（高分子化学与物理专业论文）硅胶聚苯乙烯复合材料的改性及性能研究.pdf

摘要 通过对硅胶 聚苯乙烯复合材料 s g 伊s 改性 合成了四种新型硅胶 聚苯乙烯复 合材料 采用傅立叶变换红外分光光度计 f t i r 和热重分析 t g 等方法进行了表 征 研究了含有螯合基团的三种复合材料对金属离子的吸附性能 并对复合材料固体酸 进行了催化性能方面的研究 1 将硅胶 聚苯乙烯 s s 氯磺化 再分别与二乙烯三胺 d e t a 和三乙烯 四胺 t e t a 反应 合成二乙烯三胺改性硅胶 聚苯乙烯复合材料 s g p s s 0 2 d e l a 和三乙烯四胺改性硅胶 聚苯乙烯复合材料 s g p s s 0 2 t e t a 通过红外光谱 热重 分析对其进行了表征 并对s g p s s 0 2 c i 磺酰氯含量 s g p s s 0 2 d e t a 和s g p s s 0 2 t e t a 氨基含量进行测定 2 研究了二乙烯三胺 三乙烯四胺改性硅胶 聚苯乙烯复合材料对n i 2 c u 2 z n 2 p b 2 p d 2 p t 4 h 9 2 a g 和a u 3 金属离子的静态饱和吸附 对a u 3 a g 和 h 9 2 的吸附动力学 等温吸附以及p h 值对吸附量的影响 实验结果表明 两种材料对 a u 3 a 矿和h 9 2 具有较高的吸附量 对a u 3 和h g 的吸附过程属于液膜扩散机理 等 温吸附较好地符合l a n g m u i r 吸附模型 而对a 矿的吸附过程为多重吸附机理 等温吸 附则更好地符合f r e u n d l i c h 吸附模型 在实验范围内 对a u 3 a g 和h 9 2 的最佳吸附 p h 值分别为3 4 和5 对a u 3 具有较好的吸附选择性 3 将氨基硅胶 聚苯乙烯 s g p s n h 2 经过重氮化后 与酸性铬蓝k a c b k 偶合 合成了酸性铬蓝k 改性硅胶 聚苯乙烯复合材料 s g p s a z o a c b k 并进行了 红外光谱和热重分析表征 研究了s g p s a z o a c b k 对n i 2 c u 寸 z d p b 2 p d 2 p t 4 h g a g 乘la u 3 金属离子的静态饱和吸附 对p d 2 a g 和a u 3 的吸附动力学 等温吸附以及p h 值对吸附量的影响 实验结果表明 对a 矿具有较高的吸附量 较好 的吸附动力学性质和较好的选择吸附性 s g p s a z o a c b k 对a g 和a u 3 的等温吸附过 程较好符合l a n g m u i r 等温吸附模型 而对p d 2 的等温吸附过程则较好符合f r e u n d l i c h 等温吸附模型 在实验范围内 对于a g 和p d 2 的吸附 吸附量随着p h 值的增大逐渐 增大 对a u 3 最佳吸附p h 值为3 4 以氯磺酸为磺化剂 将硅胶 聚苯乙烯 s 鲫s 磺化 合成磺化硅胶 聚苯乙 烯复合材料 s g p s s 0 3 h 并测定溶胀性能 表观密度和酸密度 对其进行红外光谱 表征 实验结果表明 s g p s s 0 3 h 在水中无溶胀性能 测定其表观密度为0 7 6 c i n 3 i 酸密度为1 9 7m m o l g 将合成的s g p s s 0 3 h 用于催化乙酸乙酯的合成 通过气相色 谱法研究s g p s s 0 3 h 在不同温度下对催化合成乙酸乙酯的影响 在4 0 8 0 的温度范 围内 随着温度的升高 s g p s s 0 3 h 催化活性也增大 关键词 硅胶 聚苯乙烯复合材料 改性 吸附 金属离子 催化性能 h a b s t r a c t i nt h i st h e s i s t h ep r e p a r a t i o no ff o u rn o v e lk i n d so fs g p sc o m p o s i t e sw a sp r e s e n t e d t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dt gt h ec o m p o s i t e sc o n t a i n i n gc h e l m i n gg r o u p sh a v e b e e nu s e dt oi n v e s t i g a t et h ea d s o r p t i o no fm e t a li o n s a n dt h ec a t a l y t i cp r o p e r t yo ft h es o l i d a c i dc o m p o s i t ew a ss t u d i e d 1 s g p s 8 0 2 d e t aa n ds g p s 一8 0 2 t e t ac o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e db yt w os t e p s s g p sc o m p o s i t e sw a sc h l o r o s u l f o n a t e db yc h l o r o s u l f o n i ca c i d t h e nc h l o r o s u l f o n a t