（无机化学专业论文）基于多官能团配体的金属有机骨架材料的设计、合成与性质研究.pdf

a c a d e m y 旦曼p 垒丛塑鱼堕q h 皇m i 墨蚁 m a j o r i n q g 坌匹i 坌 h 星里i 碰 d i r e c t i o n q q 鱼i 旦堑i q 卫g h 曼也i 墨 x a d v i s o r s t u d e n t p r o fx i a o l iz h a o m a y 2 0 1 l 成与 研究 表或 明并 大学攻读学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文 本论文的研究成果归华东师范大学所 有 本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文 并向主管部门和相关机构 如国家图书馆 中信所和 知网 送交学位论文的印刷版和电子版 允许学位论文进入华东 师范大学图书馆及数据库被查阅 借阅 同意学校将学位论文加入全国博士 硕士学位论文 共建单位数据库进行检索 将学位论文的标题和摘要汇编出版 采用影印 缩印者其它方式 合理复制学位论文 本学位论文属于 请勾选 1 经华东师范大学相关部门审查核定的 内部 或 涉密 学位论文 于年 月日解密 解密后适用上述授权 2 不保密 适用上述授权 导师签名墨d 酗导师签名丝芝绌本人签名 之丛叠幺 劲 年岁月 f 日 韭拯硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 周剑教授华东师范大学主席 杨海波教授华东师范大学委员 高栓虎研究员华东师范大学委员 摘要 摘要 配位聚合物是晶体工程学领域的一个重要研究方向 对配位聚合物的研究不 但可以丰富晶体学的理论与实践 而且许多合成产物展现了新颖的结构特点和丰 富的物理化学性质 按照晶体工程学的原理 具有特定几何构型的中心金属离子 和特殊的有机配体可以在一定程度上实现定向设计与合成 因此 可以通过选择 具有功能性的中心金属离子和特殊官能团的有机配体 定向设计出具有特殊功能 的配位聚合物 由含有酰胺基团的多官能团有机配体合成的金属有机配位聚合 物 表现出了丰富的拓扑结构 同时 这类材料在气体吸附 分离 催化等方面 也有广泛的潜在应用价值 本文设计合成了三个含有酰胺基团的有机配体 利用挥发 溶剂热等方法构 筑了一系列结构新颖的一维 二维 三维的晶体结构 并通过x 射线单晶衍射 红外光谱 元素分析 差热 热重等方法对这些化合物进行了研究 全文主要内 容分为如下几个部分 1 多官能团的有机配体的合成与表征 在本章中我们合成了三个有机配体 具有c 3 对称性的4 4 4 一 1 3 5 b e n z e n e t r i y l t r i s c a r b o n y l i m i n o t r i s b e n z o i ca c i d l 1 具有c 2 对称性的4 4 i s o p h t h a l o y l b i s a z a n e d i y l d i b e n z o i ca c i d l 2 和m e t h y l4 i s o n i c o t i n 锄i d o b e n z o a t e l 3 并对它们进行了红外 核磁等表征 同时得到了l l 和l 3 的单晶结构 l 1 在氢键的作用下形成独特的 c o r e r o s e n e 的层状结构 l 3 在氢键和7 c 兀堆积作用下形成三维超分子结构 2 开展了基于配体l 1 的配位聚合物的研究工作 在溶剂热条件下 l l 与 过渡金属锌 i i 钴 i i 铬 i i 进行自组装得到四个新的配合物 它们的共同点是 都以多核金属簇作为节点 其中 z n 2 l o h h 2 0 d m f d m f h 2 0 1 表现 出c d l 2 拓扑结构的的二维穿插结构 c 0 1 5 l h 2 0 d m f d m f 2 和 c d l 5 l h 2 0 d m f d m f 3 为异质同晶 均表现出二维 4 4 格子的拓 扑构型 c 0 3 l 2 d m f c h 3 0 h 4 形成了蜂窝状的三维二重穿插结构 其 孔隙率达5 0 3 3 研究了l 2 在配位聚合物合成过程中的导向剂作用 在锌 i i 与配体4 吡 啶甲酸 h i n 的反应体系中 加入l 2 得到一个有趣的配位聚合物z n m 2 摘要 这个配合物中存在两种一维孔道 三角形和六边形 孔隙率为3 6 5 在该反应 中l 2 起到了导向剂的作用 通过进一步研究 还得到了一个钴与异烟酸的配位 聚合物c o i n 2 d m f 同时 在实验过程中 通过l 2 与硝酸铬在溶剂热下进行 自组装 得到了一个致密的三维结构 该化合物在3 6 5n m 光激发作用下 在4 4 3 n m 处显示强烈的荧光发射 4 展开了基于轻金属的金属有机骨架材料的构筑 利用咪唑羧酸配体与轻 金属m m k i m g i i 反应得到了三个简单的配位聚合物 并对它们进行了结 构测定和分析 关键词 多官能团配体 配位聚合物 晶体工程 拓扑结构 稳定性 i i g r o u pe x h i b i ti n t e r e s t i n