石英玻璃的发展简史.pdf

科学技术史 石英玻璃的发展简史 葛世名 锦州石英玻璃厂 石英玻璃是由纯二氧化硅熔融而成 它 的许多物理化学性质都是玻璃之 最 最 高的化学纯度 杂质总量o lppm 最低的 膨胀系数 O 5 x 1 0 一7 最 大的比电阻 1 0 SQ em 最好的耐辐照性 1 0 or 一 a d不变色 最小的介电损 耗 tg乙 o 0004 最高的耐温性和析晶温 度 以 及优秀的光学性质和声学性质 石英玻璃已 成为半导体 电子 无线电 电光源 原子 和空间技术 化工 电工工业中不可缺少的 材料 C VD 化学沉积法 技术的引入 使石 英玻璃在近代光通讯技术中大显伸手 这种 技术对普通石英玻璃的推广 收到很好的经 济效果 广义 的PV D 物理 沉积法 技术 扩大了石英玻璃品种 各种掺杂石英玻璃层 出不穷 直径 2 一1 0米的大型光学望远镜的制 造 将石英玻璃生产工艺推 向一个新的水 平 出现了综合利用能源 吞吐工业废料 消除公害 发展高精尖产品的综合性经济技 术 低温合成石英玻璃的新工艺 已初露头 角 LCAO 原子轨道线性组合法 在石英 玻璃中的 应用 使之结构理论的研究逐渐摆 脱实验科学的束缚 它指导人们制造了零膨 胀的石英玻璃 实现了紫外光转化为可见光 的技术和材料 探索一个可见光子转化为 二 个红外光子的可能性和新技术 近代技术材 料中 理论上的进步将起到巨大的作用 石英玻璃的分类是近十几年开 始的 过 去习惯于按工艺分类 目前比较统一 的意 见 按 品种分类 有的分为二大类 透明石 英玻璃 F u sed Q uartz 和 不透明石英玻 璃 F u se dSilie a 和五个品种 有的 干脆分为六 大类八个品种 由于工艺方法 逐 渐走向混用 因此采用新的分类办法是十分 必要的 根据我 国的实践情况 本文将按后 者的分类顺序加以评述 并与工艺 结构研 究和物化性能三个方面 的概况及发展顺序加 以说明 一 生产工艺的发展 人工制造石英玻璃最早在18 1 3年 M ar e t用氧气酒精熔化了天然水晶 1 839 年 G an di n 用氢氧焰熔制出不透明石英 玻 璃小 块 并详细描述了其性能 1 8 9 9年 德国金 银合金厂 开始工业性生产 一 透明石英玻璃和 光学石英玻璃 1 电熔法 1904年Bottomley取得电熔石英玻璃专 利 由于二氧化硅粘度大 排除气泡极为困 难 1 9 14年德国提出了真空加压工艺 即采 用高压气体将熔体中的气泡压缩成为肉眼不 可见 的小气泡 从而大大提高了石英玻璃的 质量 这个方法 至今仍被广泛采用 并成 为电熔中唯一的方法 为了进一步消除气泡 精确控制管径 提高机械化水平和效率 五十年代发展了 电 熔二步法新工艺 首先制沱 然后拉管 制佗方式 各不相同 法国Q u a r t z et Si lic e公司采用真空感应加压炉 英国T h er m a l Syndie ate Limited 采用单棒旋转真 空 电阻炉 美国G ene r a lE le etrie公司 采 用增涡式真空加压炉 沱重 几十公 斤 或更 大 通常有二种拉管方式 直拉法 和接触 式 德国H e r a e us 法国Q S 日本T osh ib a D e n k 采用了料沱在高温下接触模具的二步 法 英国T S L则采用了直拉法 从各国公布的电熔石英管的化学成分来 看 大同小异 与气炼无差 异 杂质总量在 30 Ppm 上下 接近原料纯度 说明石 墨材料 没有给石英玻璃带来沾污 