的制备工艺优化及其吸附特性研究.pdf

凤眼莲纤维素黄原酸盐的制各工艺优化及其吸附特性研究 摘要 凤眼莲( e i c h h o r n i ac r a s s i p e s ) 具有极强的环境适应性，极易过度繁衍，妨 碍其它水生植物生长，造成生态失衡，现已被列为世界十大害草之一。虽然目 前人们对凤眼莲的利用开展了很多研究，但是仍然缺乏彻底有效的利用方式。 本研究室利用凤眼莲秸秆纤维素转化制备纤维素黄原酸盐，将其用作水体重金 属吸附剂已有一些研究，其吸附剂制备工艺主要是采用强碱碱化脱胶处理凤眼 莲材料，再经黄化和镁盐取代制备纤维素黄原酸镁盐，但研究发现，该旧工艺 制备的吸附剂中含相当多的m g ( o h ) 2 吾l j 产物，影响了其对重金属的吸附。因此， 有必要对凤眼莲制各纤维素黄原酸盐的工艺进行深入研究，为制备高效的重金 属吸附剂提供可行方法。 本文以微晶纤维素为对照，比较了微晶纤维素和风眼莲改性前后化学结构 及其表面形貌变化，以改性产物对重金属的吸附能力判断改性工艺的优劣，利 用最佳制备工艺获取纤维素黄原酸盐，在进一步确定其最佳吸附条件的基础上， 研究了该吸附剂对多种重金属离子在单独及混合溶液状态下的去除率及再生后 的吸附性能。主要结果如下： ( 1 ) 风眼莲纤维素黄原酸盐的最佳制备工艺为：1 0g 凤眼莲材料，在2 0 0 m l2 0 ( w v ) 的n a o h 溶液中碱化6 0r a i n 制得碱化纤维素，离心，弃去悬浮 液，再加入6 的l i o h 溶液，经过冷冻，解冻，然后加入2m lc s 2 黄化9 0r a i n ， 制得纤维素黄原酸钠盐，再加入2m o l l 盐酸将溶液p h 值降至1 1 ，与1 0 氯 化钙反应制得纤维素黄原酸钙盐吸附剂。 ( 2 ) 以吸附c d 为例，凤眼莲纤维素黄原酸盐的最佳吸附条件为：2 0o c 下， o 2g 纤维素黄原酸盐吸附2 51 1 1 l 浓度为1 0 0 0m g lc d 离子溶液，吸附平衡时 间为3 0 r a i n 。 ( 3 ) 凤眼莲纤维素黄原酸钙盐对多种浓度均为1 0 0m g l 的金属离子( c d 、 c u 、p b 、z n ) 单独去除率都在9 0 以上，其中，对p b 的去除率最高，为9 9 1 ， 对z n 的去除率最低，为9 0 4 。 ( 4 ) 去除浓度均为5 0m g l 的c d 、c u 、p b 、z n4 种混合金属离子时，凤 眼莲纤维素黄原酸钙盐对金属离子的初次去除率都在9 3 以上，再生3 次后， 去除率均在3 1 以上，p b 的去除率仍有6 4 2 。再生3 次后，吸附剂材料重量 损失率为3 8 1 4 + 0 4 2 。 关键词：凤眼莲；纤维素黄原酸盐；吸附；再生 华中农业大学2 0 1 2 届硕士研究生学位论文 a b s t r a c t e i c h h o r n i ac r a s s i p e s 假c r a s s i p e s ) h a ss t r o n ga d a p t a b i l i t yt ot h ee n v i r o n m e n t , c a n m u l t i p l yi t s e l fe x c e s s i v e l ye a s i l y i tc a l lo b s t r u c tt h eg r o w t ho fo t h e ra q u a t i cp l a n t sa n d c a u s et h e e c o l o 西e a lu n b a l a n c e ，t h u si th a sb e e nl i s t e da so n eo ft h ew o r l d st o pt e nh a r m f u l w e e d s a l t h o u g ha tp r e s e n ta l o to fr e s e a r e h e sh a v eb e e nc a r r i e do u tt om a k eu s eo fw a t e r h y a c i n t hb i o m a s s ，i t sc o m p l e t ea n de f f e c t i v eu t i l i z a t i o nm e t h o di ss t i l li n a d e q u a t e i no u rl a b ， s o m er e s e a r c h e sh a v eb e e nm a d eo nt h et r a n s f o r m a t i o no fec r a s s i p e ss t r a wi n t o c e l l u l o s ex a n t h o g e n a t ea sa l la d s o r b e n tt oh e a v ym e t a l si nw a t e rb o d i e s ，i nw h i c ht h e m a t e r i a lo fec r a s s i p e sc o u l db et r e a t e db ya l k a l i ，a n da l k a l id e g u m m e ds t r a wb e s u l f o n a t e db yc s 2 ，t h e ns u b s t i t u t e db ym a g n e s i u ms a l t st oo b t a i nc e l l u l o s e x a n t h o g e n a t e b u tf u r t h e rr e s e a r c hf i n d st h ep r o c e s sh a ss o m es h o r t c o m i n g s ，t h e r ei sal o to f m a g n e s i u mh y d r o x i d ep r e c i p i t a t i o ni nt h eo b t a i n e dp r o d u c tw h i c hi sn o n e f f e c t i v ef o rh e a v y m e t a l sa d s o r p t i o n t h i sp a p e ri n t r o d u c e sh o wt oi m p r o v et h ep r e p a r a t i o np r o c e s so ft h ea d s o r b e n t , a n df i n a l l y f i n d sab e t t e rt e c h n o l o g y d u r i n gt h er e s e a r c h ，m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ea sap u r e c e l l u l o s ec o n t r o l ，w a sa l s ot r a n s f o r m e di n t oi t sc e l l u l o s ex a n t h o g e n a t ea c c o r d i n gt o t h es a m ep r e p a r a t i o ns t e p sa st h o s eo fs t r a wo fec r a s s i p e s s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n d s u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ep l a n tm a t e r i a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d e db yf t i ra n d s e m - e d x a ，t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h ea d s o r b e n t st oh e a v ym e t a l sa r eu s e dt o j u d g et h ep r o sa n dt h ec o n so ft h et e c h n o l o g ya d o p t e d a f t e ro b t a i n i n gt h eb e s ta d s o r b e n t p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ，t h eo p t i m a lp a r a m e t e r si nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dt h eb e s t a d s o r p t i o nc o n d i t i o n sh a v eb e e ns e l e c t e d f u r t b e r e m o r e ，t h er e m o v a lp e r f o r m a n c e s o ft h ea d s o r b e n tt od i f f e r e n tk i n do fh e a v ym e t a l si ns i n g l ea n dm i x e dc o n d i t i o n sa r e a l s oi n v e s t i g a t e d 1 1 舱m a i nr e s u l t sa l ea sf o l l o w s ： ( 1 ) 1 1 1 eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo ft h ec e l l u l o s e x a n t h o g e n a t ew e r ea sf o l l o w i n g ，1 0gm a t e r i a l sw e r ea l k a l i z e dw i t hn a o hf o r6 0 m i n ，t h e nc e n t r i f u g e d , p o u r i n go