腐植酸作为陶瓷添加剂魅力无限.doc

腐植酸作为陶瓷添加剂魅力无限的初审意见本文作者对腐植酸作为陶瓷添加剂作了比较细致的综述性描述，写作及内容比较合理，有较好的参考使用价值，建议适当修改后发表。部分文字已在文中修改，其他意见详见文中批注。请直接在此稿上修改。 腐植酸作为陶瓷添加剂魅力无限孙晓然 （河北理工大学化工与生物技术学院 唐山 063009）摘 要：介绍了腐植酸及钠盐在陶瓷产业中作为多功能添加剂的应用背景、作用机理、制备及应用概况，对腐植酸钠改性方法、发展方向进行评述，指出腐植酸在陶瓷产业清洁生产中起推动作用，为陶瓷工艺及质量增添无限魅力，在陶瓷工业生产领域具有广阔发展空间。关键词：腐植酸 腐植酸钠 陶瓷添加剂 应用 进展 Humic Acid as a Ceramic Additive Has Infinite CharmSun Xiaoran (College of Chemical and Biological Technology, Hebei Polytechnic University, Tangshan, 063009)Abstract：The paper introduces application background, action mechanism, preparation and application of humic acid and sodium humate as multi-functional ceramic additives. The modification and development of sodium humate also have been reviewed. It indicates that humic acid is a pushing force to the ceramic clean production. Humic acid in the application of ceramic production will have extensive development space.Key words: humic acid; sodium humate; ceramic additive ;application; development瓷器是我国古代伟大发明之一，与人类的历史发展和日常生活息息相关，从最早的食器、住宅，到现代的行道、车辆，甚至到纳米科技材料文献？，好象材料更好，都有它的存在。即使是按现有的考证，从粗陶出现算起，已有上万年历史，从原始瓷算起，也有二三千年以上的历史。不管陶与瓷是同源还是不同源，中国人做陶瓷的窑火从没有中止过，几千年来，中国陶瓷以其精美的造型、细腻的质地享誉世界。在当代，中国更是世界陶瓷生产基地、制造中心、陶瓷业发展最发达的国家。陶瓷虽然是中国的传统产业，但随着科技的发展，经历了一轮又一轮的创新与进步，陶瓷产业已成为充满生机创新与挑战的朝阳产业。为生产出五彩缤纷、用途各异的陶瓷，自古以来陶瓷生产者往往为满足工艺要求而添加不同的化学添加剂，所有的这些添加剂通称为陶瓷添加剂。陶瓷添加剂是无机或有机物质及二者的复合物、衍生物，其中各种新型陶瓷添加剂是现代化学工业中高新技术的产物，其优异的使用性能有力地促进了陶瓷工业生产向高质量、高效率的方向发展。