e ds g p s c o m p o s i t e sw a sa m i n a t e db yd i e t h y l e n e t r i a m i n ea n dt r i e t h y l e n et e t r a a m i n er e s p e c t i v e l y t h e t w ok i n d so fc o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dt ga n dt h e i rf u n c t i o n a lg r o u p s u l f o n y lc h l o r i d ea n da m i n og r o u pw e r ed e t e r m i n a t e d 2 t h es t a t i c a d s o r p t i o nc a p a b i l i t y o fs g p s s 0 2 一d e t aa n ds g p s s 0 2 t e t a c o m p o s i t e sf o rn i 2 c u 2 z d p b 2 p d 2 p t 4 h 9 2 g g a n da u 3 w e r ei n v e s t i g a t e d t h e a d s o r p t i o nk i n e t i c s a d s o r p t i o ni s o t h e r m sa n dt h ei n f l u e n c eo fp ho ft h et w oc o m p o s i t e sf o r h 9 2 a 矿a n da u 3 w e r ea l s oi n s p e c t e d t h er e s e a r c hr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h et w oc o m p o s i t e s h a v et h eb e t t e ra d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rh 矿 a g a n da u 3 f o rh 9 2 a n da u 3 t h ea d s o r p t i o n k i n e t i c sb e l o n g e dt ot h ef i l md i f f u s i o nm e c h a n i s ma n dt h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o no b e y e dt h e l a n g m u i rp a t t e m f o ra r t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sb e l o n g e dt om u l t i p l em e c h a n i s ma n dt h e i s o t h e r m a la d s o r p t i o no b e y e dt h ef r e u n d l i c hp a r e m i nt h er a n g eo ft h ee x p e r i m e n t t h eb e s t p hv a l u eo fa d s o r p t i o nf o rg u 3 a 矿a n dh g e w e r e3 4a n d5 a l s ot h et w oc o m p o s i t e sh a s b e t t e rs e l e c t i v ea d s o r b a b i l i t yf o ra u 3 3 w i t hs g p s a sm a t r i x v i ad i a z o t i z a t i o n c o u p l i n gw i t ha c i dc h r o m eb l u e k a c b k an o v e lc o m p o s i t eo fs g p s a z o a c b kw a ss y n t h e s i z e d t h es t a t i ca d s o r p t i o n c a p a b i l i t yo fs g p s a z o a c b kc o m p o s i t ef o rn i 2 c u 2 z n 2 p b 2 p d 2 h 孑 g g a n da u 3 w e r ed e t e r m i n e d t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c s a d s o r p t i o ni s o t h e r m sa n dt h ei n f l u e n c eo f p hv a l u eo ft h es o l u t i o nf o ra g a u 3 a n dp d 2 w e r ea l s oi n s p e c t e d t h er e s e a r c hr e s