u ts u s p e n d i n gl i q u i d , a n dt r e a t e dw i t h6 ( w v ) l i o h ，a f t e rf r e e z i n g ，a n dt h a w i n gt r e a t m e n t , e s t e r i f i e dw i t h2m lc s 2f o r9 0r a i nt o o b t a i ns o d i u ms a l to fc e l l u l o s ex a n t h o g e n a t e ，t h e na d d i n g2m o l lh y d r o c h l o r i ca c i d t od e c r e a s et h es o l u t i o np hv a l u et o11 ，a n df i n a l l yt h es o d i u ms a l tw a sr e a c t e d 诚t l lc a c l 2 ，t oo b t a i nc a l c i u ms a l to fc e l l u l o s e x a n t h o g e n a t ea sp r o d u c t ( e c x ) u 凤眼莲纤维素黄原酸盐的制备工艺优化及其吸附特性研究 ( 2 ) t h eb e s ta d s o r p t i o nc o n d i t i o n so fe c xw e r e ( t a k i n gc da d s o r p t i o n 粥趾 e x a m p l e ) ，0 2ge c x a d s o r b e dc di n2 5m ls o l u t i o nc o n t a i n i n g10 0 0m g lc d ， a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m ew a s3 0m i n w i 1o s c i l l a t i o ns p e e d15 0r p m i nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f2 0 - 4 0o c ，t h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r e ，t h el o w e rt h ea d s o r p t i o n c a p a c i t y a saw o l e ，t e m p e r a t u r eh a sm i n o ri n f l u e n c eo na d s o r p t i o nc a p a c i t y ( 3 ) t h er e m o v a lr a t eo fe c x t o4k i n d so fh e a v ym e t a l ，c d , c u , p ba n dz n , i n t h ef o r mo f10 0m g ls i n g l eh e a v ym e t a l ss o l u t i o n , w e r eh i g h e rt h a n9 0 ，i nw h i c h t h ep br e m o v a lw a st h eh i g h e s t ，9 9 1 ，a n dz i n cr e m o v a lt h el o w e s t , 9 0 4 ( 4 ) t h er e m o v a lr a t e so fe c x t oc d ，c u , p ba n dz n , i nt h ef o r mo f5 0m g l m i x e dh e a v ym e t a l ss o l u t i o n , w e r eh i g h e rt h a n9 3 a f t e rt h r e et i m e s r e g e n e r a t i o n , t h er e m o v a lr a t e sw e r ea s l oh i g h e rt h a n31 ( p br e m o v a lb e i n g6 4 2 ) a n dt h e w e i g h tl o s sr a t eo f 山ea d s o r b e n tw a s3 8 1 44 - 0 4 2 k e yw o r d s ：e i c h h o r n i ac r a s s i p e s ；c e l l u l o s ex a n t h o g e n a t e ；a d s o r p t i o n ；r e g e n e r a t i o n i l l 风眼莲纤维素黄原酸盐的制各工艺优化及其吸附特性研究 l 文献综述 1 1 凤眼莲的生物学特性 凤眼莲( e i c h h o r n i ac r a s s i p e s ) ，俗名水葫芦( w a t e rh y a c i n t h ) ，又名洋水仙、 水生风信子，水浮莲等，属单子叶植物纲( m o n o e o t y l e d o n e a e ) ，雨久花科 ( p o n t e d e r i a c e a e ) ( 段惠等，2 0 0 3 ) ，原产于南美洲热带、亚热带地区的委内瑞 拉、巴西等国家。