（环境科学专业论文）高锰酸钾预氧化复合矿物质与pac混凝去除水中颤藻的研究.pdf

高锰酸钾预氧化复合矿物质与p a c 混凝去除水中颤藻的研究 t h er e m o v a lo f o s c i l l a t o r 【ab yp e r 0 d a t i o n o fp o t ass i u mp e rm a n g a n a t ea n d c o c o a g u l a t i o nw i t h 【】 】怩r a la n dp a c a bs t r a c t i nt h ep a s tf e wy e a r s ，w a t e rs a f e t yh a sb e e ns e r i o u s l yi n f l u e n c e db yt h eb l o o m e v e n t si nc h i n a a tp r e s e n tt h em a i nm e t h o df o rp u r i & i n gw a t e ri nw a t e rt r e a t m e n t p l a n t si sc o a g u l a t i o nw i t hi n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t sp o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) h o w e v e r , t h ef o r m e df l o c c u l e sa r et o oi n c o m p a c tt os u b s i d ee f f e c t i v e l yt os e p a r a t e a l g a ef r o mw a t e re f f e c t i v e l y a n de x c e s s i v ed o s a g eo fp a cw i l li n c r e a s et h e c o n c e n 仃a t i o no fr e s i d u a la l u m i n u m ，w h i c hw i l lp o l l u t et h ew a t e r t h ef l o c c u l a t i o n e f f e c tc o u l db ei m p r o v e db ya d d i n gc l a ym i n e r a l ，b u tt h ef l o c c u l a t i n gc o n s t i t u e n t sm a y f l o a t i n gu p ，b e c a u s eo ft h eo x y g e nt h a tr e l e a s e db ya l g a ep h o t o s y n t h e s i s t h er e m o v a lo fo s c i l l a t o r i ab yu s i n gt h ep o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea st h e p e r - o x i d a n ta g e n tw a ss t u d i e di nt h i sw o r k t h ea c t i v i t yo fo s c i l l a t o r i aw a si n h i b i t e d t h ef l o e c u l e sw i l ln o tf l o a t i n gu pa f t e rt h es e t t l e m e n t ，b e c a u s eo fo x y g e nt h a tr e l e a s e d t h r o u g hp h o t o s y n t h e s i s t h e n , a l g a ew a sr e m o v e db yu s i n gp a ca n dk a o l i na st h e c o c o a g u l a t i o na g e n t s a l g a et o x i ni se x t r e m e l yh a r m f u lt oh u m a nb o d y h o wt op r e v e n ta l g a et o x i n f r o mr e l e a s i n gi n t ot h ew a t e rd u et ot h ed e s t r u c t i o no fa l g a ec e l lw a l l sd u r i n gt h e o x i d a t i o np r o c e s ss h o u l da l s ob ep a i da t t e n t i o n d o s a g eo fp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，k a o l i na n