这一点 我国却 不同 沽污 严重 其原因没有专用石墨 二步法生产外径3 0一18 0 m m的石英管 1 0一3 0 mm的灯 用石英管均依赖于 连熔和其 他工艺 1 937年德国首先提出 了连熔工艺 美 苏相继采用 19 40年汉林 H an lein 发明 了一种叫做欧斯曼 O sram 式的连熔炉 使用钨或钥柑涡 氢氮保护气体 连续工作 1 4 天 拉制 8 一1 0 mm的石英管 美G E采 用了高频加热 至今 有关连熔的专利不断 出现 在低档量大 的 石英小管生产上 连熔 是一个方向 目前连熔炉的生产能 力已达 l okg h 拉引径小于3 om m 时 速度可达3 0 一7 20m h 电熔光学发展很快 七十年代苏联颁发 的石英玻璃标准 气泡标准较原标准就提高 了一个数量级 向大规格光学石英发展标志着电熔工艺 水平 有直接熔融法和拚接法 用于生产大 型 天文望远镜毛坯 拚接法是美国G E1967 年取得的专利权 首先用真空加压工艺熔制 出1 5 0 x300m m 的六角形熔块 排 成两层 在 煤气炉中 1600 熔接而成 毛坯直径41 0 0 m m 重量21吨 粗加工后1 6吨 直径40 00 m m 厚度6 0 0m m 历时三年 于1 972年加 工成镜子安装在美国土桑 Tu c s on 国立 基特一皮克 Kit tP e a k 天文台 采用大型加压炉直接熔化法亦有很大发 展 我国也获得可喜的成果 创造出 电熔光 学石英玻璃的最高水平 是近红外的优秀材 料 目前创记录 的 是生产直径1 80 厚61 0m m 重 3 吨 圆盘 均匀性 良好 双折射为1 0 m m Cm o 2 气炼法 B o y S和Hera e u s最早从 事气炼石英的 研究 工业上气炼法稍晚于 电熔法 1 9 1 0年 在英国首先取得专利权 气炼工艺原理是利 用氢氧焰将天然水晶熔化 然后在石英玻璃 靶面上逐渐堆积而成 早期的工艺均采用直 接气炼制管 柑涡 等 现多用二步法 首先制沱 采用古老的B e r mg e 方法 立 向生长 轴向加料 炉体结构优良时 每小 时加料量达 5kg 熔制温度 17 0 0一1 9 0 0o C 每个佗重几十k g至数百kg 我 国 于1 9 8 0年 开始采用 称之为Q一D法 拉管工艺无异 于电熔法 19 5 9年美发表 改进性专利 采用管式电阻炉拉制石英管 气炼二步法多用 于半导休 电子器件工业 炉管和增涡 因此获各国的重视 1 94 2年英提出气炼连熔工艺 德国亦有 改进性专利 至今应 用不广泛 气炼光学 石英具有广泛 用途 获得较快 的发展 目前制品最大直径为1 50 0 200 0 mm重几百公斤 化学纯度高 紫外线透过 率好 多用于光学零件和透镜材料 采用 电 熔沉槽法 可以进一步提高光学指标 电熔制员与气炼制品的不同点是含经基 OH不一 电熔011 5ppm 气炼OH 1 60 40 0ppm OH存在影响2 7协的光透过 因此 气炼制品不能用作近红外材料 对我 国而言 电熔纯度低于气炼 因此 目前半导体多用气炼制品 3 辅助工艺 1 964年美国发表专利 气炼工艺中引入 干净的氧化氢气体 以提高石英玻璃的耐辐 照性能和紫外透过性能 H C峭匡除去石英中 的F e C a Mg Ti C u K N a 耐 辐 照性能提高 1 一 2 个数量级 短波紫外线透 过率提高30一4 0 1 9 80年3 月日本发表了 改进B er m g e 法的专利 通入干燥的H CI气 体 