u l t s r e v e a l e ds g p s a z o a c b kh a st h eb e t t e ra d s o r p t i o nc a p a c i t ya n ds e l e c t i v ea d s o r b a b i l i t yf o r a g f o ra g a n da n 3 t h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o no b e y e dt h el a n g m u i rp a r e m f o rp d 2 t h e i s o t h e r m a la d s o r p t i o no b e y e dt h ef r e u n d l i c hp a r e m i nt h er a n g eo ft h ee x p e r i m e n t f o ra g a n dp d 2 w i t ht h ei n c r e a s eo fp hv a l u e t h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yr a i s e d t h eb e s tp hv a l u eo f i i i a d s o r p t i o nf o ra u 3 w a s3 4 s g p sc o m p o s i t ew a ss u l f o n a t e db yc h l o r o s u l f o n i ca c i d i t ss w e l l i n gc a p a c i t y a p p a r e n td e n s i t ya n da c i dd e n s i t yw e r ed e t e r m i n e d t h es o l i da c i dc a t a l y t i ca g e n tw a s c h a r a c t e r i z e db yf t i r i tw a si n d i c a t e dt h a ti tw a sn o n s w e l l i n gi nt h ew a t e r i t sa p p a r e n t d e n s i t yw a s0 7 6g c m a n dt h ea c i dd e n s i t yw a s1 9 7m m o l gw h i c hw a sd e t e r m i n e db y t i t r a t i o np r o c e d u r e t h es o l i da c i du s e da sc a t a l y t i ca g e n ti nt h es y n t h e s i so fa c e t i ca n d e t h a n o l t h ec a t a l y t i cp r o p e r t yo ft h es o l i da c i dt h o u g ht h eg ca n a l y s i sw a si n v e s t i g a t e d t h e r e s u l tw a st h a t i t l lt h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e f r o m4 0 t o8 0 c a t a l y t i cp r o p e r t yo f s g p s s 0 3 hr a i s e d k e y w o r d s s g p sc o m p o s i t e m o d i f i c a t i o n a d s o r p t i o n m e t a li o n s c a t a l y t i cp r o p e r t y i v 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果 除了文中特别加以标注引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写的成果作品 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式 标明 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担 名 誊商 醐 呷 肌 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权鲁 东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 保密口 在年解密后适用本授权书 不保密 请在以上相应方框内打 4 作者签名 导师签名 日期 唧年占月心日 日期 砷年莎月j r 日 鲁东大学硬士学位论文 第一章绪论 摘要 由于复合材料的综合性能优于原组成材料 获得单一组分所不具备的优越性能 其中将硅胶改性 接枝聚合物 合成聚合物 硅胶复合材料应用前景广阔 主要从改性 硅胶的应用 硅胶 聚苯乙烯复合材料的研究进展等几方面进行了综述 关键词 复合材料 改性硅胶 