陶瓷添加剂的应用和对各种新型添加剂的开发已成为陶瓷工业发展的一个重要部分。20世纪80年代以来，陶瓷添加剂的研究和开发速度加快，其应用范围起来越广，遍及传统陶瓷产业和新型陶瓷产业的各个领域。不同陶瓷添加剂有不同的作用，包括解凝、缓凝、促凝、增塑、塑化、粘合、悬浮、除泡、平整、防腐、润湿、粉体表面改性、助磨及促进干燥、烧结等多种作用，在陶瓷生产各个工序中起到了提高产品质量、降低能耗等重要作用，因而备受重视1。腐植酸(Humic Acid，简称HA)及其钠盐(Sodium Humate，简称HANa)就是在陶瓷添加剂家族中的一朵瑰丽奇葩。1 腐植酸在陶瓷行业应用背景远在东汉晚期，我国劳动人民就掌握了制造瓷器的技术，经过长期的发展，从瓷料配方、练泥、焙烧到精绘，都达到了极高的技术和艺术水平，在制作过程中也合理使用了陶瓷添加剂，发现在泥料中配入含有机质的红粘土、紫木节、煤层粘土、煤矸石等，极大提高陶瓷质量，随后逐步发展到使用丹宁、草酸、五倍子酸、造纸废液等作为稀释剂和增塑剂。1957年德国Augustyn首先进行了腐植酸铵(HANH4)作为陶瓷泥料稀释剂的试验，后来法、印、日等国家相继进行了这方面的研究。日本曾在台尔纳特公司进行放大试验，发现采用HANa比用HANH4效果好。我国应用腐植酸于陶瓷行业是在20世纪70年代中期，当时我国南方瓷用原料存在可塑性差、干燥强度低等问题，腐植酸行业的科技人员根据腐植酸盐的性质、机理和作用，结合南方瓷用原料的特性，以瓷都景德镇为基地，成功地将HANa应用于瓷料，从此HANa成为陶瓷行业不可缺少的多功能添加剂2。据估计，目前全国有20多个省市超过500家陶瓷企业在使用HANa，仅江西省每年消耗2000吨左右，其中建筑瓷用量较多，其次是日用瓷、电瓷、工艺瓷，在耐酸瓷、匣体、石膏模具、釉料中也使用HANa。30多年的实践证明，HANa比传统的陶瓷添加剂具有许多独特的优势，显示出稀释、增塑、增强、吸附、粘结等5大作用。HANa不仅解决了陶瓷行业很多技术问题，还大大提高了陶瓷行业的经济效益，把我国古老的陶瓷工业推向了现代化的发展阶段。 2 腐植酸钠作用机理 传统陶瓷的主要原料是硅酸盐矿物，如粘土、长石、石英等。随着陶瓷工业的发展，生产过程中越来越多地应用了包括非硅酸盐、非氧化物等各种新型材料，腐植酸钠对各种原料的作用原理比较复杂。下面仅以高岭土这类粘土为例说明腐植酸钠作为陶瓷添加剂的可能作用机理。2.1 腐植酸钠分子对粘土矿物质外表面上的单层吸附高岭土是11型铝硅酸盐矿物，它的晶体是由一个Si-O4四面体和一个AIO2(OH)4八面体构成，由于它的晶体取代很少，没有多少多价阳离子，因此在层面上形成离子桥的可能性不大。层面上的-OH中的H+会解离，使其表面带负电荷，因此，层面有吸附正离子的倾向，直接吸附腐植酸阴离子的可能性不大，关键在于晶层断面上的Al+和Si+键上的正电位置，这是吸附腐植酸阴离子的地方，而在Si+-O-负电位置则可能吸附正离子(Mg2+、Ca2+、Fe3+、Al3+等)，再与腐植酸阴离子构成电价键缔合或配位键。另外腐植酸中的O-H键因为粘土颗粒具有很大表面积与表面能，能够对非极性有机化合物产生物理吸附。而腐植酸是混合物，其中含有芳香族烃类衍生物和脂肪族烃类衍生物，所以可能产生物理吸附，对脂肪族烃类衍生物的吸附相对强些。此句话我可能写的不太明确，现做了些改动。