目前，凤眼莲主要分布在4 0 n 和4 5 s 之间的6 0 多个国家和 地区，从美洲东南沿海到亚洲东南沿海、太平洋岛屿到大洋洲北部，非洲的东 南部到西南部等都有分布( h o w a r de ta 1 ，1 9 9 8 ) 。1 9 0 1 年，凤眼莲作为一种花 卉引入我国，之后又因其观赏、净化水质以及饲养牲畜等价值得到推广种植， 后逸为野生，现在广泛分布于广东、福建、云南、江苏、浙江等十多个省市以 及自治区( 李博等，2 0 0 4 ) 。湿地、湖泊、河流以及沟渠都成了凤眼莲的栖息地， 凤眼莲对环境( 如营养源、p h 值和温度等) 具有很强的适应性( c e n t e re ta 1 ， 1 9 8 1 ) 。 凤眼莲具有无性和有性两种繁殖方式，以无性繁殖为主。无性繁殖靠匍匐 茎得以实现，匍匐茎在生长变长的同时，前段的芽也不断分化，长出新叶并形 成新的分株，可以将子株送至远离母株5 0c m 的地方( v e r m ae ta 1 ，2 0 0 7 ) 。凤 眼莲有性繁殖通过种子实现，夏天和秋天，凤眼莲开花结果，成熟的果实会掉 入水中，种子生命力顽强，一定条件下能够存活长达2 0 年，可以度过严寒，干 涸等各种不利天气，一旦处于温暖的潜水时，种子就能立即萌发，并长出嫩苗， 根将先进入水底基质，接着长出1 0m m 左右的线状叶，之后长出的叶片具有大 量的通气组织，当浮力足够大时，幼苗就能浮于水面并脱离主根，但是，一般 情况下，凤眼莲很少通过有性繁殖( 李博等，2 0 0 4 ) 。凤眼莲基生叶一般长达 2 0c m ，宽为1 0c m 左右，生于短小的茎上，一般呈波浪形，具有一定光泽，叶 柔肥厚且多汁，凤眼莲虽然只有须根，但根系非常发达，新根主要呈蓝紫色， 老根则为黑色，垂直于水面，长度多为2 0c m ，有的甚至长达l m ( h o w a r dc ta 1 ， 1 9 9 8 ) 。凤眼莲能在湖泊，河流以及池塘等处大量繁殖，产量可达5 0t 每年每公 顷( a b b a s ie ta 1 ，1 9 9 6 ) ，是世界上繁殖最快的植物之一( a b b s a ia n dr a m a s a m y , 1 9 9 9 ) 。 1 2 凤眼莲的危害 风眼莲虽然可以用作造纸、饲料和有机肥料等，还具有很强的污水处理能 力，在一定程度上，促进了农业的发展，对防治水体污染也起到一定的作用( 郑 华中农业大学2 0 1 2 届硕士研究生学位论文 建初等，2 0 11 ) 。然而一旦控制不当，就容易造成凤眼莲的疯狂生长及入侵，造 成水生动植物的大量死亡，破坏水体的生态平衡，并造成巨大的经济损失( 张 吉鸱，2 0 1 1 ) 。 ( 1 ) 破坏水体的生物多样性 凤眼莲繁殖能力极强，它能掠夺水体动植物的光照、养料、氧气及生 存空间，可以导致当地水生动植物数量的减少，甚至灭绝。大量覆盖水面还会 导致阳光对水体的照射锐减，引起生物多样性的降低，凤眼莲还能改变氮、磷、 硫等元素循环，引起生态失衡( 安鑫龙等，2 0 0 8 ) 。 ( 2 ) 导致水分蒸发、加剧早情 凤眼莲叶片密集，蒸腾效率非常高，蒸腾作用容易导致水分的大量流失。 它比普通水面的蒸发量高8 1 0 倍( 童风等，2 0 1 1 ) 。埃及尼罗河每年因为风眼 莲蒸发损失的水量高达尼罗河总水量的1 0 。一些地区凤眼莲的爆发，加剧了 水库水位降低，再加上降水量的减少，造成水库淤积，引水渠道干枯，旱情更 为严重。 ( 3 ) 影响水产品产量及质量 凤眼莲的过快生长，会迅速遮挡光线，降低其对水体的穿透能力，还能阻 碍大气中的氧进入水体，另一方面，凤眼莲自身的呼吸作用还会消耗水体中的 大量氧气，导致水体中的溶解氧含量大为降低，c 0 2 浓度急剧上升，致使鱼类 缺氧甚至死亡( 高运强，2 0 0 8 ) 。 ( 4 ) 阻塞交通、影响发电及行洪 风眼莲在江河湖泊中能迅速繁衍，在管理跟不上时，会堵塞河道，阻碍水 面船舶的正常航行以及水电站正常发电( 周文兵等，2 0 0 5 ) 。在干旱时期还会妨 碍农作物的灌溉，在汛期凤眼莲覆盖水面会减缓水体流动速度，导致洪水水位 上升，行洪不畅，在一定程度上加大了洪灾的可能性。 ( 5 ) 破坏水体功能，威胁人类健康 风眼莲的爆发不仅会加剧蚊蝇疾病的孳生，而且一旦没得到及时处理，腐 烂后水体容易变黑发臭，丧失饮用功能，给依赖当地水体生活的群众造成了严 重的安全隐患，威胁群众身心健康( 工慧等，2 0 0 4 ) 。 ( 6 ) 污染环境恶性循环 如果大量的凤眼莲没有得到及时打捞，如遭寒流袭击，便会枯死腐烂下沉， 不仅影响河道以及湖面的美观，还会加重水体的富营养化，又促进了凤眼莲疯 狂生长，造成恶性循环。如果打捞上岸的凤眼莲没有得到不妥当处置，还会对 环境造成二次污染，可能造成更大范围的危害( 葛绪广等，2 0 1 0 ) 。 2 凤眼莲纤维素黄原酸盐的制备工艺优化及其吸附特性研究 1 3 凤眼莲的控制 对风眼莲的控制方式主要有物理打捞、化学处理、生物控制和综合治理等 方法。 ( 1 ) 物理打捞 物理打捞为凤眼莲防治的最传统方法( m a t h u ra n ds i n g h , 2 0 0 4 ) ，物理控制 主要是采取人工捞取与机械打捞( h a r l e ye ta 1 ，1 9 9 7 ) ，都是利用人为的方法将 凤眼莲打捞出水，再进行后续处理。物理打捞打捞具有以下几项优点：1 去除 过量的营养盐：2 具有不至于危害生态系统的快速效果：3 水体的利用范围更 广，如可作为农业区的灌溉，饮用水供应等；4 机械打捞方法在开放流动水体 和封闭水体中均可行。此外，凤眼莲打捞的另外一个优点在于使凤眼莲的利用 更为方便( v e r b a n d t , 1 9 9 0 ) 。 在风眼莲猖獗的福建的莆田、浙江的温州、嘉兴、杭州、宁波、绍兴等地， 每年都花费数以千万元的资金用于凤眼莲的打捞，虽然短期有一定效果，但是 费用高昂，且无法根治风眼莲的污染。在菲律宾，有报道称，采用带有手动绞 盘驳船打捞开放水域中的凤眼莲( c a d n ae ta 1 ，2 0 0 7 ) ，平均每人每小时可以收 获2 0 0k g 风眼莲( g u n n a r s o ne ta 1 ，2 0 0 7 ) 。 ( 2 ) 化学处理 化学处理主要是利用化学除草剂来实现防治凤眼莲的，如在一些地方，利 用农达除草剂进行喷施防治，己经取得了一定的效果( 丁建清等，1 9 9 8 a ) 。但 是，化学处理也存在自己的弊端，不仅费用昂贵，而且容易对水体造成污染， 阻碍其他生物的生长，造成生态失衡( m a l i k , 2 0 0 7 ) 。 目前常用的化学药剂主要有以下几种： 农达( r o u n d u p ) ：内吸型除草剂，具有低毒、高效等特点，在我国应用非常 广泛，它对风眼莲的天敌昆虫一水葫芦象甲虫影响不显著，但随着农达的施用， 凤眼莲数量和密度的减少，也会改变象甲虫的栖息环境和食料质量( 1 - i 盯l e yk l s ，1 9 9 0 ) 。 克无踪( p m a q u a t ) ：触杀灭生型除草剂，速效性非常好，施用之后，凤眼莲 植株一般短时间就会死亡，但对象甲虫有致死作用，也无法给其他凤眼莲天敌 留下食物。 草甘磷( g l y p h o s a t e ) ：内吸传导型除草剂，施用后，凤眼莲植株短时间内不 会死亡，但能抑制嫩组织( 如幼芽和幼叶) 的生长，也不会直接影响风眼莲天 敌的生长，所以，如果单独使用( 如在田间) ，选用克无踪或草甘磷均可；但如 进行综合治理，需要顾虑凤眼莲象甲虫时，草甘磷则更加合适( 丁建清等， 1 9 9 8 b ) 。 华中农业大学2 0 1 2 届硕士研究生学位论文 4 1 b i o f o r e e 水剂：草甘磷类除草剂，由美国孟山都公司研究并生产，有试 验表明，该除草剂不仅能快速去除凤眼莲，且不会对水生生物造成影响。 ( 3 ) 生物防治 利用凤眼莲天敌以及病原菌等控制种群密度使其不对生态和经济造成危害 的方式称为凤眼莲的生物防治。这种方法的优点就是持久性强，缺点是见效慢， 不能短时间内去除凤眼莲( 万方浩，1 9 9 2 ) ，且引进天敌及病原菌会给当地生态 带来隐患。 凤眼莲的天敌包括水葫芦象甲、水葫芦螟蛾、水葫芦盲蝽和水葫芦叶螨等， 美国曾多次释放凤眼莲天敌，并取得一定的效果( c e n t e re ta 1 ，1 9 8 4 ) 。2 0 世纪 9 0 年代，福建和浙江省也引进了水葫芦象甲来防治凤眼莲，但效果并不明显( 丁 建清等，1 9 9 8 a ) 。 利用病原菌防治风眼莲的研究已经长达半个世纪，报道出来能够防治凤眼 莲的病原菌就多达6 0 多种( c o r d oe ta 1 ，1 9 9 6 ) 。何南等( 2 0 0 7 ) 认为引入真菌 病原体也能治理凤眼莲。虽然一些国家和地区应用病原菌防治凤眼莲取得了一 定成效，但易受环境条件影响决定了病原茵无法推广运用。 ( 4 ) 综合治理 虽然每种方法都有自己的优势，但也存在着自己的适用范围和限制因素， 凤眼莲生长繁殖能力极强，只使用一种控制方法难以获得持续快速的控制效果。 如水体的富营养化会导致凤眼莲的过快繁殖，但天敌的数目增长相对滞后，如 单独应用生物法控制，而不改变水体的富营养状态，就无法达到满意的控制效 果( w f l s o ne ta 1 ，2 0 0 0 ；g u t i e r r e ze ta 1 ，2 0 0 0 ) ，生物法和其他方法联用不失为一 个好的对策，生物法虽然能够长期控制凤眼莲，但短期效果太差，一般至少要 3 年以上才能发挥作用，与除草剂联用能在短时间内控制凤眼莲的生长，弥补 生物法的不足。总体来说，可持续的控制方法应该是短期与长期相结合，比如 源头多采用生物法长期控制凤眼莲，下游则可以采用化学法或者打捞法控制凤 眼莲的数量。从全过程来看，综合控制比单一控制方法具体更好的控制效果， 不仅要结合各自防治方法的优点，还要配合控制营养物的排放等其他辅助管理 手段，这样才能实现快速、持久、安全的防治凤眼莲。 1 4 凤眼莲资源化利用 从趋利避害、综合利用角度考虑，将凤眼莲从公害变成公益，实现变害为 宝，这是对凤眼莲防治上最为积极主动的方法。 