（材料学专业论文）莫来石远红外节能陶瓷的基础研究.pdf

中文摘要 本文基于远红外作用下可以促使燃油中的长链分子打开，增加燃油雾化效 果、提高燃油效率，实现节油和降低尾气中一氧化碳含量的作用，采用普通的铝 源和硅源材料( a i ( o h ) 3 、s i 0 2 ) ，利用它们可以在1 3 0 0 0 c 左右生成共熔相并析 出高纯莫来石相的原理，针对莫来石基远红外陶瓷进行了研究。 采用空气气氛中常压烧结、制定合理的烧成制度，并利用测试样品红外吸收 效果衡量红外发射能力的近似评价方法，在实验中比较了烧结助剂( m g o 、t i 0 2 ) 种类、加入量对莫来石形成、结构以及远红外吸收效果的基础上，对z r 0 2 、y 2 0 3 和p d 2 0 3 组分对莫来石形成、远红外吸收效果及其机理进行了研究。研究结果表 明： ( 1 ) 以m g o 和t i 0 2 烧结助剂来合成莫来石，都可以促进莫来石的生成，前 者生成的莫来石棱角分明，而后者生成的莫来石比较圆润； ( 2 ) 在选择t i 0 2 烧结助剂时，当加入量为6 w t 时的材料的莫来石含量最高 且吸收效果最好； ( 3 )z r 0 2 可明显改善材料的致密度和提高材料1 2 p r o 左右的远红外吸收效 果，当加入量为5 时，还由于锆英石的形成进一步促进了莫来石的形 成； ( 4 配方中少量的y 2 0 3 p d 2 0 3 的加入，能明显改善材料的红外吸收效果。 关键词：陶瓷，远红外，莫来石，添加剂 a b s t r a c t b a s e do ne f f e c t so ff a r - i n f r a r e dt oo i lf u e l ，w h i c hm i g h te n h a n c ef u e l - e f f i c i e n t a n dr e d u c ec a r b o nm o n o x i d ee x h a u s tb yo p e n i n gl o n g c h a i nm o l e c u l e so ff u e l ， i n c r e a s i n ge f f i c i e n c yo fa t o m i z i n ga n db u r n i n g ，m u l l i t e - b a s e df a r - i n f r a r e dc e r a m i c w a si n v e s t i g a t e d , a n da i ( o h ) 3a n ds i 0 2w e r es e l e c t e da ss o u r c em a t e r i a lo fa l u m i n u m a n ds i l i c o n ，b yw h i c hae u t e c t i cr e a c t i o no c c u l ta r o u n d13 0 0 0 c ，a n dt h a tl e a dt o f o r m a t i o no fm u l l i t e r e g u l a rs i n t e rt e c h n i q u ew a sa d o p t e d , i n c l u d i n ga i ra t m o s p h e r e ，p r e s s - f r e ea n d o p t i m i z e dt e m p e r a t u r e i n f r a r e da b s o r p t i o nc a p a c i t i e sw e r em e a s u r e d ，i n s t e a do f i n f r a r e de m i s s i o nc a p a c i t ya p p r o x i m a t e l y e f f e c t so fs i n t e r i n ga d d i t i v e s ( m g o ，t i 0 2 ) o ns i n t e r i n g ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c eo f z r 0 2 ，y 2 0 3a n