可能与粘土表面的-OH进行氢键缔合产生吸附，同时腐植酸中的脂肪族烃类基团如C-H与粘土表面也会产生物理吸附。成绍鑫3等实验证明，风化煤腐植酸由于羧基较多，以化学吸附为主，而泥炭腐植酸的脂肪族C-H较多，约有一半为物理吸附。Na+除部分同层面上的负电荷作用以外，主要是在胶体溶液中以反离子形式存在。化学吸附和化学键主要发生在高岭土晶片边缘上，它是导致陶瓷泥料胶体和物理机械性能发生变化的决定因素。2.2 水化性能变好，悬浮稳定性增加由电镜观察可见，原来的高岭土悬浮液中，由于不同的电荷间的相互吸引，致使晶片缔合成网状结构，这种结构不仅使双电层受到封闭，粘土地颗粒凝聚，而且在“网”中包含了大量自由水，使粘土悬浮液稠化，流动性减弱。当在该悬浮液中加入腐植酸钠后，则腐植酸中部分-COO-首先被吸附于正电性的高岭土晶体边缘上或与边缘上的多价阳离子结合，而腐植酸的另一部分COO-朝向溶液，这就使粘土电荷反转，负电性增强，与溶液中Na+构成扩散双电层，使粘土网状结构的破坏，有效地增加了胶体稳定性，降低了粘度，使其颗粒充分分散，粘粒外围的吸附水化膜(牢固结合水)增厚，而多余的自由水被释放出来，这样，粘土颗粒间的距离虽然近了，但象涂了一层润滑油一样，自由移动能力强，塑性、流动度也增强了，由于多余的自由水被排除(这部分在造浆时就不加或少加)，粘土粒子间的相对距离减小。当水分大部蒸发后，粘土粒子互相间更加紧密，孔隙率减少，强度也随之增加了4。3 陶瓷用腐植酸钠的制备方法及作用腐植酸广泛存在于土壤、泥炭、褐煤或风化煤中，一般肥沃的土壤含腐植酸10%左右。各种煤炭的腐植酸含量因煤化程度和外界条件的不同，各地差别很大。一般泥炭中干基腐植酸含12%13%，褐煤含1%85%，风化煤含5%80%51%，及3%对此二类煤可能数据太低，请核对。一般风化后要高一些。参见张彩风老师的数据为风化煤5%80%，褐煤1%85%。为了使腐植酸钠充分发挥其对瓷土的解胶、陶瓷性能的增强作用，应尽量减少灰分、铁质等杂质含量对瓷器外观质量的影响，它的提纯方法和一般腐植酸钠的提纯方法有所不同。吴仁儒6通过碱溶酸析提纯出可应用于陶瓷领域的腐植酸钠，经实际应用表明其产品品质及性能均有较大提高。腐植酸钠在陶瓷泥(釉)中主要有以下作用。(1) 增强作用。可以提高陶瓷泥坯强度80%左右，减少半成品破损，有利于半成品的精加工。(2) 增塑作用。提高塑性指标40%以上，使坯泥易于成型，减少半成品开裂，便于机械化生产。(3) 稀释作用。可以增加泥料，釉浆料的流动度50%，是一种良好的解胶剂。(4) 吸附作用。提高坯体对青花料其他的釉料吸附能力，减少剥落、针孔、断线、欠釉、缩釉等半成品缺陷。4 腐植酸钠在陶瓷上的应用效果目前腐植酸钠在江西、云南、浙江、湖南、北京、唐山等省市陶瓷生产中已经得到广泛应用，仅唐山骨瓷生产年耗腐植酸钠上千吨，经济效益和社会效益显著。4.1 改革薄胎瓷的成型工艺薄胎瓷是景德镇脍炙人口的传统产品，因它薄如蝉翼，被喻为“只想风吹去，还愁日炙销”，工艺令人望之生花，制作过程技术性极强，修坯难度大，成品率很低，而且小件产品和异形产品无法成型。在使用腐植酸钠后，改革了工艺，工效大大提高，提高了产品合格率，而且能生产高度从50 mm到300 mm的各式薄胎花瓶以及大到500 mm的薄胎碗。