制得1 0 m m直径的 石英 玻 璃棒 波 长 0 8 8 协m 光损耗为7 3分 贝 公里 而不 通 HC I 时为5 0 分贝 公里 这种办法亦被用做 原料纯化处理和半导体炉管炉前处理 均获 良好效果 我国不少单位对此做过详细的研 究 改进光学石英玻璃声学性能 通常采用 高温高压电场处理办法 19 6 7年英国提出该 工艺方法专利 19 了O年美国亦发表了改 良胜 专利 50一10 00周 秒电场 95 0一i 2 5 00 c 施 加电压20 0 0一1 4 0 OV em 处 理 2 4 小时以 上 可以改善光学石英端面 的声学均匀性 成为延迟线石英玻璃生产有利的辅助手段 我 国对此也进行了探索 证实了该方法的适 用范围 二 人 工合成高纯石英玻璃 1 有经基高纯石英玻璃 这种生产工艺称为CV D法 即化 学气 相沉积法 反 应如下 SICI 气态 ZH 气 O 气 510 令 4HC I个 气态四氯化硅 或三氯氢硅 甲基三氯氢 硅 在氢氧焰中进行气相 反应 生成的无定 形二氧化硅沉积在石英玻璃做成的底板上 不断反应 不断沉积 不断熔融 生长成大 块石英玻璃 该法19 40年由美C orn in g公司 提出专利 1 9 4 2年相继公布了 改进性专利 至今该工艺专利不断涌现 旨在消除公害 回收HCI气体等方面 我 国将人工合成有经基石英玻璃称为远 紫外光学 石英玻璃 代号JGS 特点是 含有大量经基O H 95O 140 0ppm 金 属杂 质总量小于O Z P pm 1 8 6 0入透 过率高 达 8 0 耐1 0 ra dy射线及其他射线粒子流辐 射而不变色 这一剂量相当于地球辐射第一 年的负荷 缺点是易产生条纹 除此之外 JG S 是最优秀的光学石英材料 英T S L公司 单机生产为20 0 9 h 佗 子最大重 量ZOok g 该公司及其他厂家均可 直接生产6 0一7 0 m m 直径的高纯石英管 美国C o r n i n g公司利用这种工艺于1 909 年取得大型天文望远镜毛坯的专利权 采用 焊接办法 为 智利天文台生产直径3 7 5 0mm 厚so om m 重12 7 5吨的大 型毛坯 用了7 8 块坯料 并在专门的炉子中焊接而成 七十 年代C orn in g 公司还为加拿大 国立 天 文台生 产了直径 40 0 Omm 高度63 0 mm的大型望远镜 毛坯 最近提出的1 0米反射镜的方案 其中 Co rn i n g 公司设计了可直接利用工业废料四 氯化硅 并利用废油气田的燃料 直接生产 1 47 2 21 em 60一9 0英寸 直径 厚度6一 1 5 Cm 4一 6 英寸 大型块料 再行焊接成 更大的毛坯 2 无经基高纯石英玻璃 JGS 虽然性能优越 但不能用于太阳 拟模器 中 不能用于 红外跟踪系统 不能用 于0 1 8 5件m 的分光器中 为此 19 66 年 Co rn i ng 公司首先提出生产无经基石英玻璃 的新工艺 反应如下 S IC I 气态 0 2 ZC I 个 工艺过程与氢氧焰相同 15 50 一 叫一 510 奋 以前 曾提出用二硫 化碳 氧化亚氮等热源 难以推广 Co rn i n g公司首次使用高频等离子矩体 IC P 该工艺才得以发展 发生器功率3 0 10 0 千 伏安 生长量 达 ikg h OHo loppm C 15 0一9 0 ppm 目前各国正在大力研究之 中 英T S L公司商 标 为 Spe c tr o si l W 德H er aeu s 商标为 