硅胶 聚苯乙烯复合材料 1 1 改性硅胶及其应用 1 1 1 改性硅胶 复合材料是由两种或多种性质不同的材料通过物理和化学复合 组成具有两个或两 个以上相态结构的材料 其中以一种材料为基体 另一种材料为增强体组合而成 各种 材料可以在性能上互相取长补短 产生协同作用 使复合材料的综合性能优于原组成材 料 获得单一组分所不具备的优越性能 而在无机材料中 硅胶具有较强的力学强度 在实验压力下不变形 不易破碎 在 不同溶剂中不溶胀也不收缩 在高效液相色谱 h p l c 的技术改进方面有一定的意义 h p l c 填料中多数都以硅胶为填料基质 l 但硅胶在较高的p h 条件下具有溶解性 而 且直接使用硅胶作为吸附剂用于分离富集 它的选择性也难以令人满意 由于硅胶的表面含有丰富的硅羟基和硅氧桥键 2 1 可以进行表面物理 化学改性 通过包覆各种材料使其功能化 合成无机物 硅胶和聚合物 硅胶等复合材料 使改性硅 胶在性能上能优于原组成材料而广泛用于不同的领域 1 1 2 改性硅胶的应用 一般来讲硅胶的化学修饰可以分为三种方式 3 即涂层法 整体修饰和通过表面硅 羟基的修饰 目前应用较多的方法是通过硅胶表面硅羟基的化学修饰对硅胶进行改性 4 1 常使用的有硅烷偶联剂 利用硅胶表面的硅羟基 使其与具有不同官能团的硅烷偶联剂 发生水解 缩聚反应 通过硅烷偶联剂的桥梁作用 无机组分与有机组分以化学键相连 从而提高两者的相互作用 5 8 还可以改变硅胶的表面极性 使硅胶由亲水性变为疏水 鲁东大学硕士学位论文 性 增强与有机溶剂或有机单体的相容性 使其能较好的分散在有机基体中 9 在硅胶 表面接枝引发剂 可以引发单体聚合 从而合成具有特殊功能的高分子材料 1 0 2 1 使原 聚合物的机械强度 抗冲击性 导电性 耐热性 耐氧化性 耐磨性 耐水性和光稳定 性等性能都有较大提高 f e n gy a n g 1 3 等分别采用 3 丙基丙烯酰氧基 甲基二甲氧基硅烷 a p m d m o s 和 3 丙基丙烯酰氧基 三甲氧基硅烷 a p t m o s 对纳米s i 0 2 进行表面改性 其结果表 明 改性后的纳米s i 0 2 中出现了烷基 羰基等峰 而且硅烷醇峰在使用a p t m o s 改性 的纳米s i 0 2 中已经完全消失 却仍然存在于a p m d m o s 改性的纳米s i 0 2 中 这说明两 种偶联剂均对纳米s i 0 2 有着较好的改性 王美列1 4 等采用硅烷偶联剂y 甲基丙烯酰氧 丙基三甲氧基硅烷 mp s 处理纳 米s i 0 2 结果表明 纳米s i 0 2 的接枝率随偶联剂m p s 力n 入量的增加而增加 并且合成的 纳米s i 0 2 表面m p s 的接枝包覆率达到3 5 7 此时纳米s i 0 2 粒子在乳液中的分散也更为 均匀 纳米s i 0 2 经偶联剂处理后表面由亲水性转变为疏水性 表面能大大降低 使团聚 的趋势降低 并且结构疏松 在应用加工中更易于分散在有机基体中 从而可达到改善 应用体系性能的目的 李莹 1 5 1 6 1 等分别采用y 氨基丙基三乙氧基硅烷 k h 5 5 0 钛酸酯和铝酸盐三种偶 联剂对纳米s i 0 2 粒子进行表面改性并合成尼龙6 s 1 0 2 纳米复合材料时发现 后两者与粒 子之间形成的是氢键作用 而k h 5 5 0 含有的氨基则可参与尼龙6 的聚合反应 在s i 0 2 粒 子表面生成接枝型聚合物形成柔性界面层 并增加了复合材料的拉伸强度 冲击强度和 弯曲强度 这是因为柔性层的存在促进了s i 0 2 表面附近聚合物基体的屈服和塑性变形 从而导致力学性能提高 史铁钧 1 7 等利用聚甲基丙烯酸甲酯 p m m a s i 0 2 杂化材料对聚丙烯 p p 进行 改性 通过控铝s j s i 0 2 粒子的尺寸 以p m m a 为固定相 增加粒子与聚合物基体的相容性 使p m m a s i 0 2 杂化材料能诱导p p 基体中p 晶型的生成 并使聚丙烯球晶细化 使p p s i 0 2 杂化纳米复合材料冲击强度较纯聚丙烯提高了8 1 b u t t e r w o r t h 1 8 等用分散聚合法 合成了聚吡咯 p p y s i 0 2 磁性粒子纳米复合材料 实验以s i 0 2 作为分散剂包覆磁铁矿颗粒 然后加入单体吡咯 引发聚合 得到复合材 料 复合材料的导电性比纯聚吡咯低 显示出超顺磁性 加入s i 0 2 可以使纳米复合材 料以胶体形式稳定分散 但会降低复合物的电磁性能 k a z u y a 1 9 1 等将多孔二氧化硅浸入n 异丙基丙烯酰胺中 使单体在二氧化硅孔隙中 聚合 合成出热敏性聚n 异丙基丙烯酰胺 s i 0 2 杂化凝胶 朱子康 2 0 l 等在对可溶性聚酰 2 鲁东大学硬士学位论文 亚胺 p i 纳米s i 0 2 复合材料的研究中发现 纳米s i 0 2 的质量分数为4 2 时 分解温 度 t d 提高了近6 0 张启卫 等利用溶胶 凝胶法合成了p m m a 纳米s i 0 2 复合材 料 发现p m m a 与纳米s i 0 2 两相间的相容性好 材料透光率可达8 0 并且热稳定 性和t g 都比纯p m m a 有较大的提高 1 2 硅胶 聚苯乙烯复合材料的研究进展 1 2 1 聚苯乙烯树脂的功能基化及其应用 由于交联聚苯乙烯树脂具有良好的化学稳定性和适宜的负载容量 在大多数有机溶 剂中有很好的溶胀性 