dp a c ，p r e - o x i d a t i o nt i m eo f p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，p a r t i c l es i z eo fk a o l i n , w e i ed e t e r m i n e db yo r t h o g o n a l i i 青岛科技大学研究生学位论文 e x p e r i m e n t s t h es u i t a b l er e m o v a lr e s u l t sw e r e ；p h 8 0 p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e c o n c e n t r a t i o n0 5m g l ，p a cc o n c e n t r a t i o n2 5 m g l ，k a o l i nd o s a g e5 0m e c l ，p a r t i c l e s i z e16 0m e s h ，a n dp r e - o x i d a t i o nt i m e15r a i n u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，r e m o v a lr a t eo f t u r b i d i t ya n dc h l o r o p h y l l ( a ) r e a c h e d9 6 9 a n d9 8 3 r e s p e c t i v e l y , w h i c hi sb e t t e r t h a nt h ee f f e c to fr e m o v a lo fa l g a eb yf l o c c u l a t i n g 、析mk a o l i n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e h y d r a t e dm a n g a n e s ed i o x i d ea c t i n g a st h e c o n d e n s a t i o nn u c l e u sp r o m o t e dt h ef l o c c u l a t i o n p r o c e s sb yf o r m i n gt h e d e n s e a g g r e g a t e st os e t t l et h eo s c i l l a t o r i a a n dc e l lw a l l so fo s c i l l a t o r i aw e r en o td e s t r u c t e dd u r i n gt h eo x i d a t i o np r o c e s s a n dt h e r e f o r et h el e a ko fp o i s o n o u ss u b s t a n c e sw a sa v o i d e d w a t e rq u a l i t yh a sb e e n i m p r o v e d k e yw o r d s ：p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ；p r e - o x i d a t i o n ；k a o l i n ；p o l y a l u m i n u m c h l o r i d e ( p a c ) ；c o a g u l a t i o n ；r e m o v a lo fa l g a e i 高锰酸钾预氧化复合矿物质与p a c 混凝去除水中颤藻的研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的 论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明 确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：省汤 日期： 沙叩年厂月9 日 青岛科技大学研究生学位论文 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文 或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用 本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名：彳璃 导师签名：扣易格 日期：h 口q 年厂月7 日 醐一夕吼月夕日 青岛科技大学研究生学位论文 j l - j h 月i j吾 水是人类生存必不可少的条件之一，是我们的生命之源。我国湖泊、水库的 总贮水量约6 2 1 0 亿m 3 ，占我国水资源总量的2 3 ，在国民经济中占有重要地位。 然而近些年来工农业的迅速发展大大增加了氦、磷等营养物质向水体中的排放， 加速了湖泊富营养化进程，水华等湖泊富营养化事件频繁爆发。 