4 凤眼莲纤维素黄原酸盐的制各工艺优化及其吸附特性研究 1 4 1 凤眼莲的植物修复功能 植物修复( p h y t o r c m e d i a t i o n ) 技术作为一种环境友好的生物修复技术，主 要通过绿色植物的吸收、降解及固定等作用，来实现对污染物的容纳、转化及 转移，或者对植物的回收，能达到污染修复以及生态修复的技术。比传统修复 价格更加低廉，应用前景更加广阔。 凤眼莲极其发达的根系不仅为众多微生物提供了栖息地，而且根系分泌物 也为微生物生长提供了有机营养和无机元素，微生物产生的代谢产物，如含n 、 p 、k 的无机盐，则为凤眼莲生长提供了必要的养分( 安鑫龙等，2 0 0 8 ) 。通过 凤眼莲同根际微生物的协同作用，凤眼莲比普通水生植物具有更强的污水净化 能力，污水中的多种营养元素能够被凤眼莲快速吸收去除( 袁伟哲，2 0 0 7 ) ， 凤眼莲甚至能在污染严重的废水中生长，并保持较好的污水净化效果( 张志勇 等，2 0 0 9 ) ，凤眼莲能够吸收和去除n 、p 等营养元素( 贺丽虹和沈颂东，2 0 0 5 ) ， 降低b o d 和c o d ( 高运强等，2 0 0 8 ) ，还能抑制藻类的生长( 严国安等，1 9 9 4 ； 袁桂良等，2 0 0 1 ) 。故风眼莲常被用于富营养化湖泊，养殖废水( 吴淑杭等，2 0 0 3 ； 黄惠珠等，2 0 0 8 ；蒋艾青，2 0 0 3 ) ，屠宰废水( 李军等，2 0 0 3 ) 等的净化处理。 黄惠珠等( 2 0 0 8 ) 通过风眼莲对猪粪污水净化的试验表明，凤眼莲能很好的去 除猪粪污水中的b o d 和c o d 。 凤眼莲不仅能净污，还能“吸毒”，风眼莲对绝大多数的元素都有吸收作 用( m e h r ae ta 1 ，2 0 0 0 ) ，对很多金属也具有很强的吸附能力，被吸收的金属主 要富集在风眼莲根部( k l u m p pe ta 1 ，2 0 0 2 ) ，凤眼莲能够将大部分金属离子富 集在老叶和根部，并随着器官的衰老脱落而去除，这种独特的自我调节机制， 使得凤眼莲能够在污染严重的水体中正常生长( 蔡成翔等，2 0 0 4 ) 。 对于放射性物质，凤眼莲也有很强的去除效果，b h a i n s a 等( 2 0 0 1 ) 研究表 明，干的凤眼莲能够在4 分钟内吸收掉5 4 的u 叶。风眼莲对酚、多环芳烃、 苯胺和甲萘胺等有机污染物也有很强的净化能力。刘建武等( 2 0 0 3 ) 研究发现， 9 0 的萘能在7d 之内被凤眼莲吸收掉。 除此之外，风眼莲对水体中藻类具有克生作用，主要原因是一方面风眼莲 阻挡了太阳辐射，限制了藻类的生长，另一方面，凤眼莲的根系分泌物对于藻 类有一定的致死作用 虽然凤眼莲对水体有一定的净化效果，但凤眼莲在富营养化水体中繁衍过 于迅速，一旦控制和处理方法跟不上其繁殖速度时，凤眼莲的过度繁殖就会堵 塞河道，阻碍其它水生植物生长，从而破坏水体的生态平衡。此外，如果已成 熟的凤眼莲没有及时打捞去除，其会在水中大面积腐烂，水体的富营养化现象 会再次出现。所以，有必要寻找一种新的、附加值高、能有效控制其过度繁殖 的利用方式。 华中农业大学2 0 1 2 届硕士研究生学位论文 1 4 2 凤眼莲的能源化利用 凤眼莲能源化利用的最简单途径是将凤眼莲制作成固体燃料，凤眼莲晒干 后粉碎，并机械压缩成球状或者块状制得的固体燃料，虽然燃烧值几乎和木炭 等同，但凤眼莲中水分和灰分较高都限制了凤眼莲制作固体燃料的发展 ( 1 1 1 0 m a s ，1 9 9 0 ) 。 凤眼莲在一定条件下可以制备出液体燃料，如乙醇等。风眼莲具有与其他 农业废弃物相当的乙醇生产能力，将优化后的发酵工艺运用于风眼莲生产乙醇 是完全可行的( m i s h i m ae ta 1 ，2 0 0 7 ) 。研究证明，半纤维素是制造燃料乙醇的 很好的原料( m a l i k , 2 0 0 7 ) ，凤眼莲生物质的半纤维素含量很高，且凤眼莲含有 的粗蛋白，能够为酒精发酵过程提供n 源( n i g a m ，2 0 0 2 ) 。 凤眼莲产气也是能源化的利用的一种方式，例如，产生沼气( g a n e s he ta 1 ， 2 0 0 5 ) 。风眼莲生产沼气不仅经济可行，还能缓解能源不足的困境。黄和等 ( 1 9 9 9 ) ，周岳溪等( 1 9 9 6 ) 都进行了利用凤眼莲做沼气原料的研究，他们研究 发现，将牛粪、凤眼莲、泥浆按照一定比例配比，能够得到高浓度的甲烷气体。 研究表明，用凤眼莲作沼气发酵原料进行批量发酵，每克干物质可生产沼 气0 3 4 4l 。刘立岩等( 2 0 0 5 ) 研究指出，以lh r n 2 凤眼莲每天生产的物质通过 厌氧发酵，产生沼气6 6 0m 3 ，相当于石油2 5 0k g 。虽然开发利用凤眼莲产气潜 力巨大，但是用于沼气发酵易受季节和地域限制，且设备投资大。 1 4 3 动物饲料 凤眼莲含有丰富的营养物质( 白云峰等，2 0 0 9 ) ，可以作为动物饲料加以利 用。凤眼莲其实是作为一种饲料引入我国的，现在在许多国家仍然有很大的市 场。凤眼莲可作为动物饲料可以直接饲喂。崔立等( 2 0 0 4 ) 利用凤眼莲养猪， 在饲料中添加5 1 5 的凤眼莲，对猪的采食量和日增重并没有影响，在膘厚、 眼肌面积上与对照差异也不显著。