4.2 青花传统瓷的质量得以提高青花鱼盘，被誉为“瓷国明珠”，是最具中华民族优秀文化艺术特色的传统瓷，特别是在民间美术的统一审美范围内，那写意的蓝白色瓷绘艺术，与民间蓝印花土布的蓝白装饰花纹艺术和谐呼应。青花鱼盘成型工序多，由于变形严重、成品率低，造成青花餐具配套困难。但在压力注浆泥料中加入腐植酸钠后，一级品率明显提高，同时坯体脱模容易，表面光滑，改进了精坯工艺，节省人力，降价成本、提高劳动生产率。腐植酸钠在滚压成型的青花瓷连续作业线上，能提高泥坯体干燥强度1倍左右，提高可塑性指标20%30%，降低坯体含水率和脱模含水率，使泥料适应机压成型操作，不粘滚头，容易脱模，减少半成品破损，提高了出口餐具中0.36 m荷花口鱼盘的特级品率，解决了餐具配套问题。4.3 改善泥料性能，提高成品率江西陶瓷公司在普通宁村粉中添加腐植酸钠生产高档成套白度瓷，具有白度高，透明度好，色泽纯正，不易陈腐，同时使特大件瓷和大件瓷的成品率大大提高。4.4 用于釉料球磨，改善釉浆工艺性腐植酸钠能调节稠度较大的釉浆的稠度，克服缩釉弊病，球磨时间减少10%。釉浆的腐植酸钠加量为0.01%0.07%，可提高球磨效率，节省电耗。腐植酸钠在珐翠颜色釉上应用，可代替蜜糖作粘剂，减少木炭烘干工序，节省燃料、提高质量2。4.5 提高石膏模具的强度并延长模具的使用寿命景德镇市每年消耗石膏8500吨，添加腐植酸后，可以提高模具强度一倍，延长使用寿命30%50%，并在浇注模型时可多用旧石膏，模具质量好表面光滑、平整、毛孔少、硬度大、耐磨性好。4.6 突破了500 kV超高压电瓷生产中的技术难关景德镇市电瓷电器公司研制的超高压输电系统用500 kV高强度棒型电瓷，体长、直径大，坯体每件重达200 kg，强度要求比普通电瓷要提高1倍以上，添加腐植酸后完成了研制任务，坯体合格率已达80%以上，瓷件合格率已达50%以上。浙江苍南县瓷厂应用于高压电瓷管及低压电瓷瓶生产中也收到了明显的效果。4.7 提高陶瓷釉面砖坯体强度生产陶瓷建筑釉面砖时在配方中采用腐植酸钠可以免加增塑用的黑泥，使白度提高，同时可减少釉面砖开裂；在工业陶瓷釉瓷手坯体和耐酸砖中应用，提高瓷手合格率，减少耐酸砖泥料损耗，经济效益明显。4.8 实现骨瓷生产工业化 骨瓷(bone china)具有瓷质细腻、白度高、半透明度好、器皿形状规整、画面光亮等特点，目前在国际市场最为畅销。骨瓷由英国斯塔福德郡的J斯波德于1794年研制成功，中国唐山于1965年制成首批骨瓷，发展到今天已成为世界为数不多的主要骨瓷生产基地。唐山骨瓷生产原料中含有50%以上的牛、羊、猪的骨灰，由于其塑性较差，烤烧中易变形，瓷质易变色，故生产工艺复杂，技术难度大。但随着腐植酸工业的兴起，将腐植酸钠添加于滚压成型的骨瓷和粘把成型中，解决了球磨时间长，泥料塑性差等缺陷，使骨瓷生产线成品率大于95。以“红玫瑰”为代表的唐山骨质瓷晶莹剔透，光润柔和的釉面，犹如脂似玉之感，极显雍容华贵，“白如玉、薄如纸、声如磬、明如镜”，现已成为国际上各大豪华宾馆、酒店和重要公务活动场所的专用瓷和超豪华的标志，成为一些大收藏家视之如珍的精品。5 腐植酸作为陶瓷添加剂的研究与发展方向腐植酸钠虽然已经大量用于陶瓷生产中，但由于是高分子非均一缩合物，热塑性和弹性极差，结构与性能比较复杂，用量多时存在一定副作用，使陶瓷浆料彼此粘结而凝聚，降低流动性，严重时导致絮凝，在高温下有机物排除及烧成后留下碳素产生气泡和孔洞，使釉面变差发暗7。