在我国，湖泊水作为供给水已占全国城市供水量的2 6 ，湖泊水、水库水既 是地表水的重要组成部分，也是城乡居民主要生活饮用水水源之一。 中华人民共和国环境保护部，在( ( 2 0 0 7 年中国环境状况公报中介绍：全国 地表水污染依然严重，七大水系总体为中度污染，浙闽区河流和西南、西北诸河 水质良好，湖泊富营养化问题突出。在监测的2 6 个重点湖( 库) 中，重度富营 养的2 个( 白洋淀、滇池，营养状态指数均在7 0 以上，其中白洋淀营养状态指 数高达8 3 ) ，占7 7 ；重度富营养的3 个( t k 湖、达赉湖、东湖，营养状态指数 均在6 0 以上) ，占1 1 5 ；轻度富营养的9 个( 巢湖、镜泊湖、博斯腾湖、洪泽 湖、南四湖、大明湖、玄武湖、西湖、大伙房水库，营养状态指数均在5 0 以上) ， 占3 4 6 ；其余大多数湖泊均有不同程度的富营养化【l 】。我国的饮用水安全受到 极大的威胁。 水体出现富营养化现象时，由于浮游生物大量繁殖，往往使水体呈现蓝色、 红色、棕色、乳白色等。在发生富营养化的水域里，一些浮游生物( 主要是藻类) 暴发性繁殖，这些藻类有恶臭、有毒，鱼不能食用。藻类还会遮蔽阳光，使水底 生植物因光合作用受到阻碍而死去，腐败后放出氮、磷等植物的营养物质，再供 藻类利用。这样年深月久，造成恶性循环，藻类大量繁殖，水质恶化而有腥臭， 人们需要对其进行处理才能加以利用。 面对如此严重的水体富营养化形势，研究净水除藻技术，有效去除水中藻类， 提高饮用水水质，保证人们的供水安全已追在眉睫。 目前，供水处理厂净化含藻类水质应用最普遍的是，以无机高分子絮凝剂聚 合氯化铝( p o l y a l u m i n u mc h i o r i d e ，p a c ) 为主的混凝法。混凝除藻可以使藻类凝聚， 并通过沉降去除，而不会破坏藻细胞，避免了藻毒素的大量释放。但是该方法形 成的絮体疏松，沉降性能较差，不能达到有效分离水藻的目的。而且，为了达到 较好的处理效果，过量添加p a c 会导致水体残余铝浓度增加，污染水体。在絮凝 时加入粘土矿物可提高絮凝效果，减少p a c 的用量，但活的絮体在光合作用下释 放氧气会使藻絮体上浮，造成二次污染。 在混凝工序前，投加氧化剂进行预氧化，可以有效杀灭藻类，防止藻絮体返 高锰酸钾预氧化复合矿物质与p a c 混凝去除水中颤藻的研究 漂。常用的氧化剂有氯、臭氧、二氧化氯、高锰酸钾等。本研究采用有着强氧化 性的高锰酸钾对颤藻进行预氧化，可以使颤藻细胞失活，且细胞壁不会被氧化破 裂，有效防止了藻毒素向水体中大量释放。同时，高锰酸钾产生的水合二氧化锰 对混凝有很好的促进作用，通过与高岭土的复合，提高了水体中颤藻的去除效果。 并通过正交试验，得出了高锰酸钾预氧化去除颤藻的最佳混凝条件，为给水中颤 藻的去除提供了一定的理论依据。 2 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 藻类简介及除藻研究进展 1 1 1 藻类的简介 1 1 1 1 藻类的一般特征 藻类( a l g a e ) 属于低等植物，一般是无机营养型的，细胞内含有叶绿素和其 他辅助色素，即使被称为蓝细菌的低等原核生物蓝藻也含有叶绿素，可以进行光 合作用，吸收二氧化碳，放出氧气。 藻类的形体大小和结构差异非常大，生理功能也有明显的不同。有单细胞藻， 也有多细胞藻，甚至还有原核类型的藻类，如蓝藻。藻类的大小按直径计算，从 2 1 t m 到5 0 0 “m 或更大。藻类生长的最适p h 值范围为6 0 8 0 ，生长的p h 值范围 在4 0 1 0 0 之间，大多数是中温性的，它们广泛分布于江河、海洋、土壤、岩石、 树干等地方。在温带地区的地面水中，藻类在冬天几乎不存在，而在温暖天气期 间进行发育，有时则呈爆炸性地增长。 根据光合色素的种类、个体的形态、细胞结构、生殖方式和生活史等，将藻 类分为1 0 门：蓝藻门、裸藻门、绿藻门、轮藻门、金藻门、黄藻门、硅藻门、 甲藻门、褐藻门及红藻f - jr 2 1 。富营养化水体中的藻类一般以蓝藻门和绿藻门为主 3 1 。蓝藻喜欢在高温、含氮量高的水体，群居，单体细胞微小，容易穿透滤柱， 细胞分泌的有机物多有毒性。 1 1 1 2 颤藻的一般特征 颤藻( o s c i l l a t o r i a ) 是蓝藻的一种，蓝藻是最早的光合放氧生物，没有核膜， 也没有特异的细胞器分化，常常被列入微生物学研究范围。在一些营养丰富的水 体中，有些蓝藻常于夏季大量繁殖，并在水面形成一层蓝绿色而有腥臭味的浮沫， 称为“水华。在海洋生态系统中，赤潮藻在特定环境条件下爆发性的增殖则被 称为“赤潮”，主要指的是某些海洋单细胞藻类大量繁殖、使海水改变颜色的现 象；而现在国外已经把大型绿藻( 如浒苔) 的爆发称为“绿潮”，视作和“赤潮 一样的海洋灾害。 高锰酸钾预氧化复合矿物质与p a c 混凝去除水中颤藻的研究 囤i - 1 颤藻 f i g1 - 】o s c i l l a t o r i a 颤藻为丝状体不分枝，单生或交织成片，会作节律性颤动，故名。藻体单一 不分枝，直走或弯曲：或许多藻丝互相交织而形成片状、束状或皮革状的蓝绿色 团块。藻丝外表无胶鞘藻丝端部细胞往往逐渐狭小而变尖细，有的弯曲如钩， 或作螺旋状转向；有的藻体游离端处的壁增厚而成一帽状体。