gp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h e f i e l d so f g a ss o 叩t i o na n ds t o r a g e c a t a l y s i s o p t i c s m a g n e t i c sa n de l e c t r i c s i n t h i st h e s i s t h r e em u l t i f u n c t i o n a ll i g a n d sc o n t a i n i n ga m i d ea n dc a r b o x y l a t e g r o u pa r es y n t h e s i z e d r e a c t i o no ft h e s el i g a n d sw i t ht r a n s i t i o nm e t a li o n sr e s u l t e di n t h ef 0 n 1 1 a t i o no fas e r i e so fld 2 da n d3 dc o o r d i n a t i o np 0 1 y m e r su n d e rs o l v o t h e n n a l c o n d i t i o n so rv i ad i f i s i o nm e t h o d t h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y m e a n so f s i n g l ec 巧s t a lx r a ya n a l y s e s i r s p e c t r a e l e m e n t a l a n a l y s e sa n d t h e m o g r a v i m e t r i ca 1 1 a l y s e s t h em a i np o i n t sa r ea d d r e s s e d 1 t l h r e em u l t i f u n c t i o n a l l i g a n d s n a m e l y a c 一s y m m e t r i c l i g a n d 4 4 4 1 3 5 一b e n z e n e t r i y l 仃i s c a r b o n y l i m i n o t r i s b e n z o i ca c i d l 1 ac t 2 s y m m e t r i c l i g a n d4 4 i s o p h t h a l o y l b i s a z a n e d i y l d i b e n z o i c a c i d l 2 a n d m e t h y l 4 一i s o n i c o t i n a m i d o b e n z o a t e l 3 a r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e 陀i e db yi rs p e c t 强 1 h n m re t c s i n 9 1 ec 巧s t a l ss u i t a b l ef o rx r a yd i f 仵a c t i o no fl la n dl 3a r ea b t a i n e d l li sf o u n dt 0s e l f a s s e m b l ei n t oa ni n t e r e s t i n gc o r e r o s e t t es t l l j c t u r ed r i v e nb y i n t e n n o l e c u l a r h y d r o g e n b o n d i n g i n t e r a c t i o n s l 3i sa3 dn e t w o r ki n v o l v i n g h y d r o g e n b o n d i n ga n d7 一尢s t a c k i n gi n t e r a c t i o n 2 r e a c t i o no fl lw i t hz n 2 c 0 2 a n dc d 2 u n d e rs o l v o t h e n n a lc o n d i t i o n s g e n e r a t e df o u r n e wc o o r d i n a t i o np o l y m e r s h a v i n gi n t e r e s t i n gs t m c t u r a lm o t i f s z n 2 l1 o h h 2 0 d m f d m f h 2 0 1 c 0 3 l1 2 d m f c h 3 0 h q 2 c 0 1 5 l 1 h 2 0 d m f d m f 3 a n d c d l 5 l 1 h 2 0 d m f d m f 4 s i n g l e c w s t a ls t r u c t u r a la n a l y s i sr e v e a l e dt h a tc o m p l e x1e x h i b i t sar a r ee