因此被广泛地利用 其中常用的四大品种离子交换树脂 l 的三个 品种 强酸性阳离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂都是 基于聚苯乙烯基体 苯乙烯系离子交换树脂的占用量占离子交换树脂总用量的9 5 以 上 在离子交换树脂的基础上发展起来的一些其他功能高分子也主要以聚苯乙烯为载 体 聚苯乙烯树脂已在废水处理 微量重金属富集 重金属的提取分离 对映体分离等 方面有广泛的应用 交联聚苯乙烯树脂上的侧链苯环可以进行一系列的化学修饰得到各种各样的聚合 物载体 将其氯甲基化 酰化 磺酰氯化 硝化等 这些基团有高度化学反应活性 易 与和其他官能团结合 从而在聚苯乙烯本体上引入活性螯合基团 1 2 1 1 氯甲基化反应 将聚苯乙烯树脂氯甲基化 可以在苯环上引入带有反应活性很高的苄氯基团 可以 制得氯球 它是众多功能高分子微球的前驱体 再通过一步反应可以合成离子交换树脂 螯合树脂及吸附树脂 可合成催化剂载体用于有机合成与组合化学体系 可合成用于生 物大分子固定化 分离 纯化的功能高分子微球以及色谱固定相 近年来 使用催化剂 进行聚苯乙烯氯甲基化取得了创新性成果 申艳玲 2 2 2 3 等采用自制的氯甲基化试剂l 4 二氯甲氧基丁烷 b c m b 使用l e w i s 酸催化剂 合成氯甲基化聚苯乙烯 并研究了反应机理 考察了各种因素对氯甲基化反 应的影响规律 优化反应条件 研究结果表明 可制得氯甲基化程度达8 0 且完全线型 化的氯甲基化聚苯乙烯 q ur o n g j u n 等 2 4 以较低代数的二乙醇胺键合到氯球上 合成两种新型的螯合树脂 3 鲁东大学硕士学位论文 p s d e a 并i i p s d e a 2 发现它们对c u 2 a g 矛 i h 9 2 尤其是p s d e a 界j c u 2 有较好的吸 附效果 p s d e a 对c u 2 p s d e a 2 对h 孑 分别符合f r e u l l d l i c h 和l a l l g m u i r 模型 并用 x p s 探讨了吸附c u 2 机理 1 2 1 2 酰化反应 聚苯乙烯树脂在路易斯酸催化下与酰氯或酸酐进行酰化 得到含酮树脂 其中利用 酮基可以进一步对树脂功能基化 若经m a n n i c h 胺化反应 可以直接合成氨基树脂 这 样就避免使用致癌原料氯甲醚 反应条件温和 并且没有二次交联和多取代反应 魏荣卿 2 5 等以乙酰化聚苯乙烯微球为原料 再与四乙烯五胺经m a n n i c h 反应 合成 了氮含量达1 3 7m m o l g 的氨基树脂 并进一步合成氨基羧酸型和氨基膦酸型等螯合树 脂 两种树脂对金属离子c u 2 z n 2 和n i 2 的吸附量和吸附率比多胺基树脂高 1 2 1 3 磺酰氯化反应 将聚苯乙烯树脂氯磺化后合成聚苯乙烯磺酰氯树脂 将聚苯乙烯树脂亚磺酸化后合 成聚苯乙烯亚磺酸钠树脂 也能分别通过与亲核试剂和亲电试剂反应引入新的功能基 聚苯乙烯磺酰氯和聚苯乙烯亚磺酸盐两种树脂由于合成条件温和 原料易得 而且在常 温下极为稳定 又具有较活泼的反应活性 因此是很有应用前景的活性中间体 黄文强 2 6 2 7 等首先合成了聚苯乙烯磺酰氯树脂和聚苯乙烯亚磺酸钠树脂 并将聚苯 乙烯磺酰氯树脂进一步合成含氮的碱性树脂 聚苯乙烯亚磺酸钠树脂与环氧氯丙烷反应 合成聚苯乙烯基磺酰基环氧丙烷 通过亲核反应合成数种含胺的树脂 李树锋 2 8 1 等以聚苯乙烯基磺酰氯树脂为原料 对其进行两步功能基化的修饰 合成 了一系列聚苯乙烯基 烷基 芳基 n 酰基磺酰胺树脂 研究结果表明 胺的亲核性 对于酰基转移的反应有一定的影响 胺的亲核性越强 越有利于与酰化的树脂微球发生 酰基转移反应 相应得到的酰胺的收率也越高 所合成的酰基转移试剂可重复使用 是 具有应用前景的高分子酰化试剂 1 2 1 4 硝化反应 将聚苯乙烯硝化 n i t r a t i o n 还原 r e d u c t i o n 重氮化 d i a z o t i z a t i o n 和偶合 c o u p l i n g 四步反应 可以引入氨基 酚羟基 眯唑基和吡啶基等官能团 这四步反 应通常简称为n r d c 反应路线 张晶 等改进了聚苯乙烯的硝化 还原 重氮化和偶合反应路线 使每步反应都得 到很高的产率 并利用大分子重氮盐 m d s 分别与苯胺 烃基苯胺和酚等三类化合 物偶合 得到相应的聚苯乙烯基偶氮聚合物 实验分析结果证明了产物的高偶联率 通 4 鲁东大学硕士学位论文 过对大分子重氮盐热稳定性的研究 发现偶合反应之后需要一步加热反应以消除残余重 氮基团 还研究了这些聚合物的紫外 可见吸收光谱性质 氨基偶氮产物的水溶液表现 出了明显的p h 敏感性 b h i mc h a n d r am o n d a l 3 0 等将聚苯乙烯硝化 还原 重氮化 偶合 在聚苯乙烯上 接枝2 羟基 3 6 二磺酸基酚萘 n d s a 可以用于对c 和c 的吸附分离 研究发 现在不同p h 值下对c r 3 和c 的交换容量是不同的 c r 3 在p h 6 5 c 在p h 1 5 时吸附交换容量最大 所以对两种离子进行分离是完全可行的 p c h a t t o p a h y a y 等 3 1 以聚苯乙烯 二乙烯基苯共聚物为反应物 经氯仿溶胀 硝化 还原 