谢萍等( 1 9 9 9 ) 研究认为，利用凤眼莲干粉 替代部分饲料饲喂肉鸡，体重增长显著，在肉鸡饲料中添加7 以内时安全可靠。 凤眼莲粉碎后是草鱼、蟹的饲料，打浆后可用作鱼苗、大眼幼体下塘前或虾类 养殖时培育，培养饵料生物。干凤眼莲含有的营养成分和农作物相当，且相比 其他杂草营养成分高很多( 冯慧芳，2 0 1 1 ) 。 但是，凤眼莲作为饲料也有自身的缺点，如适口性差，且凤眼莲的根部富 集了大量的重金属等有毒物质，易对动物的生长产生不良的影响。 6 风眼莲纤维素黄原酸盐的制各工艺优化及其吸附特性研究 1 4 4 凤眼莲的养分利用 凤眼莲含有丰富的氮、磷、钾等营养元素，在农业上是较好的“绿肥”。 使用这种肥料后，作物一般增产幅度为3 0 1 2 0 ，经济效益显著提高。现在普 遍是将其与其它物料如污水塘底泥、动物粪便等混合后进行厌氧或好氧堆制， 不仅产生了沼气，还能制得有机肥( p a r v e e ne ta 1 ，1 9 9 8 ：d o b e l m a n n , 1 9 9 8 ；周 岳溪，1 9 9 6 ；黄和等，1 9 9 6 ) 。黄东风等( 2 0 0 7 ) 采用“微生物好氧发酵堆肥 化技术”工艺生产出来的两种凤眼莲有机肥料，有机质含量分别为4 9 8 8 ， 4 8 2 5 ：氮磷钾总养分含量分别为1 1 4 2 与1 1 2 2 ，对促进空心菜的生长优 于化肥。另也有直接利用其干粉作为有机肥料或土壤改良剂( r e d d ye ta 1 ， 1 9 9 1 ) ，或将干凤眼莲燃烧后的灰分作为肥料使用( s a r w a re ta 1 ，1 9 8 9 ) 。但是 新鲜的凤眼莲植株含有大量的水分，如将其与其他有机物料，比如同猪粪混合 堆制时，堆体温度上升很快，水分从堆体中大量溢出，翻堆时易使物料成稀泥 状，导致好养发酵只能维持较短时间；另一方面，堆体p h 上升过快，氮素以 氨的形式损失大，堆肥过程中的水分过多和氮损失是在凤眼莲制作有机堆肥过 程中需要解决的问题( 周文兵等，2 0 0 4 ) 。据报道( a d e o y ee ta 1 ，2 0 0 1 ) ，施 用凤眼莲和可可的废弃物达1 0t h m 2 时，作物可获得最大的生物量和产量，与 钾水平在1 0k g h m 2 和2 0k g h m 2 的处理达到显著性差异。从土壤残留的钾含量 和作物吸收量来看，风眼莲所提供的钾比其它植物所提供的钾要更有效。凤眼 莲和可可的灰分中的钾主要以k 2 c 0 3 形式存在，施用这类灰烬是一种补充土壤 钾的经济实用手段。单独施用凤眼莲或将凤眼莲与磷灰石、尿素等混合施用， 相比单独施用磷灰石或尿素能明显增n d , 麦和玉米产量，此外，混合有凤眼莲 的肥料处理在后两茬的作物上均表现出残效，而只施用磷灰石或尿素则不表现 出任何残效。风眼莲堆肥或灰分肥与普通肥料比较，对作物有明显的增产作用 ( a b d e le ta 1 ，2 0 0 1 ) 。在酸性土上施用5 和1 0 的凤眼莲堆肥，能促进玉米 和芝麻籽粒产量增加及微量元素养分的吸收。与掺混有污泥的凤眼莲堆肥相比， 单独的风眼莲堆肥效果更好( m a n d a l re ta 1 ，2 0 0 1 ) 。徐大勇等( 2 0 0 9 ) 研究表 明，凤眼莲发酵液具有促进作物生长、抗病虫害的作用，是一种优质的有机肥 料和广谱性的生物农药。沈明星等( 2 0 0 9 ) 利用凤眼莲沼液施用于菜薹，与施 用同等氮量化肥相比，其产量增加了1 2 7 1 ，硝酸盐含量为施氮处理的6 0 ， 差异显著；维生素c 含量与施氮处理相比，也提高了8 0 ，达到显著水平，这 说明风眼莲沼液对替代或部分替代化肥有积极作用。 7 华中农业大学2 0 1 2 届硕士研究生学位论文 1 4 5 凤眼莲用作吸附剂及吸附剂改性原料 凤眼莲干样主要含纤维素、半纤维素和木质素，其中以纤维素可利用程度 最高，纤维素是自然界取之不尽用之不竭的一种可再生的资源( h e i n z ea n d l i e b e r t ，2 0 0 1 ) 。纤维素、半纤维素、木质素等物质含有丰富的活性基团，能够 吸附很多金属离子和阴离子物质。凤眼莲植株的阳离子交换量比一般作物秸秆 的要大很多，凤眼莲根样的阳离子交换量为4 8 1c m o l k g ，近似于一般商用的 7 3 2 混合离子交换树脂的一半( 1 0 7 9c m o l k g ) ，而且对铜离子的吸附量也比一 般作物秸秆要大得多( t a ne ta 1 ，2 0 1 1 ) 。凤眼莲活体可以去除水体中重金属， 收获后的秸秆可加工成重金属或染料的吸附剂( m a f i k , 2 0 0 7 ；w a n ge ta 1 ，1 9 9 8 ) 。 凤眼莲秸秆不同于其他常见陆生植物秸秆，它含有较多的活性基团，纤维素结 晶度低，易被化学改性( z h o ue ta 1 ，2 0 1 1 ) ，可以用来制备纤维素基吸附剂。 纤维素分子是极长的链分子，属于线性高分子化合物。分子链中每个葡萄 糖基有三个活泼的羟基，一个伯醇羟基( c 6 - o h ) 和两个仲醇羟基( c 2 一o h 和 c 3 一o h ) 。