x a m p l eo f i i i a b s t r a c t 似 一f o l di n t e 印e n e t r i l t i n gt v o d i m e n s i o n a lc d l 2 一t p en e ts t r u c t u r ew i t ht e t r a n u c l e a r z n 4 3 一o h 2 c o o 6 h 2 0 d m f s e n i n ga ss e c o n d a ub u i l d i n gu n i t s b u w h e r e a s i n 2 t h e 3 一o x o t r i c o b a l tb a s i cc a r b o x y l a t es b u sa r ec o n n e c t e db yl 3 l i g a n d s l e a d i n gt oam o f 0 1 dt h r e e d i m e n s i o n a i 6 3 h o n e y c o m bs t r u c t u r e t h ei s o s t r u c t u r a l c o m p l e x e s3a n d4e a c hh a sa 4 4 一g r i dl a y e r e da r c h i t e c t u r ei nw h i c ht h es b ui sa l i n e a rc 0 3 c d 3c l u s t e r 3 s 0 1 v o t h e n n a lr e a c t i o no fl 2a n dc d 2 a 仃i o r d e do n ec o o r d i n a t i o np 0 1 y m e r c d l 2 h 2 0 5 s t m c t u r a ja n a l y s i sr e v e a l e da3 dc o n d e n s e df h m e w o r kw h i c h d i s p l a y e di n t e n s el u m i n e s c e n c ea sar e s u l to ft h ee f n c i e n tl i g a n d t o m e t a lc h a r g e t r a n s f e r o nt h eo t h 9 rh a n d t l l ee m p l o y m e n to fl 2a sa d d i t i v eg a v er i s et ot h e f o m l a t i o no f z n r n 2 7 w i t h t w o f o l d i n t e 印e n e t r a t e d 3 dm e t a l o 唱a n i c 仔a m e w o r k 4 c r y a t a le n g i n e e r i n g o f c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s b a s e do n 4 5 i m i d a z o l e d i c a r b o x y l i c a c i da n dl i 曲tm e t a li o n s k m 9 2 r e s u l t e di n t h e f o 瑚a t i o no ft h r e es i m p l ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sk h 2 i d c 0 一o 9 k h 2 i d c h 2 0 1 0 a n dm g h i d c h 2 0 2 2 h 2 0 1 1 u n d e rs o l v o t h e m r a lc o n d i t i o n k e y w o r d s m u l t i f u n c t i o n a ll i g a n d s c o o r d i n a t i o np 0 1 y m e r s c u s t a le n g i n e e r i n g t o p o l o g ys t m c t u r e s t a b i l i t y i v 目录 摘要 i a b s i r a c i i i i 第一章绪论 1 1 1晶体工程学 l 1 2 配位聚合物 2 1 3 氢键构筑的超分子结构 1 2 1 4 基于酰胺键的多孔配位聚合物的研究 1 4 1 5 本课题的研究目的及意义 1 7 第二章多官能团的配体的设计 合成及一般表征 1 9 2 1引言 1 9 2 2 实验部分 2 0 2 3 单晶结构分析 2 3 2 4 配体的热稳定性分析 2 7 2 5 本章小结 2 8 第三章基于配体4 4 4 1 3 5 b e n z e n e t r i y l t r i s c a r b 伽y l 油i n o t r i s b e n z o i ca c i d l 1 的配 位聚合物的合成 3 0 3 1引言 3 0 3 2 实验部分 3 0 3 3 晶体结构的测定 3 2 3 4 单晶结构分析 3 8 