重氮化和偶合反应 在它的表面接枝了咪唑基 并研究了最终产品对h 矿 g f f f i p b 2 的交换容量和溶液p h 值对吸附量的影响 研究结果表明 该树脂对碱金属和碱土 金属没有亲和性 只对h 孑 和a 矿具有高的选择性 在上柱实验中发现 当自然界中水 体p h 值适宜的条件下 可有效地去除河水中痕 量h 9 2 1 2 1 5 其他功能基化 p k r o y 3 2 等以苯乙烯和马来酸酐为原料 以二乙烯苯为交联剂 先共聚后水解得 到的含氧螯合吸附剂 其在碱和盐介质中非常稳定 对c r s f e 3 n i 2 c u 2 和p b 2 等 离子具有很好的吸附性能 用2m o l l 的盐酸洗脱时 回收率达到9 8 纪春暖 3 3 等以聚苯乙烯负载聚酰胺 胺型螯合树脂为吸附剂 确定了金属离子溶液 的p h 值及流速 洗脱液的流速 浓度及酸度等最佳柱实验条件 测定了以n 矿 m 9 2 c a 2 b a 2 n i 2 c d 2 p b 2 c u 2 和z n 2 等金属离子作为干扰离子时该吸附剂对h 孑 的回收率 实验结果表明 该树脂对h 孑 具有较高的吸附选择性 从二元金属离子混合 液中对h 的回收率达到8 5 3 以上 显示出该树脂良好的应用前景 朱勇 3 4 等以对羟基苯甲醛的钠盐为亲核取代试剂 采用相转移催化进行了大分子氯 甲基聚苯乙烯的亲核取代反应 将其转变为侧链带有功能性基团醛基的聚苯乙烯 含醛 基的聚苯乙烯与一级胺很容易发生席夫碱反应 因此带有醛基的聚苯乙烯在酶及生物大 分子的固定化 金属离子的配合物化学等方面具有重要的应用 由于醛基的化学活性 含醛基的聚合物还可进一步反应合成具有其他基团的功能高分子 1 2 2 硅胶 聚苯乙烯复合材料的应用 制各硅胶 聚苯乙烯复合材料 可以将对聚苯乙烯树脂的功能基化应用于硅胶 聚苯 乙烯复合材料方面 从而拓宽其使用范围 使之应用于吸附分离 色谱固定相 生物医 鲁东大学硕士学位论文 学和催化等领域 在吸附分离方面 赵桂芳 3 5 3 6 1 等以s g p s n h 2 为基质 经过重氮化 分别与水杨酸 s a 5 磺基水杨酸 5 s s a 和咪唑 i m 偶合 合成水杨酸偶氮聚苯乙烯包覆硅 胶微球 s g p s a z o s a 磺基水杨酸偶氮聚苯乙烯包覆硅胶微球 s g p s a z o s s a 和 咪唑偶氮聚苯乙烯包覆硅胶微球 s g p s a z o i m 并研究了三种复合微球其对金属离 子的吸附性能 结果表明对c u 2 a 矿 a u 3 具有较好的吸附性能 同时他们还将咪唑 功能化聚苯乙烯包覆硅胶微球用其填充微柱 建立了微柱分离富集 火焰原子吸收光谱 法测定痕量银的方法 3 7 考察填充微柱对a 矿的吸附性能及影响吸附的因素 用酸性硫 脲作洗脱剂 以峰面积检测 测定a 矿的线性范围为0 0 1 0 0 5 0 0p g m l 相对标准偏差 为2 5 n 3 检出限为0 0 0 2p g m l 灵敏度提高2 0 倍 填充微柱可重复利用 在色谱固定相方面 杨瑞琴 3 8 等以氯甲基聚苯乙烯包覆硅胶为基质合成出一种新型 强阴离子色谱柱填料 该填料具有良好的色谱性能 除了可以较好地分离常见的一些无 机阴离子之外 还可以对油田中用作驱油剂的单 双石油磺酸盐进行较好的分离 欧宝立 3 9 等通过对纳米二氧化硅粒子表面进行化学修饰 进而将a t r p 引发剂以化 学键的形式键接到二氧化硅表面 研究证明该大分子引发剂可以引发苯乙烯在s i 0 2 表面 的a t r p 反应 并用g p c n m r 等测试手段对从s i 0 2 粒子表面 劈 下来的接枝聚苯乙 烯进行了表征分析 结果表明成功合成出表面接枝聚合物结构可控的聚苯乙烯 纳米二氧 化硅杂化粒子 王文生 4 0 以无水乙醇为溶剂 使用偶联剂 甲基丙烯酰氧 丙基三甲氧基硅烷 k h 5 7 0 对纳米s i 0 2 表面进行了化学改性 采用溶液聚合法在改性后的纳米粒子表面 接枝苯乙烯 然后通过熔融共混法合成了纳米s i 0 2 p s 复合材料 利用红外光谱考察了改 性前后纳米s i 0 2 与硅烷偶联剂 苯乙烯的相互作用 利用扫描电镜观察了复合材料的断 面形貌结构 研究了纳米s i 0 2 含量对复合材料力学性能的影响 结果表明 与纯聚苯乙 烯相比 纳米s i 0 2 质量分数为4 时 复合材料的缺1 2 1 冲击强度提高了7 6 拉伸强度 提高了0 9 8 显示出纳米s i 0 2 对聚苯乙烯具有同时增强增韧的效果 史博 4 1 等以2 溴异丁酸对磺酸基苯乙酯为引发剂引发苯乙烯发生原子转移自由基 聚合 得到的聚合物与n a o h 反应转化为端基为磺酸钠的聚苯乙烯磺酸钠 p s s 0 3 n a 然后将其与表面阳离子化的胶体粒子通过静电组装方法在胶体表面构筑了具有较高组 装密度的高分子刷 研究表明 采用2 溴异丁酸对磺酸基苯乙酯可以引发苯乙烯聚合得 至u p s s 0 3 n a 采用静电组装的方法可以成功地在表面阳离子化的s i 0 2 一c b a f s 上构筑组 装量高达3 4 4 的高分子刷 并且高分子刷的表面水接触角达到7 5 3 组装体系的组 6 鲁东大学硕士学位论文 装量 表面水接触角均随聚合物溶液浓度的增加而下降 当外界环境不同时 其表面水 接触角也发生相应的变化 戚昌盛 4 2 等采用 g r a f t i n gf r