一般细胞为短圆柱 形，细胞的内容物一般为灰蓝或深蓝绿色。有些种有伪空胞，以藻殖段繁殖。 颤藻是蓝藻门中分布最广的属之一，能在各种生境中繁生；在淡水水体如井 边、厨房外自来水龙头下、猪牛等厩外的潮湿土表、岩石上、稻田、沟渠、池塘、 湖泊、沼泽、溪河以及海边都可发现。繁殖旺盛时往往产生难闻的气味，导致水 体污染，不适于饮用。 1 l2 藻类污染现状 随着工、农业生产的迅速发展和城市规模的扩大，大量含有有机和无机氮、 磷的工业水和生活污水排入水体，为藻类的生长繁殖提供了大量的营养，使天然 水体的营养化r 益严重，加速了湖泊等水体的老化，逐渐成为全球关注的重大环 境问题。 安徽省巢湖自上世纪7 0 年代以来，蓝藻频发。2 0 0 3 年8 月，巢湖东半湖炀 至巢湖闸段蓝藻暴发，遍及湖心，最厚的地方深度达1 米以上，有浪无波，几乎 形成“冻湖”。2 0 0 6 年6 月，巢湖水域再次出现大面积蓝藻，使湖水呈翠绿色、 粘稠状。 1 9 8 6 年，南京玄武湖首次暴发蓝藻，4 月，玄武湖出现了“黑水”，湖水发 臭：5 月，全湖发现大面积死鱼，有时一天能打捞起万斤i 三【上死鱼。2 0 0 5 年7 月， 玄武湖再次暴发蓝藻，从8 月6 同开始，每天能清理出蓝藻2 0 0 卡车，至9 月1 8 r ，玄武湖3 平方公里的湖面就像铺了一层厚厚的绿地毯，严重的地方困蓝藻腐 烂还发出阵阵恶臭。 青岛科技大学研究生学位论文 滇池自上世纪9 0 年代开始，蓝藻水华暴发的次数越来越多，面积越来越大， 1 9 9 9 年达到最高峰，水华覆盖面积达到2 0 平方公里，厚度达到几十厘米。 1 9 9 1 年，澳大利亚达令河系发生世界上有记录以来最大规模的蓝绿藻水体， 绵延1 0 0 0 公里以上，花费了上亿美元的治理，仍收效甚微。 2 0 0 7 年5 月，“6 5 世界环境日 前夕，位于江南水乡的浩瀚太湖又大面积暴 发蓝藻，无锡市甚至出现了疯长的蓝藻死亡产生的强烈腥臭味，严重污染了城市 饮用水水源。 2 0 0 8 年2 月2 5 日，湖北省境内的汉江支流爆发了大规模的水华事件，导致 了5 个乡镇的自来水厂停止使用，2 0 多万人饮水受到影响。 据 2 0 0 7 年中国环境状况公报报道，2 0 0 7 年中国全海域共发生赤潮2 8 次， 其中，有毒赤潮为2 5 次。具体分布为渤海7 次、黄海5 次、东海6 0 次、南海1 0 次；累积面积1 1 6 1 0 平方公里，其中有毒赤潮面积1 9 0 6 平方公里。全年赤潮灾 害造成直接经济损失6 0 0 万元i l 】。 日本、意大利、美国、澳大利亚、印度、芬兰、荷兰等地的水域藻类污染也 相当严重。尤其在夏季藻类爆发时，有的水体藻类含量可高达每升水数亿个之多。 1 1 3 藻类的危害 1 1 3 1 藻类给饮用水带来的危害 ( 1 ) 对水质的不利影响 a 藻类致臭：水中产生臭味的微生物主要是放线茵、藻类和真菌，在藻类大 量繁殖的水体中，藻类一般是导致臭味的主要微生物1 4 1 。 b 藻类产生毒素：某些藻类在一定的环境下会产生毒素，在所有的淡水藻类 中，毒性最强、污染范围最广且严重的为蓝藻门。目前已确定的能产生藻毒素的 藻种包括：铜绿微囊藻、颤藻、水花血腥藻、水花束丝藻、阿氏颤藻等。接触含 藻毒素水体可引起眼睛和皮肤过敏；饮用有藻毒素的自来水会引起肠道疾病；动 物学实验发现藻类毒素可能有致畸、致突变的作用；在动物体内积累的藻毒素， 可能通过食物链的累积危害人体健康。 c 藻类和有机物是消毒副产物的前体物：自来水厂一般用氯来进行消毒，而 藻类是加氯饮用水中致突变物的前体物之一。在氯消毒过程中，会产生非挥发性 的有机致突变物，使饮用水安全性下降。由于突变物是癌变的细胞学基础，所以 该问题已引起国内外学者的普遍关注。 d 对水体色度和浊度的影响：藻类的存在是导致水体色度、浊度增加的主要 原因之一，同时水中的部分嗅味也是产生异味的藻类释放所致。 高锰酸钾预氧化复合矿物质与p a c 混凝玄除水中颤藻的研究 ( 2 ) 对滤池的不利影响 大量藻类聚集在滤池的表面，会形成一层很密实的覆盖物，阻塞滤池，水流 难以通过。从藻类释放出来的气体也会阻塞滤池，特别是从光合反应产生的氧。 如果发生了这种情况，也会对沉降造成困难。滤池较早堵塞，会使滤池运行周期 缩短，反冲次数和反冲水量增加，降低出水水质，提高自来水的生产成本。 ( 3 ) 对管网的不利影响 穿透滤池进入管网的藻类，可同化有机物成为微生物繁殖的基质，引起细菌、 微生物滋生，甚至可能生长成较大的有机体( 如线虫和海绵动物等) ，严重时会 堵塞水表、水龙头f 5 】。细菌的再繁殖还会造成管网水质恶化，加速配水系统的腐 蚀和结垢，缩短管网的服务年限。 1 1 3 2 藻类对工业用水的不利影响 在许多工业生产过程中都需要水参与反应或作为冷却介质，如火力发电厂的 循环冷却水、合成氨等化工生产过程中的冷却水、冶金工业的循环冷却水等。在 循环过程中，如果对藻类微生物控制不好，某些藻类在热交换器的器壁上、管道 上、凉水塔构件等地方会形成藻垢层及藻菌团。这些物质不仅影响传热效率j 还 会引起设备和管道的局部腐蚀、阻塞筛孔、过滤器以及管道或者覆盖在冷却塔构 件上，使水体在冷却塔中形成勾流，降低热交换效率1 6 1 。