3 5 基本表征 4 3 3 6 本章小结 4 7 第四章基于配体4 4 一 i s o p h t l l a l o y l b i s a 动n e d i y l d i b e n z o j ca c i d l 2 的配位聚合物的合成 4 9 4 1 引言 4 9 4 2 实验部分 4 9 4 3 晶体结构的测定 5 0 4 4 单晶结构分析 5 4 4 5 基本表征 5 9 4 6 本章小结 6 3 第五章轻金属配位聚合物的合成及表征 6 4 5 1 引言 5 2 实验部分 5 3 晶体结构的测定 6 5 5 4 单晶结构分析 6 7 5 5 本章小结 7 2 第六章结论 7 3 参考文献 7 4 附录一试剂与仪器 8 2 附录二攻读硕士期间科研成果 8 3 致 射 8 4 1 1晶体工程学 第一章绪论 第一章绪论 晶体工程学是分子工程学的一个重要分支 是将分子设计的基本思路和方法 应用于晶体领域 根据分子之间相互作用的基本原理 通过控制分子之间的成键 作用和其他相互作用 如氢键 范德华力 堆积作用 静电相互作用等 研究 和设计合成具有新颖骨架结构和独特物理化学性质的晶体材料 晶体工程学的研 究目的还在于寻求分子识别和分子组装的规律 从而获得具有预期功能的分子材 料 以及对新骨架结构与新作用方式进行表征与归类 晶体工程学的概念源于光 化学及反应的设计 最早由gm j s c h m i d t 提出 d e s i r a i u 2 和e t t e r f 3 1 等人将这 个概念延伸至有机化合物晶体结构的设计和控制 z a w o r o t k o 4 贝0 将此概念扩展 到通过非共价相互作用构筑具有预期结构和性质的固体材料领域 近年来 伴随 着超分子化学的发展 晶体工程学在结构化学 晶体化学的研究中成为定向设计 合成新型固态材料的重要指导思想 对晶体内部各种作用力的了解是晶体工程的重要基础 一个稳定的晶体结 构相应体系的自由能极低 因此在晶体的形成过程中可以通过优化组分分子间相 互作用的方向性 强度等方法来降低体系的自由能 使晶体结构稳定 配位键和 氢键都具有一定的方向性和适中的强度 成为在晶体工程中实现控制分子排列两 种手段 最初人们模拟天然分子以氢键做为晶体工程中控制分子取向的方式 但 是近十几年来 通过配位键控制分子排列方式成为替代氢键定位模式的重要方 式 这是由于配位键不但本身具有方向性 可以对配体分子的排列进行控制 更 重要的是如果要调整这些分子的取向只需替换不同取向的中心金属离子 这使得 对分子排列方式的控制更容易进行 配位键可以与氢键共同作用对分子排列进行 控制 也可以通过形成配位多面体或配位聚合物来实现这一目的 5 因此 通过 配位键形成的晶体不论是它所展示出的丰富的拓扑结构还是所控制的化学物理 现象 都越来越多的受到人们关注 1 2 配位聚合物 第一章绪论 二十世纪六十年代 文献中就出现了配位聚合物 c 0 0 r d i n a t i o np 0 1 y m e r 这一 术语 之后在九十年代 澳大利亚化学家r r o b s o n 报道了一系列多孔配位聚合 物的晶体结构和阴离子交换性能等性质 团 推动了对配位聚合物的系统研究 在 此之后 配位聚合物引起了科研工作者的极大兴趣 逐渐涌现出许多关于配位聚 合物的文献报道 配位聚合物是指以金属离子或者金属簇为节点 以有机配体为桥联体 利用 金属离子的配位几何构型和有机配体结构的多样化 通过配位键自组装形成具有 周期性的一维链状 二维层状或者三维网络结构的化合物 这一类化合物又被称 为金属有机骨架化合物 m o f 它结合了沸石类分子和配位化合物的特点 具 有分子量大 复杂多样的骨架结构和独特的性质 同时由于超分子作用力的存在 它们可以进一步通过分子间氢键 兀 7 堆积等弱作用力结合为超分子化合物 功 能配合物材料的特殊功能 例如 可逆性客体分子 离子 交换 选择性催化 发光与非线性光学性质 分子识别和气体的吸附与分离等 显示了它作为新兴材 料的诱人应用前景 因此这类材料的研究成为近年来化学与材料科学研究中最为 活跃的领域之一 7 1 1 2 1 配位聚合物单晶培养技术 培养配位聚合物单晶方法通常有 溶液挥发法 扩散法 水热 溶剂热合成 法及微波和紫外光照技术 以及近年来发展起来的离子液体热方法等 这几种方 法都有各自的优势 可以互相补充 有时相同反应物采用不同的合成方法甚至可 以得到具有不同结构和功能的化合物 因此通过改变晶体的培养方法与所选的添 加剂 8 1 溶剂 9 1 温度f 1 0 体系的p h 值 等因素可以得到许多新颖的单晶化合 物 下面对几种常用合成方法进行简单的介绍 一 溶液挥发法 将选择的金属盐 配体按照一定的比例溶解在适当的溶剂 中 静置挥发使其缓慢自组装生成聚合物晶体产物 二 扩散法 一般包括气相扩散 液相扩散和凝胶扩散三种 其中常用的气 相扩散法是将选择的金属盐 配体溶解在适当的溶剂中 缓慢扩散进来的惰性易 2 第一章绪论 挥发溶剂 如乙醚 甲醇 乙醇 或易挥发碱性物质 如三乙胺 可以对含氢质 子的羧酸配体发生去质子化作用从而得到最终产物 液相扩散法是将金属盐 配 体分别溶解在不同的溶剂中 将一种溶液放置在另一种溶液之上 有时候为了减 缓扩散速度 可以在两层界面处加入另一种缓冲溶剂 溶剂通过缓慢的扩散在接 触面析出晶体 凝胶扩散将一种有机配体组分配置在凝胶中 