Supr a silW 我 国已能制造 有时称ICP一JG S 3 二步法合成高纯石英玻璃 1 9 35年英首先提出二步法合成 工艺专 利 四氯化硅水解 烘干 锻烧 研磨 气 炼熔制 五十年代 开始 德 英 美 日提出 了 不少的方法 值得提出的是1 9 7 1年美国提出 的合成石英工艺专利 首先制备胶体510 在高真空下干燥脱水 于145 一150 0 真空 下熔化成为玻璃体 可用于生产大块制品 圆板和其他形状 的产品 编号为 C or n i n g 79 43 这是目前各国竟相研究的题目 即低 温合成石英玻璃 旨在节约能源 我 国也有 了这方面 的突破 成功地研制出小块低温合 成石英玻璃 4 新技术新工艺 激光熔融 首先由德国提出 1971 美国2 9 7 3 年用C O Z 激光器熔化石英玻璃 并取 得专 利 表面涂层 C VD法对普通石英柑竭内徐层 改善 了拉晶质量 CVD 法对气炼管内涂层 可广 泛用于大规模集成电路 砷化嫁 等炉管 材 料 这方面 我 国相对领先 值得提出的 是 增涡 的高温侵蚀量的增加所带来的后遗 症 表面结晶 a 一方石英熔点最高1 71 0 1 9 7 2 年法 国提出了高纯 石英管提高耐温性的外表面结 晶法 方石英含量 10 1 2 50 使 用 720 小时不变形 三 掺杂石英玻璃 广义的PV D包括气相 固 相 电场掺 杂和复合石英玻璃工艺方法 低膨胀石英玻璃是气相掺杂的代表作 将S I C I 和T I C I 同时引 入HZ O Z 焰中 气相 反 应 生成的510 TIO Z 沉积在石英玻璃底 板上在氧化气氛中熔制成含T i石 英玻璃 含T i6 一1 0 时 可调整膨胀系数 并做到 零膨胀或负膨胀 熔融温度1 500一 15 5 0 该工艺19 5 5年由英国提出 1 95 7年法国亦有 专利 各国均有产品 美国C o rn ing7 9 7z 其他 M一6 3 M一84 E 我 国已 能生产 编号为QSD 低膨胀石英玻璃是制造精密光学零件 大型天文望远镜毛坯的理想材料 亦是理想 的焊接材料 美国Co r 二i ng 公司七 十年代为 意大利纳查纳里 天文台制造了直径3 50 0m m 厚度58 5 m m 重 1 4 吨 的天文 反射 镜 毛 坯 据悉 价格不高于普通合成石英玻璃 含钦 石英玻璃可做稳频激光 度 的腔体材料 可做 滤光片 防止1 8 0 0一30 0 0人的紫外光 是宇 航 中有用材料 并可用于涂层 1 2m m 涂层可提高石英玻璃强度三倍 1 9 43年美曾提出气相掺杂专刊 用易挥 发的A ICI TICI G eCI 制作各种滤光 玻璃 固相掺杂在四十年代就有专利公布 掺 杂量 一般 0 5 F e C o N a Ni G e Cv M n V Pr H o Sm E u C e N d 均可采用电熔或气熔掺杂 我 国曾进 行深 入研究 英苏 19 7 0 19 68年先后发表 不 少专利 主要用途是 滤光片 荧光 无 臭氧 发光石英玻璃 电场扩散掺杂 法国曾公布这种专利 其原理为 掺杂物为金 属 电极 9 5 0一1 1 0 0 高压电场10 0 0一1 4 0 0V c m 中进行扩散 交 流 电场 我国已成功制作了掺镍和铜石英玻 璃 C C M n F e 亦是常用电极 复合石英玻璃多用于提高耐温性和防止 钠穿透 涂复微细A 1 2 0 3 氮化 硅 Si 3 N 已有产品问世 S i 3N 涂层的气相沉 积 工 艺 的开发 将是很有前途的 为 