另外，许多浮游生物和 丝状藻类还会干扰絮凝和砂滤等水处理过程，严重影响水处理质量。 1 1 3 3 藻类对农田用水、水生生物、养殖业的不利影响 在水塘和稻田中，常见的绿藻大量繁殖对渔业和水稻都不利，其危害是吸收 水中无机盐类，与水稻争夺肥料或影响浮游生物不能大量繁殖，使鱼类缺乏食物。 大量藻类的存在还会遮蔽阳光，降低秧田土壤温度，使秧苗根系发育不良，如果 遇到低温天气，还会导致大量秧苗死亡。大量藻类的呼吸作用、藻类的死亡及其 分解大量消耗了水中的溶解氧，致使鱼类死亡，更进一步增加水中死亡生物有机 物的含量，其结果便形成富营养化的恶性循环。致使大量水生生物死亡，使渔业 资源受到严重破坏。 近年来，藻类毒素污染水体引起人畜中毒甚至死亡的事件时有发生，富营养 水体中主要产毒藻种有微囊藻、鱼腥藻、颤藻及念珠藻等，这些藻类均可产生微 囊藻毒素【7 j 。水体中藻毒素的存在严重威胁着人畜的用水安全。 1 1 3 4 藻类对湖泊的不利影响 湖泊富营养化是营养物质在水体内积蓄过多，而造成水体从生产力低的贫营 养状态逐步向生产力高的富营养状态过渡的一种现象。 在富营养化的水体中，浮游生物和低级水生植物大量繁殖，降低了水质，影 响了工业和生活用水；过量的藻类在夜间呼吸，大量消耗氧气，可使水体短时间 6 青岛科技大学研究生学位论文 内呈缺氧状态，引起大量鱼类窒息死亡；大量藻类分泌物及其他有机物的存在， 不仅使湖水浑浊，透明度下降，而且产生臭味。 因而，湖泊水质富营养化，将破坏湖泊的生态环境，影响湖泊资源的合理利 用，甚至威胁到湖泊的寿命，故湖泊的富营养化已成为国内外广泛关注的环境问 题。 1 1 4 除藻研究进展 去除藻类的技术路线有两种：一是在藻类大量繁殖形成富营养化后，采用不 同的物理及化学措施将其消灭：二是在藻类大量繁殖前，设法不让其形成优势物 种，因而不产生富营养化。 目前除藻方法很多，藻类的去除可以根据原水水质情况采用不同的方法，一 般可采用物理法、化学药剂法、强化混凝法、生物处理法及组合工艺法【8 】【9 】。下 面分别简单介绍如下： ( 1 ) 物理法 。 常用的物理除藻方法有微滤机法、气浮法、直接过滤法、大梯度磁滤器法、 活性炭吸附法、超导磁石、微电解、电磁波、遮蔽阳光法和电化学法等处理技术。 主要是通过物理的方法，使藻和水分离，达到去除藻类的目的。最近我国研制出 具有完全自主知识产权的“超声空化除藻虮技术，采用低功率( o 5 瓦5 0 瓦) 超 声辐射破坏藻细胞内的气泡，使藻细胞生物活性消失，但不会导致藻细胞粉碎性 破坏而释放藻毒烈1 0 】。 由于藻类细胞十分微小，单单采用物理方法很难达到很好的去处效果。我国 中南设计院进行了直接过滤除藻的试验研究，结果表明除藻效率只有3 1 5 1 1 1 】； 上海自来水公司进行的一项试验表明，滤网对藻类的去除效果优于混凝沉淀，但 微滤机对浊度、色度、c o d m i l 的去除率都很低，远不及混凝沉淀【1 2 儿13 1 。气浮除藻 在实际应用中，除藻率常难达到9 0 ，并且存在藻渣难以处理、臭味重、操作环 境差等缺点【1 4 1 。 ( 2 ) 化学药剂法 化学除藻是在不改变现有水厂的工作流程，不需增加大型设备和构筑物，且 经济有效、简便易行的除藻方法，主要为预氧化法和投加药剂( 除藻剂、絮凝剂 等) 。常用的药剂有氯气、二氧化氯、臭氧、高锰酸钾、聚合氯化铝、硫酸铝、 聚丙烯酰胺、三氯化铁等。 ( 3 ) 强化混凝沉淀法 常用的混凝剂有铝盐类( 聚硅硫酸铝、聚合氯化铝、硫酸铝等) 和铁盐类( 聚硅 硫酸铁、聚硅氯化铁等) ，但常规的混凝沉淀法除藻效率低。需对其加以强化，以 7 高锰酸钾预氧化复合矿物质与p a c 混凝去除水中颤藻的研究 提高除藻效率。强化混凝不但可以使除藻率提高到9 0 p 2 上t ”】同时也可去除水 中各类有机物。但国外研究指出【l6 1 ，强化混凝沉淀法只能有效提高藻类在滤池中 的去除率，并不能有效提高其在沉淀池中的去除率。 ( 4 ) 生物处理法 藻类的生物处理法是利用生态系统食物链摄取的原理及生物的相生相克关 系来控制或抑制水华。这种方法充分利用了生态系统中各生物的相互作用，可以 有效地控制藻类生长，而不会有其他任何副作用存在【1 7 j 。 饮用水生物处理法1 9 7 1 年始于日本，它是利用附着在载体表面上的生物膜 使水中的藻类被吸附、分解氧化，有些藻类还会被生物膜上原生动物和后生动物 所捕食，而且该法对藻毒素也有很好的去除效果【l 引。生物膜法不会破坏当地水体 生态系统，并能有效去除藻毒素，具有广阔的应用前景1 1 9 1 。 此外还有生物系统固定法、浮游动物滤清法，人工湿地法，放养滤食性鲢 鱼等 2 0 - 2 2 。但这类方法往往需要事先投入巨大的人造工程，以创造并控制抑制藻 华所需水生植物( 如沉水植物在透明度低或缺乏适当底泥的水底难以生存) 或动物 生存的条件，因而见效慢、成本高，较难普遍适用于大面积、突发性藻类水华的 治理【2 3 j 。而且，水生植物在与单细胞藻类竞争氮、磷及生长中并不一定占有优势， 这会影响到所建生态系统的稳定性与有效性。 ( 5 ) 组合工艺法 臭氧一气浮联用工艺。臭氧一气浮联用工艺是使用臭氧化空气代替空气在特 殊构造的气浮池中对含藻水进行气浮处理。