将另一组分金属的 溶液放置在凝胶之上 两种组分通过扩散在交界面上生成产物 三 水热或溶剂热法 水热或溶剂热法是目前适用性最广的单晶培养方法 对于溶解性相对较差的配体有很好效果 这种方法是指在一定温度和压强下利用 溶剂中物质的化学反应进行的合成 通常是在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内 进行 在这种密封体系中配体的溶解性和反应性都会发生相应的变化 反应控制 温度可以从较低的6 0o c 相对高温的2 5 0o c 溶剂热合成常用的溶剂有醇类 甲 醇 乙醇 丙醇 丁醇 胺类或酰胺类 如乙二胺 二甲基甲酰胺 乙 酰胺 二甲基亚砜 吡啶等 由于有机溶剂带有不同的官能团 因此具有不同 的极性 不同的介电常数 沸点和粘度等 性质差异很大 可大大增加合成产物 结构的多样性 溶剂热或水热的有显著的优点 第一 反应步骤少 第二 反应时间短 缺 点是在合成过程中 不仅要考虑反应物的热稳定性 也要考虑所选溶剂的稳定性 及其高温状态下可能的分解产物 微波和紫外光照技术 水热 溶剂热方法培养配合物晶体过程中 辅以微波 和紫外技术 不仅可以增大配体溶解性还可能改变配位反历程 生成具有新颖结 构的配位产物 1 2 四 离子液体热法 近年发展起来的离子液体热法也具有一定的优势 1 3 离子液体是一类具有高极性的有机溶剂 通常在室温或者接近室温时就能以液体 形式存在 而且仅含有离子 他们的溶解性强 反应过程中蒸汽压低 热稳定性 高 在水热 溶剂热 适用的领域离子液体几乎都能适用 基于这样的优点 人 们逐渐开始关注离子液体在m o f 合成中的应用 1 2 2 配位聚合物材料性能的应用及其研究 随着科学技术的发展 配位化合物的结构和种类也越来越丰富 构成配位化 3 第一章绪论 合物的金属离子从过渡金属 z n c o n i m n c d 等扩大到碱金属 1 4 碱土 金属 1 5 k c a n a l i 镧系金属 c e s m e u g d 及锕系金属 1 6 有 机配体也从原来的含氮配体发展为含氧配体 含硫配体 含磷配体 17 和多功能 混合配体 配位化合物的结构也从原来比较简单的结构发展为分子多边形 分子 双层 轮烷和分子结等更为复杂的结构 配位聚合物材料结合了有机配体和无机金属离子两者的特点 比单功能的材 料具有更加丰富的的物理化学性质 随着拓扑结构研究的深入 配位化合物不仅 在空间结构研究上具有理论价值 并且赋予了这些结构多样的配位聚合物更加丰 富的潜在应用价值 如气体吸附与贮存 催化材料 磁性材料 光学材料 离子 交换 传感器等 图1 1 所示的就是近年来m o f 材料在各个研究领域的分布状 演 一 一3 l 臻6 7 一 一一 m l g 瓠筑 穗g c 2 g 嚣 b e c t l v c a d s o 巾 i o n 辩妒r 弧i 硼 3 c a 随l y s i s 4 m a g n 醴 cp m p e n i 酷 5 l u m i n e s c e n c e 6 e l c c m 3 n i cp r o p o 建i c s 7 x h e f s 图1 1m o f 在各个研究领域的分布图 数据来源2 0 0 9 2 s c i f i n d e r 目前 国内外众多课题组都在开展m o f 材料的研究 国外的主要有东京大 学的m a k o t of u j i t a 研究组 1 8 京都大学的s u s u m uk h g a w a 研究组 1 9 美国加 州大学洛杉矶分校的o m y a 曲i 研究组1 2 0 j 北卡罗莱纳大学教堂山分校w e n b i n l i n 研究组 2 1 迈阿密大学的h o n g c a iz h o u 研究组 2 2 加拿大卡尔加里大学的 gk h s h i m i z u 研究组 2 3 等 国内的金属有机骨架材料的合成领域也涌现出了 许多知名学者例如中山大学的陈小明 童明良 苏成勇 2 4 南京大学的游效曾 白俊峰 孙为银 2 5 还有吉林大学的裘式纶和朱广山 2 6 1 中科院福州物构所的 洪茂椿等 2 7 1 他们都做了非常优秀的系统性工作 可以说 作为一种新型的功能化合物材料 配位聚合物受到了各个领域研究 者的重视 也更加专注于性质的研究和功能的开发 下面我们以功能和性质分类 4 简单介绍配位聚合物的发展 1 2 2 1 多孔材料 第一章绪论 多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物 它们在催化 分离 离子交 换等工业领域有着广泛的应用 2 0 世纪9 0 年代中期以前 多孔材料一般是指无 机材料 主要分铝硅酸盐 铝磷酸盐两类 和碳质材料两种类型 它们通过很强 的s i o 或者c c 共价键形成具有稳定结构的永久孔材料 允许特定尺寸和形状 的分子进入孔内 并且都具有高的孔隙率 好的化学稳定性和热稳定性 但是它 们在特殊孔径工程 组成手性通道 化学组成的广泛性和功能性改变等方面遇到 巨大的挑战 因此同样具有大的比表面积 孔洞大小及性质在一定程度上可以进 行设计的多孔配合物材料引起了研究人员的广泛关注 美国的o m y a 曲i 教授小组在开放性骨架化合物方面取得了开创性成果 2 8 1 9 9 9 年 他们利用对苯二甲酸 h 2 b d c 