o m 的方式在溶液聚合体系中将苯乙烯接枝聚合在微 米级硅胶表面 合成了接枝微粒p s s i 0 2 使用新型氯甲基化试剂l 4 二氯甲氧基丁烷 对接枝的聚苯乙烯进行了氯甲基化反应 合成了接枝有氯甲基聚苯乙烯 c m p s 的接 枝微粒c m p s s i 0 2 研究结果表明 c m p s s i 0 2 的合成不仅具有绿色环保的特点 而且 反应容易控制 反应时间 溶剂种类与用量 催化剂种类与用量及氯甲基化试剂的用量 等因素均会对该复合微粒的合成产生影响 后来刘青 4 3 4 4 1 等又使用叔胺试剂对c m p s 大分子链上的苄氯基团实施了季铵化反 应 合成了固载有季铵盐的复合型功能微粒q p s s i 0 2 研究了各种因素对c m p s s i 0 2 季 铵化反应的影响规律 初步考察 q p s s i 0 2 对大肠杆菌的抗菌性能 研究结果表明 q p s s i 0 2 具有很强的抗菌活性 使用很小的剂量 1 0g l 在很短的接触时间内 3m i n 抗菌率即可达1 0 0 是一种优良的水不溶抗菌材料 在水体的消毒处理中用做水不溶 杀菌剂 在作为橡胶 塑料等的添加剂方面 还可以提高基体的机械强度 耐热性或改善材 料的结晶性能等 段春英 4 5 等用微波加热法合成了表面功能化的聚苯乙烯 s i 0 2 复合纳米 粒子 对其结构和形貌进行了表征 并考察了其摩擦学性能 结果表明 微波辐射能使 反应时间大大缩短 在所选择的实验条件下 可合成出以s i 0 2 纳米微粒为核 p m m a p s 为壳层的核壳结构复合纳米微球 微球粒径约1 5n l l l 颗粒较均匀 并且在有机溶剂 中有良好的分散性 可以作为润滑油添加剂 具有良好的润滑抗磨性能 w ut i a n b i n l 4 6 1 等合成了硅胶 聚苯乙烯复合微粒并研究了其在p e t q b 的应用 研究发 现不同粒径的硅胶 聚苯乙烯复合微粒均匀的分布在p e t 中 都可以提高p e t 的结晶度和 结晶温度有效地改善了其结晶行为 p s s i 0 2 复合材料可以作为新型的功能高分子材料 并在生物医学等领域有着一定的 应用前景 李艳利 4 7 等合成了聚苯乙烯磺酸钠接枝f e 3 0 4 s i 0 2 纳米复合材料 通过表面 引发原子转移自由基聚合在f e 3 0 4 s i 0 2 磁性纳米粒子表面包覆了聚苯乙烯磺酸钠 对所 合成的复合材料进行了表征 成功合成了尺寸均一的聚苯乙烯磺酸钠接枝f e 3 0 4 s i 0 2 核 壳结构的纳米复合材料 所得材料同时具备高分子和磁性双重特性 克服了磁性粒子易 团聚不容易分离的缺点 提高了磁性粒子的化学稳定性 且赋予其表面多种反应功能基 在固体催化剂方面 该类催化剂可重复使用 而且比涂覆型催化剂的稳定性好 傅 相锴 4 8 等用膦酸盐改性的磺化聚苯乙烯负载型新型固体酸催化剂代替传统的液体酸催 7 鲁东大学硬士学位论文 化剂合成己二酸 2 乙基己酯 探讨了催化剂用量及反应条件对酯化反应的影响 所合成 的催化剂具有使用温度高 效率高 催化活性高 可以连续重复使用1 1 次 并且催化活 性无明显降低 a n d r 6r e v i l l o n 4 9 1 等将聚苯基硅氧烷接枝在硅胶表面 并将其磺化作为催化剂 研 究了在异丙醇和乙酸酯化反应中的催化活性 实验证明催化剂活性降低 又研究了磺化 聚苯乙烯接枝硅胶作为酸的催化作用 但只是研究的无水反应 以避免硅胶 聚合物之 间键的水解和解离 1 3 本研究的必要性及拟开展的工作 1 3 1 本研究的必要性 目前 用于吸附方面的硅胶基质的复合材料在合成和性能方面上存在如下问题 有 待进一步加强研究 1 对键合型改性硅胶的研究较为广泛 但是由于键合量一般不会很大 致使吸附 量较小 又部分硅羟基仍裸露于外 可与碱反应 而且极性的硅羟基对吸附产生干扰 2 聚苯乙烯螯合树脂官能团含量一般较高 吸附量较大 吸附选择性较好 但其 吸附 洗脱速率一般较小 且存在较强的溶胀 不适用于装柱预浓集 3 改性硅胶 聚苯乙烯复合材料 是以硅胶为基质 表面接枝的改性聚苯乙烯呈发 散式高分子刷状 这种结构一方面可以完全保护硅胶基质不受溶剂的破坏 另一方面可 接枝更多的官能团 对吸附的快速进行十分有利 但目前 对其在吸附分离领域的研究 较少 已有的产物种类和接枝官能团的种类较少 深入研究具有一定意义 用于催化方面的硅胶基质的复合材料酸密度和催化活性较低 合成的磺化硅胶 聚 苯乙烯预期有较高的酸密度和催化活性 1 3 2 本研究拟开展的工作 1 以硅胶 聚苯乙烯 s g p s 为基质 合成二乙烯三胺改性硅胶 聚苯乙烯 s g p s s 0 2 d e t a 和三乙烯四胺改性硅胶 聚苯乙烯 s g p s s 0 2 t e t a 通过红外 光谱 热重分析对其进行表征 并研究其对多种金属离子的吸附性能 筛选出吸附量较 大的离子进行吸附动力学 等温吸附和溶液p h 的的影响的研究 并提出其吸附机理 8 鲁东大学硕士学位论文 2 以氨基硅胶 聚苯乙烯s g p s n h 2 为基质 经重氮化 与酸性铬蓝k a c b k 偶合 合成酸性铬蓝k 改性硅胶 聚苯乙烯 s g p s a z o a c b k 并研究其多种金属离 子的吸附量 筛选出吸附量较大的离子进行吸附动力学 等温吸附和溶液p h 的影响的 研究 并提出其吸附机理 3 