了防钠扩散 H e r ae u s 公司采用了一层透明水晶玻璃一层 合成石英玻璃熔在一起的办法 且分别引入 了二价和三价石英玻璃网络离子 并用小气 泡来阻挡钠穿透 四 石英陶瓷 空 间技术 原 子材料和连续铸钢 的需 要 石英陶瓷得以发展 所谓 石英陶瓷 是 以石英玻璃为原料 经粉碎 成型与烧成的 再结合制品 称之为石英陶瓷或熔融石英陶 瓷或石英玻璃烧结制品 19 60年各国开始研 究 1 96 3年有产品问世 日 苏迟至1 9 66年 才开始这方面 的工作 工艺 原理是将石英玻璃细粉成无定形二 氧化硅细粉制成料浆 浇注在石膏模具中 然后在1 15 一12 烧成 石英陶瓷不仅具 有石英玻璃的许多宝贵性质 如热膨胀系数 小 热稳定性好 电性质好 核性质好 耐 化学侵蚀性好 而且还具有石英玻璃所缺乏 的性质 如析晶严重时 石英玻璃失透损坏 报废 而石英陶瓷即使发生结晶化也仍可使 用 并且其导热性差 可应用于气体燃烧辐 射体 火箭雷达罩 的结构材料 浸入 式水 口 由于不透过核裂变产物 适用于反应堆 目前已制造出高度 1 5 0 0一Z0 00mm 复 杂化 学器皿 装配式石英陶瓷的总重量可超过 5 00 k g 作为水口砖材料 目前的生产工 艺 己自动化了 这是一个非常重要的领域 并 有发展前途 1971年美国发表了用石英陶瓷方法制造 大坦涡 的专利 据称 涂层高纯四氧化硅 也可用于 拉晶 1952年美国发表泡沫石英 陶瓷专利 1 95 4年德国也发表类似的专刊 工艺原理是 料浆中加入一定量的炭粉和发泡剂 经过浇 注 干燥 至烧成 优点是体积大 重量轻 容 重0 2 9一0 8吨 米3 介电常数1 3 2一2 1 介电损耗1 0 赫时tg 乙 0 0 0 0 4 控 制发泡 剂数量和炭粉尺寸 制作过滤材料用 于反应 堆中 为解决石英玻璃料块来源不足 六 十年 代末美国发表了回转窑烧成石英玻 璃的专 利 七十年代苏联石英玻璃研究所和全苏耐 火材料研究所联合搞成沉降法生产料块工 艺 生产速度7 0一80 k g h 1 一1 2 度 公 斤 耗料比 1 2 3 佗重 1 1 5吨 采用6 0 千伏安4 0伏变压器即可 五 不透明石英玻璃 各国不透明石英玻璃的生产至今沿 用了 英B o ttomley于1 904年提出的方法 在这之 前 18 93年M o i s s a n 首创电弧法熔制不透明 石英玻璃 K e n t和L a c en改进了 电弧法 并于1 910年生产了透明石英玻璃 现在电弧 法已在不透明石英玻璃工艺中愈来愈显得重 要了 直径大于 1 0 Om m不透明石英管均采用 立式单棒石墨 电阻炉或卧式炉 装入石英砂 和保温砂 于1 8 0 0一190 0 熔融 不断 转 动 然后钳入特制的铁摸子中 鼓入压缩空 气使之成型 目前可制成直径1米 高1 5米 的制品 用 于高压电场除尘器的绝缘套筒和 化工管道 1 0一5 0m m不透明石英管均采用二步工 艺方法 德H e rae n s 公司采用离心式电弧法 来制造毛坯 供二次控制 英T S L公司采 用单棒炉制毛坯管再二次控制成小管 据分 析 美国也有用连熔炉直接控制 8 一2 0 mm 不透明管的 其主要用途为远红外 辐 射 材 料 6 0年代以前称之为近红外材料 用不透 明石英管制作的远红外辐射电加热器 电加 热灯 具有节能 省时 高效等优点 可广 泛用于家庭取暖 电灶 用于轻工 化工 塑料 涂料 印染 印刷 食品 粮食 菜 蔬 加热与干燥 据称可比现有远红外加 