此方法将臭氧化的化学现象和气浮净 水技术的物理现象有机地结合在一起，进而提高含藻水的处理效果，适合于对低 浊、低色、低有机质的水源水【2 4 。 臭氧一活性炭深度处理工艺。臭氧一活性炭联用是解决藻毒素污染的理想方 法1 2 5 1 。活性炭对有机物、由藻类产生的嗅味和氧化致突变物的去除效果突出。 混凝一气浮工艺。混凝一气浮工艺因处理周期短、运行费用低、可增加水体 溶解氧、除藻针对性强等有点而被广泛采用【2 6 】【2 7 】。 1 2 预氧化技术在水处理中的应用 1 2 1 预氧化的定义 预氧化( p r e o x i d a t i o n ) 指的是在混凝工序前，投加氧化剂，用以去除原水中 的有机微污染物、臭味、藻类，控制氯化消毒副产物，或起助凝作用的净水工序。 8 青岛科技大学研究生学位论文 藻类的去除中，进行预氧化是通过投加强氧化剂至含藻水中，利用强氧化性 对水中微生物的杀灭作用达到除藻的目的。常用的氧化剂有氯、臭氧、高锰酸钾、 二氧化氯等。 有研究表明【2 8 】，在混凝沉淀之前增加预氧化措施，可以杀灭部分藻类和细菌、 氧化部分有机物，可以有效地提高藻类的去除效果，同时可减少藻类和有机物对 后续混凝沉淀的干扰，提高处理后的水质。 1 2 2 预氧化的种类 1 2 2 1 氯 氯是一种传统的除藻剂，预氯化是较为普遍采用的传统预处理湖泊、水库水 中藻类的方法。氯作为氧化剂可以改变有机物分子的大小、结构，继而影响有机 物在混凝中的作用。 虽然采用氯预氧化可明显提高对原水浊度和藻类的去除率，但因原水中含有 较多腐殖质类天然有机物，而氯预氧化所需要的投加量较高，因而使用氯预氧化 可能会在一定程度上导致氯消毒副产物浓度的增加，影响出厂水水质。同时，氯 预氧化对藻类细胞有破坏作用，会导致藻类细胞内容物外泄，从而引起处理出水 中溶解性有机物、藻类代谢毒物等浓度增加，还可生成含有很多致癌、致畸、致 突变物剧2 9 1 的有机氯化物。另外还有报道表明，预氯化使水中亲水性物增加，这 部分有机物不易在后续工艺中去除。 因而，国内外都开展了采用其他氧化剂进行预氧化的研究。 1 2 2 2 二氧化氯 二氧化氯具有很好的除藻效果，不易产生卤代烃等消毒副产物，但二氧化氯 投加量较大时可能会产生较高浓度的亚氯酸盐副产物，对微污染水源水不宜使 用。而且，其成本较高，对生产条件要求耐3 0 1 。 1 2 2 3 臭氧 在常用氧化剂中，臭氧是氧化能力最强的，但是臭氧对浊度的去除效果稍差。 臭氧的杀藻效果理想，还可有效去除藻毒素，但该法会产生有机副产物溴酸 盐。国外研究表明，采用臭氧化工艺的水厂出水中溴酸盐浓度普遍较高。同时， 其所需投资和运行费用高。 1 2 2 4 过氧化氢 过氧化氢具有个独特的优势，即它本身的氧化产物为水，一般与臭氧复合 使用。但过氧化氢可能破坏藻类细跑，使细胞质外泄引起处理出水中溶解性有机 物、藻类代谢毒物等浓度增加，而且其生产成本太高，大量应用不符合我国实际。 9 高锰酸钾预氧化复合矿物质与p a c 混凝去除水中颤藻的研究 1 2 2 5 高锰酸钾 k m n 0 4 是种强氧化剂，预氧化处理不仅可以去除天然水体中的微污染物， 而且可有效灭活藻类等微生物。早在2 0 世纪五六十年代国外就将k m n o , l 应用于 给水的除铁、除锰和除嗅、除味【3 1 1 。2 0 世纪8 0 年代发现，投加高锰酸钾能去除 受污染水源水中的藻类、臭味、色度和有机污染物等，尤其对藻类的去除可以达 到很好的效剁3 2 】。近年来，我国科学家将其应用于去除饮用水中的致突变物质、 氯仿前质物以及氧化助凝等方面，获得良好效果，逐渐成为一种经济有效的去除 微污染的技术【3 3 】。 但是如果氧化过程中高锰酸钾投量过多，可能会穿透滤池而进入配水管网， 出现“黑水”现象。近年来，我国还进行了高锰酸盐和高铁酸盐的复合药剂除藻研 究【3 4 l ，结果表明两者均能显著提高除藻效果，而且见效快、无残留毒性、不造成 二次污染【3 5 】。另有研究表明，采用高锰酸钾净水没有观察到生成对人体有毒害作 用的氧化副产物【3 6 】。 1 2 3 高锰酸钾的主要性质与用于水处理的特点 1 2 3 1 高锰酸钾的主要性质 高锰酸钾( p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ) ，中文俗称“灰锰氧”，分子式为k m n 0 4 。 固态的高锰酸钾是紫色粒状或针状晶体，有蓝色金属光泽，无臭味，易溶于水、 甲醇、丙酮。高锰酸钾的水溶液为紫色，有甜涩味，不稳定，容易因光照和其它 杂质条件的催化作用而分解，产生棕色的二氧化锰沉淀。 高锰酸钾是强氧化剂，在酸性条件下氧化性最强，能氧化水中的大部分有机 质，在中性和碱性条件下能分解成二氧化锰并放出活性氧。 高锰酸钾在微酸性、中性或弱碱性溶液中的半反应【3 7 】为： 酸性溶液：m n 0 4 + s h + + 5 e = m r l 2 + + 4 h 2 0 ， 中性或弱碱性溶液：m n 0 4 + 2 h 2 0 + 3 e = m n 0 2 + 4 0 h - 1 2 3 2 高锰酸钾用于水处理的特点 采用高锰酸钾用于水的杀菌、消毒有很多优点： ( 1 ) 高锰酸钾可以用来氧化吸附能引起臭味的有机物，可以与水中的许多杂 质，如二价铁、锰、硫、氰、酚等反应。