故纤维素可以进行一系列涉及羟基的反应，生成各种纤维素衍生物和 其他反应产物，这些反应包括：酯化反应、醚化反应、置换反应、羟基被氨基 和卤素置换、羟基中的氢被钠置换、氧化反应和螯合反应( 宋贤良等，2 0 0 2 ) ， 因而，纤维素上容易引入各种基团，在很大程度上可以改变纤维素的性质，使 其具有离子交换树脂的特点，又可保持一定的纤维素性质，这种物质就叫做纤 维素离子交换剂( 汪模辉等，1 9 9 6 ) ，比如凤眼莲氨化衍生物，就可用于处理含 阴离子染料的废水( z a w a h r ye ta 1 ，2 0 0 4 ) 。 1 4 6 凤眼莲的其他利用方式 凤眼莲叶色翠绿且花色艳丽，又能悬垂于水面，可以作为观赏植物进行栽 种，还可以切花插瓶( 卢隆杰等，2 0 0 3 ) ，是一种很适合家庭盆栽的水生花卉( 邢 月华等，2 0 0 3 ) 凤眼莲还能晒干后，制成绳条用于编织各种工艺品和家具，带来经济效益 ( 李建昌等，2 0 0 2 ) 。风眼莲制作出的家具在柔软度和光滑度方面比普通的藤条 和柳条更具有优势，也更受富人们的喜欢( 浙江农网，2 0 0 5 ) 。而且凤眼莲制 作工艺品的技术比较简单，如果在凤眼莲污染严重的地区推广，不仅能缓解凤 眼莲污染，还能提高当地百姓的收入。 凤眼莲也是造纸的原材料，印度有多家风眼莲造纸厂，可以生产出不同种 类的写字纸、广告纸、包装纸和卫生纸( 曹友军，1 9 9 9 ) ，有研究表明，按照凤 眼莲浆3 0 、桑树浆3 0 和纸浆4 0 的比例配制可以生产出一种适合作为笔记 凤眼莲纤维素黄原酸盐的制备工艺优化及其吸附特性研究 本和印刷的优良纸张( 甘立祥，2 0 0 6 ) ，用凤眼莲造纸，能够节省大量的森林资 源。 此外，凤眼莲的嫩叶和茎，还可当蔬菜食用( g a n a k s h m ie ta 1 2 0 0 2 ) 。还 可以将它制成饮料，曾在武汉上市1 0 万余瓶，一销而空。凤眼莲营养丰富，包 括粗蛋白、粗纤维、粗脂肪、及人体必需的多种氨基酸、维生素、胡萝卜素和 多种微量元素( 余有成，1 9 8 8 ) ，p a n c h a n a d i k a r 等( 2 0 0 5 ) 发明了一项方便、 经济、环境友好的从凤眼莲中提取丰富的b 胡萝卜素的技术。凤眼莲全株还可 以入药，具有清热、解暑、利尿、消肿等作用( 陈彬，2 0 0 7 ) 。印度当地人用凤 眼莲治疗甲状腺肿大( o u d h i 毛1 9 9 9 ) 。风眼莲汁液与醋一起还可治疗伤口。凤 眼莲含有丰富的黄酮类物质，黄映红等( 2 0 0 8 ) 从凤眼莲中提取黄酮类物质， 其回收率为9 8 8 ，且纯度和产率均较高。由于黄酮类物质的特殊作用，故凤 眼莲也具有抗癌、抗肿瘤、降血糖、抗心脑血管疾病、免疫调节、抗炎镇痛、 治疗骨质疏松、抑茵抗病毒、抗氧化、抗衰老、抗辐射等作用。因此，风眼莲 被称为是最好的、最经济的生物资源之一( i n g o l ea n db h o l e 2 0 0 2 ) 。 1 5 凤眼莲脱胶技术 将生物质中的半纤维素、木质素等非纤维素物质( 统称为胶质) 去除的过 程称为脱胶( 王德骥，1 9 8 4 ) 。生物质资源化利用的主要物质是纤维素，刘欣萍 ( 2 0 0 4 ) 认为凤眼莲相比木屑和甘蔗屑更适合生物质能源转化，因为其纤维素 含量较高，木质素含量却较低。通过化学或者生物方法，去除或部分去除风眼 莲材料中的胶质，从而获得较纯的凤眼莲纤维素，再经过化学改性，使其合成 纤维素黄原酸盐，该产物具有较强的吸附重金属能力( 谭良峰，2 0 0 7 ) 。从凤眼 莲脱胶的角度出发，凤眼莲脱胶技术主要可以分为以下几种。 1 5 1 化学脱胶技术 化学脱胶的基本原理就是利用纤维素和胶质成分对碱、无机盐和氧化剂作 用的稳定性不同，以化学方法去除胶杂质成分，以保留纤维素成分( 彭源德， 2 0 0 7 ) 。化学脱胶试剂主要是强碱，一般用氢氧化钠，强碱处理法是纤维素改性 预处理的一个比较成熟的方式，它的处理效果由碱的溶解形式、碱的浓度、体 系的温度、处理的时间、材料的张力等决定。氢氧化钠不仅可以使植物纤维素 中的部分果胶、木质素和半纤维素等物质被溶解，还可以使微纤旋转度减小、 分子取向度提高，纤维素表面变得粗糙，同时在氢氧化钠的作用下，材料中纤 维原纤化，纤维束分裂成更小的纤维，纤维的直径变小，长径比增加，与基体 的有效接触表面增加，从而改善了化学改性过程中化学试剂的可及度和改性效 9 华中农业大学2 0 1 2 届硕士研究生学位论文 率( 唐爱民等，2 0 0 0 ；朱跃钊等，2 0 0 4 ) 。针对风眼莲纤维素的氢氧化钠预处理 较为普遍( 田双起等，2 0 1 0 ；胡蝶等，2 0 1 0 ；赵律等，2 0 0 7 ) 。木质纤维素常采 用高浓度( 18 一2 0 ) 的n a o h 溶液浸泡来处理。通过比较凤眼莲茎叶以及经氢 氧化钠碱化的凤眼莲碱化纤维素的f 1 r i r 光谱发现，经碱化处理后，风眼莲茎叶 中的半纤维素和木质素部分或全部被碱溶解掉( 周文兵，2 0 0 7 ) 。n a o h 溶液可 以引起木质纤维素溶胀，内表面积增加，纤维素结晶性降低，木质素和碳水化 合物之间的结构链分离，以及木质素结构破坏。有研究报道( 何艳峰，2 0 0 7 ) ， 用n a o h 固态预处理后，纤维素形态结构发生变化。纤维素中的部分b 一(