与锌离子合成 z n 0 4 b d c 3 d m f 8 c 6 h 5 c l m o f 一5 这个骨架的孔径为8a 可以稳定到3 0 0 o c 比表面积为2 9 0 0c m 2 g 一 能够吸附氮气 氢气和多种有机溶剂分子 2 0 0 2 年 在m o f 5 的基础上 y a g h i 小组通过拓展有机配体的长度或者对配体进行官 能团的修饰 利用一系列二元或多元芳香羧酸为配体与z n 4 0 c 0 2 6 次级结构单 元形成具有刚性骨架的多孔材料i r m o f s n 如图1 2 所示 这些化合物的孔径 跨度由3 8a 到2 8 8a 它们都具有良好的稳定性 在除去客体分子后仍然能够 保持原来的晶体结构 由于具有无机材料的特点 这一系列化合物也被称为晶体 介孔材料 这是晶体多孔材料发展中的一次飞跃 之后 这些多孔材料对于特殊 气体的吸附能力也越来越强 晶体z n 4 0 b 1 1 3 2 m o f 1 7 7 2 8 c 的孔体积达1 5 9 c m 3 g 比表面积达4 5 0 0c m 2 g 其吸附能力远远高于m o f 5 和m o f 2 2 9 随着研究的深入 m o f 5 己经作为多孔材料开始进行工业化的生产 n po o 血o p 令妙 眇 o o oo d o o 舻一如 蛊之 盘r 般 r b ck r 廿仉 甲v 矿中 一 手宰 皋 ko b k b o 第一章绪论 图1 2 通过调节配体长度所合成的一系列i r m o f s n 金属有机骨架化合物 2 0 0 4 年 日本s k i t a g a w a 教授对多孔配位聚合物材料的研究进展进行了详 细的论述 3 0 按时间发展来说 多孔配位聚合物材料经历了三个阶段 第一代 多孔配位聚合物在失去孔道中的客体分子后 结构变得不稳定 骨架出现坍塌 孔道结构无法恢复 第二代多孔配位聚合物具有坚固的框架 能够在失去客体分 子的情况下保持框架完整 具有持久的孔道 能够进行多种气体的可逆吸附脱附 并且在吸附脱附过程中骨架的整体性保持不变 第三代多孔配位聚合物具有柔性 和动力学可控的骨架 在受到外界条件例如压力 光照 磁场刺激或者不同的客 体分子的影响 孔道会随之进行可逆的变化 因此在分子开关和选择性气体吸附 等领域具有潜在的应用前景 图1 3 图1 3 多孔配位聚合物的分类 6 飘鲈n e 憎t i o n 2 d 黔 e f 砒l o 第一章绪论 从目前的研究来看 构成具有刚性多孔特征配位聚合物的有机配体主要为芳 香羧酸 这主要是因为 1 羧基的配位模式多样 并且能和金属离子形成较强 的配位键 使结构具有较好的稳定性f 3 1 2 芳环的存在增强了骨架的刚性 与 柔性配体相比更利于孔道的形成 3 羧酸配体容易与金属离子形成各种次结构 单元 s e c o n d a 巧b u i l d i n gu n i t s b u 大大丰富了晶体的拓扑结构 图l 一4 列 举了常见的羧基配位类型 1 o o m l m o m 单齿单桥 rr 人 m 一旷l 山l l矗l i 顺月 呶齿欢齿单桥螯合螯合双桥 图1 4 羧基常见的配位方式 r m 一口 l 一m 反反双齿 r m 人 m 山矗 双齿双桥 不过到目前为止 对多孔材料的研究还主要集中在第一和第二代孔材料 对 第三代孔材料的研究还比较少 第三代孔材料以柔性动态多孔道为特点 对于客 体分子具有高度选择性 由客体诱导产生的结构变形主要有两种 3 2 客体诱导 单晶转为无定形 3 3 s i n g l e c 叫s t a lt o 锄 印h o u s 和客体诱导单晶到单晶的转变 s i n g l e c r y s t a lt 0s i n g l e c 巧s t a l 有些多孔配位聚合物失去客体分子后 依然能 保持框架的长程有序 而原子的排列方式会发生变化 这样就完成了单晶到单晶 的转化 实现单晶到单晶的转化 1 3 3a 3 4 1 是近年来晶体工程领域的重要挑战之 一 也是晶体孔材料区别于传统分子筛的重要特征之一 m 桥 0 享r 各掸 吒 螯 一 旨 忙 啮 双 人 皈 旷i m 厩 m 一 0 r 人 目 0 一 m 0 r 人v o 第一章绪论 m 删p 矗 c 川r 霹剐 图1 5 客体诱导下晶体结构产生的结构形变 例如 2 0 0 4 年 韩国k k i m 教授组报道了一个由z n n 0 3 2 吡嗪和对苯二 甲酸构筑的三维多孔结构 z n 2 1 4 b d c 2 d a b c o 4 d m f o 5 h 2 0 35 1 当客体分子 d m f 和h 2 0 存在孔道中时 对苯二甲酸呈非常特殊的弯曲的构型 在真空加热 条件下除去客体分子之后 弯曲的对苯二甲 酸恢复正常的直线型 整个孔道呈正 方形 然而如果将苯作为客体分子引入骨架中会发现晶体的孔道由正方形变成菱 形 如图1 6 所示 依赖客体分子的动力学行为 三种骨架之间可以互相进行转 化 并且这些稳定的孔道对氮气和氢气有很好的吸附特性 秆芝竹墨舯上 9l 尹 一r 一 书 女幸 斗哆一斗 勰 y 4 8 v 一2 口 0o o o o o 一 图1 6 左 溶剂对骨架的影响 右 在7 8k 下 配合物对n 2 和h 2 的吸附曲线 1 2 2 2 非均相催化与手性催化材料 非均相催化是配位聚合物性能研究的热点之一 3 6 