热元件再节电1 0一2 0 是一种千净高效热 源 目前正在研究用于高温中 温的远红外元 件 并且正在突破可见至远红外具有高转化 率的材料 石英砖生产工艺有两种 19 20年德国提 出的沉降法和压制法 沉降法是利用多棒石 墨卧式电阻炉 原料从上加入 缓缓熔融 不断下沉 料斗提升 而堆积成石英大块 大者Z0 00m m重 2 吨 然后切割成所需尺寸 压制法工艺与不透明管工艺相同 唯成型 时 不鼓入压缩空气 而放在20 0 吨 以上的 压机 中压制成型 石英大砖主要用于无碱玻璃球 窑和高硅氧玻璃球窑的砌筑 以及类 似 场 合 使用温度1 5 5 0 1 6 0 0 因此 必须事先 让石英砖表面转化为 方石 英 不透明仪器器皿 广泛 应用焊接方法 大 型反应釜的容量可达几立米 内穿的蛇形 加热器功率可达2 5一5 0千 瓦 直径 10 0 0一 i s000mm 高10 00一Z000m m 多晶硅炉 生 长室尺寸1 000 义60 0m m 厚度10一20mm并能 焊接各种道 路和观察口 不透明石英冷加工各国比较重视 电弧法工艺虽然是一种古老 的方法 但 在近年来获得了迅速的发展 各种大口径不 透明拉晶柑竭及不透明石英管的制作 大多 数采用 了 电弧法 采用专用石英电极 生产 了纯度很高的石英增涡 据说 七十年代 日本半导体工业2 0 用不透明琳涡 西德瓦 格化学公司8 0一9 0 用不透明柑涡 二 性能研究的进展 石英玻璃物理化学性能可参阅Bo T BHH H H 重 冈正文 伊滕集勇等人著作 这里 着重介绍有关方面的动态 1 化学纯度 石英玻璃成分分析始于19 58年 C eMeH B 首先应用光谱分析测定石英中的杂质含量 我 国从196 0年开始研究石英杂质分析方法 西德H e rae u s 公司 石英玻璃化学纯度如 下表一 o H含量是 iCp 一JG S sp pm J GS 1 2 0Op pm 气炼石英1 30 一180p p m 二 步法 电熔石英 S P pm 透明石英不论是电熔或气炼均声称可用 表一 公井搞京导布舟书 合成石英玻璐 1 0 0 0 0 1 0 0 5 0 0 1 0 05 o o 1 气炼 无水合成 合成石英 软化温度与粘度有关 月 B ex p Q K T Q 为粘滞流动激活能 电熔为1 7 oKC a l m a l 气炼为13 0一25 4 无水合成为150 合 成为12 2 上述数据是以电熔C l或O H 5 10 2 1 又 1 0 一5 为基准 气炼的比值则为14 0一 95 无水合成为8 5 合成石英为4 20 由于 Cl和O H的存在 使合成石英的软化温度比 电熔低10 0 气炼比 电熔低2 0 不仅 如 此 经基O H对粘度的影响主要表现在1 0 泊 以上 相当于退火点1 10 0一1 400 正是炉 管应用 的温度范围 因此 合成石英尽管有许多优点 由于 软化点低难以应用于半导体电子工业 电熔 石英在这方面具有显著的优越性 但国内应 用不够广泛 是值得研究的 主要是工艺 过 程 工艺环境杂质沽污严重 纯度低于气炼 石英玻璃 析晶性决定石英玻璃高温使用寿命 国 外有人认为1 30 00 C 50 0一1 0 0 0小时 良好的 石英玻璃也不析晶 国内曾制得1 350 42 0 小时不析晶的 电熔光学石英 该玻璃于强 还 原性气氛下 靠辐射加热熔制 了9 6小时 从 这个意义 上看 电熔石英较气炼抗析晶性优 越 同样杂质含量时 由于OH存在 气炼 石英更宜析晶 在同样的洗清条件 