因此开发新型改性腐植酸陶瓷添加剂已成为研究与应用热点。曹文华等8根据陶瓷泥浆的特性，将腐植酸钠与硅酸钠按一定的比例混合，并添加一定量的偶联剂复配成一种新型陶瓷泥浆减水剂。实验表明，该减水剂效果明显优于三聚磷酸钠，能提高产品质量，其成本仅为三聚磷酸钠的1/3左右。曹丽云等9报道了在不同工艺条件下合成一系列不同粘度的腐植酸钠-丙烯酸钠-丙烯酰胺(HANa-AA-AM)三元共聚物，并将之应用于陶瓷坯体中，研究了HANa-AA-AM三元共聚物对陶瓷坯体可塑性及坯体干燥强度的影响。向涛涌10报道了一种能使泥浆获得良好的流动性及提高产品强度的陶瓷解凝增加剂，其特征是在三聚磷酸钠、木质素磺酸钠、腐植酸钠中加入五水偏硅酸钠，其中五水偏硅酸钠重量百分比为50%80%。Blaum Simone等11报道了在生产陶瓷片过程中用于加速陶坯脱水的含有羧基基团的聚乙烯多胺化合物。该化合物由腐植酸钠、水、聚乙烯多胺和聚丙烯酸等反应而成。刘大成12，13研究了外加剂碳酸钠、腐植酸钠等对石英水及粘土水系统相对粘度的影响，并确定了石英水及粘土水系统稀释时腐植酸钠较为合适的加入量。笔者14利用共聚物接枝技术制备腐植酸钠二元及三元共聚物，在建筑卫生陶瓷中应用，结果表明，对料浆具有良好的解凝效果，同时对坯体具有较强的增塑和增强效果，比单一腐植酸钠的解凝、增塑、增强范围宽。腐植酸的改性方法有很多，如硝酸氧化、磺甲基化、硝酸氧解磺甲基化、溶液共混、酯化、与金属络合、接枝等3，15，这些技术已经广泛用于其他工业领域所用添加剂中，如阻垢缓蚀剂、含重金属离子废水的处理剂、钻井液处理剂、抗高温油基钻井液降滤失剂、混凝土添加剂、水煤浆分散剂等16，17，主要是通过在腐植酸分子中增加更多的强亲水基团，使腐植酸活性增加，分散能力增强，稀释作用增强，所以从理论上说可以将如上改性技术应用于腐植酸钠陶瓷添加剂改性研究中，以拓展腐植酸在陶瓷领域的应用范围和作用，这也是腐植酸作为陶瓷添加剂值得深入研究的发展方向。6 腐植酸推动陶瓷工业清洁生产现代陶瓷工业的发展越来越依赖于添加剂的使用。它们用量虽小，但对改善工艺条件和提高陶瓷制品的质量及降低能耗有着十分重要的作用。深入研究陶瓷添加剂的作用机理，设计开发新型陶瓷添加剂、开发环境友好的绿色化学品已成为陶瓷工业的发展方向7。随着社会的发展和人们认识水平的提高，清洁生产应作为陶瓷产业建设与发展的一个基本原则，不管是新产区的建设和原有产区的提升，都应该实行这个模式和基本原则，这符合国家的产业政策，也非常切合陶瓷产业的实际情况，实现陶瓷产业的可持续发展。我国腐植酸资源非常丰富，它储量大，分布广，品位好，来源广泛，价格便宜，安全性高，是一种绿色陶瓷添加剂，必将推动现代陶瓷工业清洁水平不断提高。陶瓷是中华文化的一个象征，腐植酸则以其独特的魅力为陶瓷产业增色添彩，必将为装点我们的生活空间、丰富我们的文化生活大放异彩。参考文献1 俞康泰.内外陶瓷添加剂的发展现状、趋势及展望J.佛山陶瓷，2004，(4):362 王国才.腐植酸钠在陶瓷工业的应用J.腐植酸，1998，(1):30313 成绍鑫.腐植酸类物质的活化与钝化及其在绿色肥料中的应用J.腐植酸，2003，(5):1144 潘蕾，孙晓然.多功能陶瓷添加剂及腐植酸钠应用J.江苏化