以氯磺酸为磺化剂 对硅胶 聚苯乙烯进行磺化 将合成的磺化硅胶 聚苯乙烯进 行红外光谱表征 测定其表观密度 溶胀性能 并用于乙酸乙酯合成 通过气相色谱法 研究s g p s s 0 3 h 在不同温度下对催化合成乙酸乙酯的影响 考察温度与催化活性的关 系 9 鲁东大学硕士学位论文 第二章多乙烯多胺改性硅胶 聚苯乙烯复合材料的合成及表征 摘要 将硅胶 聚苯乙烯 s g p s 氯磺化 再分别与二乙烯三胺 d e t a 和三乙烯四 胺 t e t a 反应 合成二乙烯三胺改性硅胶 聚苯乙烯复合材料 s g p s s 0 2 d e t a 和三乙烯四胺改性硅胶 聚苯乙烯复合材料 s o p s s 0 2 t e t a 通过红外光谱 热重 分析对其进行了表征 并对s g p s s 0 2 c l 的磺酰氯含量 s g p s s 0 2 d e t a 和 s g p s s 0 2 t e t a 的氨基含量进行测定 实验结果表明 s g p s 已被氯磺酸磺化 已合 成s g p s s 0 2 d e t a 和s g p s s 0 2 一t e t a 关键词 硅胶 聚苯乙烯复合材料 改性 氯磺化 二乙烯三胺 三乙烯四胺 2 1 前言 乙烯三胺 d i e t h y l e n e t r i a m i n e d e t a 和三乙烯四胺 t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e t e t a 是两种简单线性胺类 简单线性胺类一直被认为是很好的过渡金属和重金属离 子配位体 其相应的金属鳌合物的热力学稳定性通常要比单配位基胺类 如氨或甲胺 鳌合效果好 因此可以应用于过渡金属离子和贵金属离子的富集分离 王明华 5 0 等将硅胶与y 氨丙基三甲氧基硅烷 a p t s 进行硅烷化反应 然后与丙 烯酸甲酯 m a 反应引入酯基 最后与二乙烯三胺反应生成氨基结尾的酰胺基硅胶 经实验分析表明 所合成的三种树脂的氨基含量均较高 并研究了树脂对金属离子a 矿 h 矿 c u 2 的吸附性能 刘春萍 5 l 等将 7 烯四胺用于合成含有多胺基团的酚醛树脂f q 3 4 并研究了树脂 对a u 3 的静态吸附性能 结果表明该树脂可在c a 2 n i 2 z n 2 p b 2 等共存离子存在下 选择吸附a u 3 其吸附选择系数可达9 8 以上 易英 5 2 1 以壳聚糖为基体 与环氧氯丙烷反应 然后与二乙烯三胺反应 合成二乙烯 三胺接枝壳聚糖 c t s n 并初步研究了它对p d 2 a 矿 n i 2 c u 2 c 0 2 c d 2 金属 离子的静态吸附性能 实验结果表明 c t s n 对金属离子有较大的吸附量 其中对p d 2 a 矿离子的吸附量分别为1 2 9m m o l g 和1 1 5m m o l g y i n gz h a n g l 5 3 5 5 1 等通过非均相直接胺化法 均相直接胺化法 非均相端基保护 法和均相端基保护法四种合成方法将二乙烯三胺接枝到硅胶上 并研究四种树脂对a 矿 c u 2 n i 2 h 孑 和z n 2 的吸附性能 实验研究发现 四种树脂均对c u 2 十和h 孑 有较高的 1 0 鲁东大学硕士学位论文 吸附 作者认为均相直接胺化法和非均相端基保护法合成的二乙烯三胺负载硅胶可以用 于对于c u 2 和h 矿 的废水处理中 本章采用硅胶 聚苯乙烯复合材料为基质 经过氯磺化后 再分别与二乙烯三胺和 三乙烯四胺反应 合成二乙烯三胺 三乙烯四胺改性硅胶 聚苯乙烯复合材料 用于对 金属离子的吸附 预期具有较好的吸附动力学特性和吸附选择性 2 2 实验部分 2 2 1 试剂和仪器 氯磺酸 c h l o r o s u l f o n i ca c i d c a 化学纯 上海金山亭新化工试剂厂 1 4 二氧六环 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 丙酮 分析纯 天津市瑞金特化学品有限公司 乙醚 分析纯 天津市瑞金特化学品有限公司 无水乙醇 分析纯 天津市瑞金特化学品有限公司 四氯化碳 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 二乙烯三胺 d e t a 分析纯 莱阳经济开发区精细化工厂 三乙烯四胺 t e t a 分析纯 莱阳经济开发区精细化工厂 硅胶 聚苯乙烯复合材料 s g p s 根据文献 3 5 方法合成 傅立叶红外光谱仪 f t i r n i c o l e tm a g n a i r5 5 0 s e r i e si i n i c o l e t a m e r i c a 测量条件 溴化钾压片 扫描3 2 次 分辨率4c m 一 热失重分析仪 t g t g a s d t a8 5l 型号 m e t t l e r t o l e d o s w i t z e r l a n d 测量条 件 陶瓷坩锅 氮气流速为6 0m l m i n 升温速率1 0 m i n 测量范围从室温升到8 0 0 d f i i 集热式恒温加热磁力搅拌器 江苏省金坛市恒丰仪器厂 a e2 4 0 型电子分析天平 梅特勒 托利多仪器 上海 有限公司 鲁东大学硬士学位论文 2 2 2 合成部分 2 2 2 1 合成路线 矿一3 c 1 一 c 七