高温下 应用电熔石英要比气炼石英更具有经济性 3 力学性能 空间技术的发展 促进了力学性能的研 究 B apTe H e B 和水yp RoB 最早测定了石英 玻璃的抗压 抗张 抗拉 弹性模量和刚性 模量 Spin ne r 测定其高温性 能 1 0 50 1200 弹性模数增大n 刚性系数增大 9 K e rpe r和Nor d b e rg 对机械强度同温 度关系进行测定 随温度增大破坏强度也增 大 M a llind e r研 究了低温 液氮 下 的机 械强度 W e stbroo k对硬度进行 了 测定 并发现了产品在7 0 和5 7 0 硬度出现不 连 续的状况 L uoy 和F r a s er 对超声传播速 度 进行了测定 我国有关单位曾在6 0年代初对石英玻璃 力学特性进行大量工作 中国科学院声学所 则对石英玻璃的超声性能进行全面的测试 获得了我 国各种石英玻璃在SMC时 纵 波和 横波的速度 石英玻璃理论强度与测定值相差悬殊 应用值大约是测定值的1 2 0 近几十年玻璃 的强度理论 一 裂纹型缺陷理论 G r if fit h 理 论 获得了充分 的研究和肯定 成为解释 针针探探子子电离 玻璃强度的主要理论 4 电学性能 六十年代初对石英玻璃的比电阻 击穿 电压 介电常数 介电损耗及其与温度等条 件的关系进行了测定和研究 M a 3ypoH 和 V eltr ie对2 0 2 20 0 比电阻进行了测 定 np 二 二 mHoKoB 和Ssed er 对20一6 0 0 击 穿 电压进行了测定 HI Ppl e对不 同频 率下 的 介电常数和介电损耗进行了 测定 Wa lt o n 和Ow en 着重研究了不同温度下 的 和t g 6 非晶态材料的离子导 电是目前研究中的 活跃课题 石英玻璃亦不例外 我国对石英玻璃的比电阻 击穿电压 和 t g乙均做过大 量 工作 许多工作是六十年 代末期就已完成 5 光学性能 光吸收 折射率 光 弹性系数萤光 辐 射着色 乳白 扩散着色 高温变色 的测量 和研究 是一个历史最长 又层出不穷的领 域 折射率测定从 1 x 1 0 一3 发展 到3 一SX 10一8 德国H raeus 公司 以及W illiam 等人 起到很大作用 日本在光弹性方面 的研究做 了较大贡献 Mit ehell L evy 和K a ts 对辐 照性能进行了测定和解释 并且对萤光性能 进行了测量 我 国科学院长春光机所曾对石英玻璃折 射率进行了测定 5 x 1 0 一哈 上海光机所 对十几种掺杂石英玻璃的萤光特性进行了萤 光强度和萤光寿命的测定 作者对石英玻璃 的辐照性能进行了全面测定 并且对高温变 色进行了测定和探讨 目前国内正在进行可 见光转化为远红外光的研 究 即红外荧 光 值得一提的是无臭氧石英玻璃 2 2 om协 截止 的石英管 将不产生臭氧 对国 民经济 有重 要用途 它可有效地防止0 3对 人体的危 害 乳白远红外辐射石英玻璃在国外已广泛 应 用 我国刚刚开始 显 示 了很高节电性 能 广泛 用于加热与干燥的场合 理论上 的 探讨也取得了一定的成果 提高中高温 辐射 系数是目前正在开展的研究课题 6 离子扩散 六 十年代 Fris e h a t对N a C a 十 A 1 8 D unn 对A g A u C u Pd T s a i B r aa ten 和B 3ppep 对N a H z 工 于 e N e A r Ste e n和T S L对OH和H O 在 石英玻璃中的扩散进行了 