dp d 2 0 30 nt h ef o r m a t i o no fm u l l i t e ，f a r - i n f r a r e da b s o r p t i o n , a sw e l la s r e l a t i v em e c h a n i s mw e r ea l s oc o n c e m e d i tw a ss h o w e dt h a t ( 1 ) b o t hm g oa n dt i 0 2c a np r o m o t et h ef o r m a t i o no fm u l l i t ee f f e c t i v e l y ，t h ef o r m e r w i t he v i d e n te d g e sa n dc o r n e r s ，a n dt h el a t e rw i t hr o u n ds h a p e ( 2 ) w h e nt i 0 2w a ss e l e c t e da ss i n t e r i n ga d d i t i v e s ，b e s ti n f r a r e da b s o r p t i o ne f f e c t ，a s w e l la sh i g h e s tc o n t e n to fm u l l i t ei nt h ea s s i n t e r e dm a t e r i a lc o u l db eo b t a i n e da t a d d i n ga m o u n to f6 w t ( 3 ) z r 0 2c a ni m p r o v et h ed e n s i t yo fm a t e r i a l ss i g n i f i c a n t l y ，a n dr a i s et h ef a r - i n f r a r e d a b s o r p t i o na r o u n d12p m m o r e o v e r ，i tc a np r o m o t ef o r m a t i o no f m u l l i t ed u et ot h e f o r m a t i o no fz k c o nw i t ha l la d d i n ga m o u n to f5 ( 4 ) w i t ha d d i t i o no fas m a l la m o u n to fy 2 0 3 p d 2 0 3 ，e f f e c to fi ra b s o r p t i o nc o u l db e i m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y k e yw o r d s ：c e r a m i c s ，f a r - i n f r a r e d ，m u l l i t e ，a d d i t i v e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：泉雹l 睇 签字日期：妒7 年角，；目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 泉甓群 导师签名： 签字日期：盆西7 年月岁日 乙碡 签字啉跏7 年6 月后日 第一章前言 第一章前言 材料科学一直是科学技术中的一个重要分支。一般来说，材料可划分为三个 方面：高分子材料、金属材料和无机非金属材料。材料的开发和使用涉及了国民 生产生活中的多个方面，从而决定了其独特的、基础的和不可取代的作用。材料 也是现代科学技术三大支柱之一，材料的发达与否逐渐成为一个国家强盛的重要 体现。随着科学技术的不断提高，材料的研究受到越来越多学者的关注。新型材 料或以复合型材料的迅速发展标志着二十一世纪甚至更远的年代材料都将承担 举足轻重的作用。 作为材料科学的一个重要研究方向，也是材料发展史上最早的一个分支，无 机非金属材料一直受到人们的重大关注。工程中应用的无机非金属材料，最主要 是指陶瓷材料，它的种类很多，范围很广，像玻璃水泥、混凝土、瓷器、耐火材 料( 砖、石等) 及电解质绝缘材料，非金属磁性材料等等，都可归并于陶瓷材料的 范围。 