金属有机配位聚合物骨 架由中心金属离子和有机配体组成 从化学反应的角度来看 这两个部分都可以 作为某些有机反应的催化剂使用 通常可以认为中心金属离子是比较常见的 l e w i s 酸催化剂的活性来源 聚合物中的金属节点也有可能具有足够的l e w i s 酸性 去催化反应 特别是当金属离子的配位数不饱和时 金属离子所暴露体积增大 表现出的催化活性可能会更高 那么同样的桥联配体末端则可以作为l e w i s 碱的 篇必 知上t 霉 一 一 n h h 一 一 h 一 一 p 丛 第一章绪论 催化位点 1 9 9 4 年 f u j h 报道了首列具有催化活性的2 d 配位聚合物 c d 4 4 b i p y 2 n 0 3 2 3 7 j 它对氨基甲烷烷基化反应具有选择性的催化作用 第二 例以金属位点作为l e w i s 酸催化的配位化合物是由l a b 晤si x a m e n a 等人报道的一 种以p d i i 作为节点的m o f 它同样是一个2 d 网格结构 该聚合物可以催化醇氧 化 石蜡加氢以及s u z u k i 的c c 偶联反应 3 8 2 0 0 0 年 韩国的k i m 教授在 f 甜理 上报道合成了金属有机骨架d p o s t 1 和l p o s t 1 它们能成功地进行手性拆分和非均相催化 p o s t 1 是由一种含有 氧和氮的酒石酸衍生物 具有单一手性结构 与硝酸锌作用 形成了二维层状结 构 z n 3 0 r c 0 2 6 h 2 0 3 层与层之间在范德华力的作用下堆积 形成了边长为 1 3 4a 的三角形手性孔道 在加热时 此配合物不稳定 结构塌陷 有趣的是 将坍塌的结构暴露在乙醇蒸汽或水中 便可以恢复结构 p o s t l 成功的拆分了 外消旋的配位化合物 r u 2 2 b i p y 3 c 1 2 同时还实现了对酯交换反应的不对称催 化 e e 值约为8 h o 戈 n h z n n 0 3 2 d p o s t 一1 h 2 0 m e o h z n 3 p 3 o 1 h6 2 h 3 0 1 2 h 2 0 图1 7 d p o s t 1 合成 图1 8 左 由三核簇 z n 3 0 r c 0 2 6 h 2 0 3 形成的具有孔道的骨架结构 右 沿c 轴方向手性孔道 9 1 2 2 3 光学材料 第一章绪论 许多金属有机配位聚合物都有发光性能 例如荧光 磷光和闪烁 而发光原 因也有很多包括本身的金属离子 芳香类共轭有机配体 客体分子等等 在2 0 0 2 年首次提出m o f 有发光性能之后 它作为光学材料迅速发展起来 最近a l l e n d o r f 及合作者们对多孔配位聚合物材料发光研列 归纳了5 种主要的发光模式 如 图1 9 1 具有发光效应的桥联配体 特别是共轭有机配体 可以吸收紫外和 可见光 可以激发发光 或者可以与配位金属离子 金属簇中心发生电子转移 2 配位金属离子方面 含有未成对的电子过渡金属离子容易被淬灭 但是镧系 l n i i i 却有明显的发光 如果电子跃迁来自选律禁阻的轨道 也有较弱的发光 如果金属离子接近有机配体的发色团的材料 或者位于多孔材料的骨架内部或孔 道内 就会导致 天线效应 更能增加发光强度 3 吸附生光基团 一些本 身没有发光能力多孔配位聚合物材料在其孔道内可以吸附发光分子 从而具有发 光性能 4 具有共轭基团的配体 具有共轭作用配体之间或配体与客体之间的 7 c 吼相互作用 可以产生复杂的发光光谱 5 发光团键合在多孔配合物的表面 会产生发光效应 但是这种目前研究还较少 图1 9m o f 的发光模式 金属簇 蓝色八面体 有机配体 黄色长方形 客体 分子 红色圆形 在光学应用中还有一类材料称为 非线性光学材料 n l o 非线性光学材 料指的是一类光学性质依赖入射光强度的材料 非线性光学性质也称为强光作用 下的光学性质 主要因为这些性质只有在微光的强相干光作用下才表现出来 2 0 0 1 年 w e n b i nl i n 就提出了组装具有二阶非光学性质的晶体结构的方法 通 l o 第一章绪论 常这种金属有机配位聚合物要满足两个条件 非对称的有机桥联配体以及有合适 的配位数 配位模式的金属离子 两者组装后可以形成这种具有非中心对称的网 络结构 具体而言 这些网络拓扑结构通过贯穿方式堆积时不能产生对称中心 空间群也必须是非中心对称的 基于这样条件 他们设计开发了一种简便高效的 合成方法 利用一端是吡啶基 另一端是羧基的不对称有机配体和四面体构型金 属离子亚结构单元作用 成功得到了一系列的奇数重穿插的金刚石拓扑结构的三 维金属有机骨架材料f 4 0 训c i o 如制一9 c n 嵩斋z n 呤c 0 2 c d c 1 0 4 2 6 h 2 0 c l r 1 3 0o c 0 2 he t o h h 2 0 c d o c 瑚邺 图1 1 0 配合物 1 和 2 的制备 图1 1 1 配合物 1 和 2 奇数重穿插金刚石结构 2 利用同样的策略 中山大学陈小明报道一个由不对称嗯二唑在水热条件下发 生配体的原位反应得到的两种吡啶羧酸配体与z n 2 c d 2 作用后获得具有n l o 效 应的配位聚合物 但单独将4 吡啶羧酸和2 吡啶羧酸分别同z n 2 或者c d 2 反应 则不能得到单晶结构 4 n i n 第一章绪论 z n 2 一 s o