由于有机物被氧化，因此会减少处理水 中t h m s 、氯酚和其它氧化消毒副产物的产生，使水的致突变活性大大降低。 ( 2 ) 采用高锰酸钾消毒的水不会产生嗅、味和有毒的消毒副产物。 ( 3 ) 能够杀灭很多门类的藻类和微生物，甚至部分原生生物和蠕虫1 3 8 】。 ( 4 ) 投加和检测比较方便。 ( 5 ) 反应产物为水合的二氧化锰，它有一定的吸附和助凝作用。 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 ( 6 ) 高锰酸钾可以和活性炭联用，两者都有去除氯代物前驱物质的作用。联 用时对水中有机物的去除效率远高于其各自单独使用的效率，但使用时应注意， 由于活性炭会还原高锰酸钾，所以两者不宜同时使用。 同时，采用高锰酸钾用于水的消毒也有部分缺点： ( 1 ) 接触时间长。( 特别适合长距离输送的预氧化) ( 2 ) 投加过量会引起出厂水色度升高。长期过量投加，反应产物水含二氧化 锰易使滤料板结。 ( 3 ) 高锰酸钾价格较贵。 1 2 4 高锰酸钾预氧化除藻机理 藻类密度一般为1 0 2 9 c m 3 接近于水的1 9 c m 3 ，因而藻类比重小，通常悬浮 于水中，不易沉降。天然水环境中存在许多诸如腐殖酸、富里酸等天然有机物， 这些物质的存在将对水中胶体产生很强的保护作用，加大了混凝剂压缩双电层的 难度口9 1 ，导致混凝效果变差。 高锰酸钾预氧化除藻机理可归结为如下： ( 1 ) 高锰酸钾作为一种强氧化剂，能有效地氧化覆盖在胶体表面的有机涂 层，进而提高混凝效果【3 0 】【4 0 】。因此，投加高锰酸钾能有效地提高水中胶体、浊质、 颗粒物、藻类及某些大分子天然有机物的去除效果。 ( 2 ) 高锰酸钾的氧化作用能抑制藻类的活性，减少藻类的活动，避免藻类 活动对混凝过程的不利影响【4 1 1 。还能够杀灭很多门类的藻类和微生物，甚至部分 原生生物和蠕虫。 ( 3 ) 高锰酸钾与其它氧化剂如氯、臭氧等在水处理反应过程中的主要差别 之一是高锰酸钾在与水中各种物质反应后，能产生一新的固相_ 水合二氧化锰 【4 2 】【4 3 1 。水合二氧化锰能提高絮凝粒子浓度【4 钔，二氧化锰胶体有巨大的表面积和大 量的羟基，可与含羟基、氨基等的有机物生成氢键，通过吸附与催化等作用提高 对水中微量有机污染物的去除效果【3 6 1 。与单独投加混凝剂相比，投加高锰酸钾使 单位体积水中的絮凝体增加，从而有利于絮凝沉淀。 ( 4 ) 高锰酸钾产生的水合二氧化锰胶体，具有很大的表面积，有很强的吸 附作用【4 5 1 。可吸附于藻类表面，明显改变了藻类表面特性，增加藻类比重，改善 藻类的沉降性能。 ( 5 ) 水合二氧化锰在混凝过程中有可能作为絮凝核心【4 7 1 1 4 引，促进混凝过程 中絮体的形成，提高混凝效果，从而有利于沉淀和过滤去除。 同时由于二氧化锰在水中的溶解度很低，便以水合二氧化锰胶体的形式由水 中析出。正是由于水合二氧化锰胶体的作用，使高锰酸钾在中性条件还具有很高 高锰酸钾预氧化复合矿物质与p a c 混凝去除水中颤藻的研究 的除微污染物的效能。二氧化锰也是许多氧化反应的催化剂1 4 9 1 。试验表明，二氧 化锰对高锰酸钾氧化有机物的催化作用也很显著。还有研究表明，水合二氧化锰 等的吸附作用对鱼腥臭味的去除有主要贡献。可以对水中微量臭味物质进行充分 的氧化或吸附去除，除臭效果显著【5 0 1 。 形成水华的藻类尤其是蓝藻，藻细胞破裂后会释放出多种藻毒素，其中，微 囊藻毒素( m c ) 毒性较大，分布较广，引起的野生动物、家禽和家畜等中毒或死亡 的事件已有许多报道1 5 。有研究表明，高锰酸钾对m c l r 具有一定的氧化降解 能力，氧化藻毒素侧链a d d a 基团的共轭双键使之生成邻二醇类有机物，丧失毒 性f 5 2 j 。 1 3 混凝技术及絮凝在水处理中的应用 1 3 1 强化混凝的定义 在常规水处理工艺中，混凝的目的是为了将水中藻类和细菌等悬浮固体凝聚 生成矾花，以利于后续工艺的去除。但常规的混凝沉淀法除藻效率低1 5 3 1 ，需对其 加以强化，以提高除藻效率。 强化混凝是在常规混凝的基础上，基于新型混凝剂的开发而发展起来的一种 水处理工艺，是对常规混凝中药剂、混合、凝聚和絮凝任一环节或多环节的强化 和优化【5 4 l ，能有效去除污染水体中的悬浮颗粒、胶体杂质、总磷和藻类等污染物 质【1 5 】【5 5 - 5 7 1 。 1 3 2 混凝机理介绍 水中的胶体( 1 1 0 3 n m ) 和悬浮物质( 1 0 3 1 0 5 n m ) 是混凝沉淀处理的主要对 象。胶体颗粒粒径小，比表面积和表面能大，可吸附溶液中离子或极性分子，形 成带电的胶体双电层结构，在水中可长期保持悬浮分散状态而不聚集下沉【5 引。按 照d l v o 理论，这是由于胶体颗粒具有聚集稳定性，即带同性电荷胶体粒子之间 由于静电斥力或水化膜的阻碍而不能相互聚集的现象。聚集的稳定性主要取决于 胶体的电位，电位一旦降低或消失，水化膜也随之消除，胶体粒子失去聚集 稳定性，就可在布朗运动作用下碰撞聚集，小颗粒逐渐聚集成大颗粒，当达到自 然沉降的粒度0 6 1 0 m m ，沉淀就会发生。 