陶瓷材料按其采用无机物是天然的，还是高纯的或人工合成的办法烧结而成 的。可以将其分为传统陶瓷和先进陶瓷( 也称新型陶瓷和精细陶瓷) 两大类。传统 陶瓷：是用天然硅酸盐矿物作原料，经粉碎、成型和烧结而成，主要用作常用的 陶瓷，如建筑陶瓷、卫生陶瓷：而先进陶瓷材料指用精制高纯人工合成的无机化 合物为原料，采用精密控制工艺烧结而制成的高性能陶瓷，又称为高性能陶瓷、 高技术陶瓷、精细陶瓷或特种陶瓷，是相对于传统陶瓷材料而言的。发达国家非 常重视先进陶瓷材料的研发，美国、欧盟对先进陶瓷在军事、航空航天等领域的 应用兴趣浓厚；日本在先进陶瓷材料的产业化方面占据世界领先地位。 同时先进陶瓷陶瓷按照其使用范围的不同又细分为结构陶瓷材料和功能陶 瓷材料。结构陶瓷材料指的是利用陶瓷材料的耐磨、耐腐蚀和高温性能的应用， 例如我国发射成功的神舟六号飞船的外壁就是一种耐高温、高冲击的陶瓷材料； 功能陶瓷材料指在原有的陶瓷材料基本性能的基础上，改进配方或制备工艺，使 陶瓷材料具有更多的特性，例如光敏陶瓷材料、气敏陶瓷材料等。 本课题所研究的远红外陶瓷材料应该属于功能材料的一种。其主要用于医 疗、食品、卫生、环境保护等多个领域。但同时这些研究和应用也存在着很多的 问题，例如：辐射强度较低、作用原理不清楚等。同时作为长波材料的一种，对 于它们的了解还远没达到可见光或其它短波长电磁波的程度。 第二章文献综述 2 1 红外辐射基础理论 第二章文献综述 红外辐射习惯上通称为红外线，早在十九世纪初发现，而实际应用是在第二 次世界大战期间；之后又发现了远红外辐射，而广泛应用于工农业生产上是在七 十年代。现在这项新技术的优越性愈来愈被人们所认识，们对它的机理与各物质 加热干燥的复杂关系尚处于探索提高阶段。为了有利于系统地理解远红外辐射的 基本概念，本章着重对基础理论进行扼要的叙述。 2 1 1 红外的发现与远红外辐射 什么是远红外辐射? 这个问题得从红外辐射的发现谈起。在古代，人们就知 道太阳能辐射光和热。直至1 6 7 6 年英国人牛顿用玻璃做的三棱镜发现了红、橙、 黄、绿、育、蓝、紫彩色的光带太阳光谱。1 8 0 0 年英国人赫肯尔想测量各 种不同颜色的光中到底有多少热量，就重复了牛顿的实验，并把太阳光从一个细 缝引到黑暗的屋内，让它经过玻璃三棱镜，在桌上出现一个彩色的光带，在光带 各种颜色上分别放一个水银温度计，同时把些没有用的温度计也随便放在桌子 上。有一次他偶然发现靠近红色的在黑暗处的温度计升温特别快，比放在任何颜 色上的温度计都要高的多。于是，他写信给英国皇家学会报道：“太阳光中 的热至少有一部分是包含在一种看不见的光线中。”于是，以后就把这部分 的热称为“看不见的光线”，现在称为红外线或红外辐射，也有称作热辐射。虽 然红外辐射在十九世纪初就发现了，可是真正广泛的应用到工业上、军事上却是 在第二次世界大战期间。 经过许多科举家的研究先后创造了比湿度计灵敏得多的红外探测装制；做出 人造的红外辐射源；制成精密的红外光谱分析仪器一红外光谱仪。目前探测器的 灵敏度可以比普通水银温度计高一万倍甚至一百万倍，利用激光技术产生的红外 束，可使得照到试样上的功率密度比太阳高一亿倍而红外光谱仪分解光谱的性能 也比牛顿的分光法高出一千倍。 今天，通过研究已经知道红外辐射实际上同可见光，甚至紫外线和无线电波 等等都属于电磁波，它们的传播速度都一样，每秒钟可达3 0 万公里。它们的区 别则可以用波长来表示：可见光的波长大约为0 3 8 0 7 5 微米( r t ) ；红外辐射为0 7 5 第二章文献综述 一1 0 0 0 再长的电磁波就是微波和无线电波了。总的电磁波谱见表2 1 。 红外辐射和其它的电磁被一样，都是以辐射方式直接传播，也就是说不像声 音传播时需要媒介物。这样，从太阳和星球发出来的可见光和红外辐射都能通过 太空宇宙传播到地球上来【1 o l 。 红外辐射又可按波长的长短细分为几个区域。按工业上的分类方法，把0 7 5 - - 2 5 嵫段的辐射称为近红外；把2 5 - - 1 0 0 0 9 波段的辐射称为远红外。因此所谓 远红外辐射加热，主要指的是利用波长比2 5 肛更长的红外增辐射进行“热加工” 的应用【1 1 】。 