l v o t h e r m a l o 审o o 审o z n 臼 b o v o o o c d 臼 囝 r h o 删 c h i r a l2 一d 2 图1 1 2 不对称嗯二唑配体分解成n a 和i n a 混合配体并与金属z n 2 c d 2 进行自组装 1 2 2 4 磁性材料 由图1 1 可见 磁性研究是功能配位聚合物领域的重要内容 相比多孔配位 聚合物而言 磁性的研究过程更早 4 2 1 通常磁性材料的设计主要有金属离子和 有机桥联配体两方面考虑 它们有序的排布规则为金属有机配合物中磁性质的产 生提供了条件 金属离子的选择一般集中在3 d 轨道有单电子的过渡金属 例如 c o i i f e i i m n i i n i i i 和c u i i 以及一些含有单电子的稀土金属 在最近 m o h 锄e d a l l yk u m 0 0 的一篇综述对钴的磁性骨架材料作了详细的总结1 4 3 根据 桥联配体的不同 金属配合物的分子磁体可以分为草氨酸类 草肽胺类 氰根类 等 一般来说作为传递磁交换的 化学桥 对磁性有着重要的意义 桥越短 共 轭程度越高 越能有效的传递磁耦合作用 近年来受到广泛关注的含叠氮配体的 磁性配合物 因为叠氮配体不但有多样的桥联方式 而且还是非常有效的磁连接 体 配体在结构中所采取的桥联方式直接决定了磁相互作用的类型 1 3 氢键构筑的超分子结构 1 9 8 7 年 美国科学家c j p e d e r s o n d j c r a m 和法国教授j m l e h n 因在 超分子化学研究中的突出贡献而获得诺贝尔化学奖 l e h n 教授对超分子作了简 要注释 4 5 超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间相互作用缔结而 成为具有特定结构和功能的超分子体系的化学 4 们 简单的说 超分子化学是研 究多个分子通过非共价键 次价键 作用而形成的功能体系的科学 如果说分子 1 2 第一章绪论 化学是建立在共价键基础上的 那么超分子化学就是建立在分子间非共价键 包 括静电作用 氢键 疏水作用 偶极 偶极作用 范德华力和7 7 c 堆积作用 基 础上的学科 超分子化学可以看作是广义的配位化学 但是它比配位化学的研究 内容更加广泛 而且强调形成过程中分子间的相互作用 其中氢键的研究还是一个前沿领域 很多小组对采用氢键 如o h o n h o n h n 等 实现的超分子自组装产生极大的兴趣 也取得了很多重 要的结果 47 1 自十九世纪三十年代氢键的定义提出以来 国内外每年都有许多 篇关于氢键的论文发表1 4 引 提出了若干种氢键的定义 发现了数十种氢键类型 发展了多种氢键研究方法 对氢键的特点 氢键的研究意义也作了较为深入的探 讨 极大的丰富了人们对氢键的认识 3 4 引 尤其是近年来超分子晶体工程的发展 和人们对超分子功能材料的研究更是推动了氢键研究的发展 氢键作用可以看做 是一种特殊的偶极 偶极作用 一个氢原子与一个电负性原子相互作用产生电荷 偏移 但被邻近的一个分子或官能团上的另一个偶极所吸引 氢键的强度相对较 强 键能可以达到5 6 5k j m o l 并且具有方向性 是缺电子的氢原子与邻近的 高电负性原子的相互作用的结果 氢键可以用d h a 表示 原子d 称为氢键 给体 原子a 称为氢键受体 d 和a 都是高电负性的原子并且d 必须有孤对电 子f 4 9 由于氢键足够牢固且具有方向性 可预见性和可再现性等优点 氢键在超分 子晶体合成中起到很大的作用 甚至许多情况下弱氢键也是晶体堆积和分子构型 的决定因素 所以可以利用氢键的非共价相互作用能将相对比较简单的分子亚单 元组装成具有二维或三维长程有序的超分子聚集体 不过在配合物超分子框架结 构中常常与配位键协同作用 以低维配合物 如零维 一维甚至二维配合物维建 筑模块 通过氢键组装成具有更高维数 一维 二维和三维 的超分子框架是超 分子化学和晶体工程学等相关领域的重要研究内容 有机分子中起作用的氢键合 成子 s y n t h o n 对超分子网络结构具有重要的导向作用 从氢键的表征技术来看 随着x 射线衍射和中子衍射等技术的发展 我们 已经能较精确地确定氢原子的位置 在理论方面 还定义了氢键的各个化学键参 数 氢键是基于静电的相互作用 其强度和方向性已经足以影响超分子的堆积 第一章绪论 从而产生可以预测的多种超分子结构 如环形六聚物 带状 拉链状 网状以及 三维的氢键网络结构 其中通过氢键的超分子自组装形成的玫瑰构型 r o s e t t em o t i f 结构与其潜在 的应用前景引起了广泛的注意和研究 最初的这种单组份的由氢键形成的玫瑰构 型是硼酸 b o h 3 5 0 最经典玫瑰构型的例子结构中是含三聚氰胺和三聚氰 胺酸双组分形成的化合物 5 1 香港中文大学的麦松威教授在具有玫瑰构型拓扑 结构化合物这一领域 报道了一系列的化合物 5 2 1 取得了十分突出的成果 形 成这样的一类玫瑰构型的条件主要有两个方面 一方面 有机配体通常具有c 3 对称性 另一方面 配体与配体之间容易产生氢键 只有配体的构型合适 氢键 配体和受体互相匹配才容易得到玫瑰构型的晶体 1 4 基于酰胺键的多孔配位聚合物的研究 在现有的金属有机骨架材料的研究过程中 为了使孔道表面功能化 一般而 言有两个策略可以进行 1