测定和研究 S na ske lfo rd Stole n和N assau 对 H ZO 和OH 扩散机理进行了探讨 我 国对钠在石英玻璃中的扩散进行了全 面探讨 对铜在石英玻璃中的扩散也进行大 量工作 并且已用于石英玻璃原料的 纯 化 应用于扩散炉管的予处理 收到了很好的效 果 我 国也 开展了热场离子扩散和电场离子 扩散 并且用于制做中性滤光片 和各种掺 杂石英玻璃 7 化学稳定性能 五十年代几p 二 Ho u 1 HoK o B和六 十 年代 S i o d e r对右英玻璃的 耐酸 碱 盐进行测 定 H e rae u s对气体 蒸气 金属 对石英玻 璃的作用进行了全面测定 我 国六十年代初对不透明石英玻璃和透 明石英玻璃的化学性能进行了测试 石英玻璃是一种优良的耐酸材料 在国 外具有广泛 的用途 尤 其 是不透明 石英玻 璃 在我 国应 大力开发应用领域 如化工 精炼行业 三 结构研究进展 玻璃态物质结构的研究在现 代科学 中占 有一定的地位 廿年前 玻璃科学如果 说是 宏观科学的话 今天 已成 为 微 观 科 学 许多物理化学性质和许多试验都可以用 量子 力学 的观点加以指导 加以说明 这一发展过程是漫长的 其进展主要表现本 世 纪 由于石英玻璃单一成分 该成分又是 硅酸盐玻璃的主体 因此石英玻璃 的结构研 究要先于其他 得天 独厚 往往成 为各学派 的代表作 1 二氧化硅体系 本世纪初 F e nne r 提出了二 氧化硅的 晶态转变 a 石英 a 鳞 石英 a 方石英等转 化温度和体积膨胀 五十年代 人们相继发 现了新的石英 变体 Co e s 合 成了 柯 石 英 K e a t合成了杰石英 C M 二o B 和n n o B a 合成了 超石英 和 高密 度石英玻 玻 W eis s 氧化单晶硅 而获得纤维状 石英变 体 K en n e dy从四十年代 至五 十年代对510 H ZO 体系进行了详细 的研 究 六十年代中 叶 由So s m a n 整理出二氧化硅 的五种晶系 和二十二种石英变体 多年来 对 a 石英 转化为a鳞石英是一 个争议问题 许多学者认为 纯二氧化 硅不 存在鳞石英变体 五十年代末 C o H e 二 Ko Cy P re s W o lla st H o lmQ u ist和 F16 r k e 认为 鳞石英仅存在于含碱性 氧化 物不少 于0 1 的矿物中 这一结论由F 16 r k e在著作中用电解试验加以证实 六十年代 对晶型转化动力学 结构变 化结晶体的熔融进行了研究 G rimsha w M a eke nrie 和L l p 二 xo m H 二 oB 等人 进行了 大量工作 明确了加热过程 由高温石英 转变为低温石英 其结构和密度的变化及少 量熔融物 2 石英玻 璃 用量子力学的方法研究石英玻璃始于 六 年代 Cop 二 H 月e B 二和汀e6e及eB 进行 了探索 结构中原 子和离子 的有效电荷数 量 大小以及电子密度分布 决定 其 化学 键 化合价 物质结构和物化性能 A ba r e n k o y e用分子轨道 理论的L C AO 原子轨 道线性组合法 计算玻璃态 二氧化硅四面体 中氧的电荷数 不 少学者 采用X射线衍射 分析 X射线分光光谱分析 以及正电子烟 没法测定了氧的电荷数 B a双aH oB 等人对对5 1一O 键角 进行了计 算和测量 理论上应当是功9 O28 实际上 出入较大 120 2 50 0 石英玻璃中51一O 一5 1 夹角为1