在d l v o 脱稳理论的基础上，有以下四种胶体颗粒混凝作用机理： ( 1 ) 压缩双电层，降低电位 投加混凝剂，增加水中反离子浓度，使得胶体扩散层压缩，电位降低，排 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 斥势能就随之降低，当排斥势能低于引力势能时，引力就表现出来，胶体就容易 碰撞凝聚。 ( 2 ) 吸附电中和作用 高分子或聚合离子在溶液中具有强烈的吸附功能，它吸附于带异号电荷胶体 的表面，使胶体离子的电位降低，从而使胶体脱稳的作用成为吸附电中和作用。 高分子或聚合离子吸附于胶体表面，使胶体的表面性质发生改变，电位和总电 位巾。变小。当混凝剂投加过量时，巾。有可能改变符号，使胶体重新获得稳定， 这就很好地解释了混凝剂投加过量时出现的胶体再稳反混现象【5 9 】。 ( 3 ) 吸附桥联作用 吸附桥联作用是指溶液中胶体和悬浮物颗粒通过吸附有机或无机高分子混 凝剂，架桥连接形成“胶粒高分子胶粒 结构的絮凝体，从而沉降下来，也还 可以理解为两个大的同号胶体颗粒中间由一个异号胶体颗粒联结在一起而形成 沉淀。经压缩双电层或吸附电中和作用脱稳的胶粒发生凝聚，但所形成的凝聚体 仍然很微小，不易沉降去除。这就需要借助于高分子的吸附桥联作用来加速沉降。 ( 4 ) 沉淀物网捕卷扫作用 当混凝剂投加量较多时，大量的絮状物聚合体可以网捕、卷带水中的细小胶 粒，从而达到共同沉淀。水中杂质少时，使用这种机理所需混凝剂量大，产生的 污泥量大；反之需混凝剂量较少。 在水处理中混凝机理并不是单独孤立存在的，往往同时存在，综合发挥聚集 作用，只是在一定情况下以某种机理为主。 1 3 3 强化混凝的方法 强化混凝通常有以下几种方法： ( 1 ) 增加投加絮凝剂的量，使水中胶体脱稳，水中胶体在絮体的吸附作用下 从水中沉降。但随着投加絮凝剂的量的增加，往往会导致饮用水中某种残余物质 量的增加，甚至超过国家规定的标准，这样不仅会在水处理过程中对管道等设备 造成腐蚀伤害，甚至还会严重危害人体健康。因此，在饮用水处理过程中应尽量 避免选用增加投加絮凝剂量的方法来提高混凝效率。 ( 2 ) 另投预氧化剂、絮凝剂或助凝剂，增强吸附架桥作用，使有机物易被絮 体吸附而下沉，如投加预氧化剂二氧化氯、助凝剂海泡石等。 ( 3 ) 对常见的絮凝剂进行改性，制备更高效的絮凝剂。常见的絮凝剂存在作 用单一、除藻效果不好、沉降性能较差等不足，可以通过对其改性制备出高效的 复合型絮凝剂。 ( 4 ) 开发新型的有氧化、混凝、吸附的综合作用的水处理药剂，有效地去除 高锰酸钾预氧化复合矿物质与p a c 混凝去除水中颤藻的研究 水中的藻类和有机物。开发新型高效的除藻药剂对于解决日益严重的水体富营养 化问题具有重大的意义，目前国内外学者都在努力开发新药剂，也取得了一些成 绩。其中，高铁酸钾是一种高效、无毒、无二次污染的新型复合多功能除藻药剂， 它具有氧化、絮凝、杀菌、除臭、吸附等作用。但是，高铁酸钾自身的不稳定性， 使其在制备和应用方面受到很大的限制【6 l 】【6 2 1 。 ( 5 ) 调整混合与絮凝反应的时间、搅拌速度，或调整p h 值，使药剂充分发 挥作用，即从水力条件和实验程序上改善絮凝条件。 1 3 4 混凝作用的影响因素 混凝过程是个复杂的物理和化学过程。因此，影响混凝作用的因素也是复杂 和多方面的。 ( 1 ) p h 值的影响 p h 值对混凝剂的性质和作用、胶粒表面电荷的电位以及混凝效果都有很 大的影响。 胶粒的龟位随p h 值的变化而变化，而胶粒的电位直接影响混凝作用， 因此p h 值也直接影响混凝作用。一般情况下，铝盐或阳离子混凝剂适用于弱酸 性和中性的p h 环境；而铁盐或阴离子混凝剂适用于中性和偏碱性的p h 环境；高 分子混凝剂要比低分子的p h 适用范围大。如硫酸铝的p h 适用范围为6 0 7 8 ； 三氯化铁为6 0 11 o ；聚合氯化铝( p a c ) 为5 0 9 0 t 5 9 1 。 选择的p h 值适当时，可以节省混凝剂用量，降低成本，并能取得良好的混 凝效果。 ( 2 ) 温度的影响 混凝时，水溶液的温度最好在2 0 3 0 之间。水温过高或过低，对混凝作用 均不利。水温过高，化学反应速度过快，形成的絮体细小，难以沉降，且水合作 用增加，形成的污泥含水量高，体积大，难处理；水温过低，混凝剂的水解反应 变慢，水解时间增长，影响水处理量和处理效果，并且温度降低使水的粘度增大， 增加水对絮凝体的剪切力，使絮体变得细小，不易分离a ( 3 ) 混凝剂用量的影响 一般情况下，混凝效果随着混凝剂用量的增加而增大。但用量达一定值时， 出现峰值，再增加用量，混凝效果反而下降。混凝剂投加过量，造成了胶粒的重 新稳定。混凝剂的用量与溶液中的悬浮物的含量有关，应通过烧杯实验加以确定。 ( 4 ) 混凝剂的性质、结构和分子量的影响 高分子混凝剂的性质和结构对混凝作用影响很大。具有线形结构的高分子混 凝剂，其混凝效果优良；而呈环状或支链结构的高分子混凝剂的混凝效果较差。 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 有机高分子混凝剂的官能团，对混凝剂的性质起着决定性的作用。不同官能团， 其极性、亲水性、电荷性质及电荷的中和