表2 1 电磁波谱 t a b l e 2 1 t h ee l e c t r o m a g n e t i cs p e c t n 皿 频率 c s ) 波长( c m ) 名称 1 0 2 1 0 8 1 0 3l k c1 0 7 极低频 1 0 41 0 k c1 0 61 0 k r n 低频无 1 0 51 0 0 k c1 0 5l k m 中频 1 0 61 m c1 0 4l o o m 线 高频 1 0 71 0 m c1 0 31 0 m 米波 1 0 81 0 0 m c1 0 2l m 电 分米波 1 0 91 g c1 01 0 c m 厘米波 1 0 1 01 0 g cll c m 波 微波 1 0 1 ll o o g c1 0 ll m m 远红外 1 0 1 2lo - 21 0 0 p 1 0 1 31o _ i o p 近红外 l o l 41 0 - 41 肛 可见光 1 0 1 51 0 5l o o m p 近远紫外 1 0 1 6l 矿1 0 m 恤 x 射线 1 0 1 71 0 71 m 肛 1 0 1 81o 8 1 0 1 91 0 9 1 0 2 01 0 l o 1 0 2 1l o 第二章文献综述 2 1 2 物质的辐射光谱、吸收光谱与反射光谱的关系 当辐射能投射到一个物体表面时，有一部分会被反射，而剩下来的那部分将 进入到物体内部。如果物体是不透明的，则进入到物体内的能量将全部被吸收， 而且转化为热能引起物体温度升高，如果物体是透明的，那么除去被吸收的部分 外，还会有一部分辐射能透射出去。一般说来，入射的辐射能总量应当等于反射、 吸收和透射能量的总和。事实上，还不能找到一个理想的反射体或理想的吸收体 并且大量物质在透明与不透明两者之间并没合明显的界限。例如通常情况下一块 大理石是不透明的，但是将它磨成非常薄的薄片时也会全透过一些辐射。 对位于任意波长九处的任何一个小波长问隙内，可以认为光谱反射系数p n 光谱吸收系数戤和光谱透射系数t 有如下关系 a 汁p 下丸= l( 2 一1 ) 按基尔霍夫定律；光谱辐射率( e0 e 产a x ( 2 2 ) 所以( 2 一1 ) 可改写为 6 x + p x + tx = l ( 2 3 ) 对于不透明物体7 【间，( 2 3 ) 式就变为 8 x + p x - - i ( 2 4 ) 上述几个公式，实际上就反映了物质的辐射光谱、吸收光谱与反射光谱的内 在联系。例如( 2 2 ) 式反映的是辐射谱与吸收谱的对应关系。同时研究还表明材料 的辐射与吸收的良好对应关系。但由于吸收光谱一般在室温测试，辐射光谱一般 在较高温度调试，除温度的差别外，样品的制像表面光度及测试仪器的差别，均 使同一物质的辐射光谱物质的吸收光谱与温度的关系同辐射光谱与温度之间的 关系略有不同。物质的吸收光谱按其内部相互作用的结构来区分，可称紫外电子 吸收光谱、红外振动吸收光谱与微波转动吸收光谱。红外振动吸收光谱主要是反 映物质分于的振动与转动能级变化的状况。而影响红外吸收光谱的因素有：振动 耦合、氢键的作用、电效应、体效应、溶剂效应以及与温度相联系的态效应等。 从物理学可知，所谓温度就是分子运动平均动能的总和( 同一种物质如温度不同 常显示出物态的变化。实验表明，多数物质在同一物态时，其吸收与辐射光谱虽 随温度有所变化，但却不十分明显。 然而同一化合物在不同的物态下会产生频率和强度三完全不同的。这是由于 有的化合物固态时的晶体力场作用，使发生较强的分子振动与晶格振动的耦合； 液态时由于分子间的相互作用不出现转动结构；而气态时则发生频率相对的位 移，因此产生上述的差异。如果液态分子间出现缔合氢键的状况，则吸收谱带的 第二章文献综述 频率、数目和强度均有可能发生重大的变化【1 2 之2 】。 总之物质的红外吸收光谱与其所持有的温度有关，其变化的大小随其所处的 物态的差异而变。一般在同一种物态变异不大；不同的物态其差异就会变大，在 外力作用下这些裂纹和缺陷附近就产生应力集中现象，当应力达到一定程度时， 裂纹就开始扩展而导致断裂。所以，脆性断裂是裂纹扩展的终结。 2 1 3 度量红外辐射的参量 按照国家的有关标和国际红外界通用的术语，下面给出度量红外辐射的参量 的定义。 辐( 射) 功率( r a d i a n tp o w e r ) p - - 以辐射的形式发射、传播或接收的功率，单位 为w 。 光谱辐( 射) 功率( s p e c t r a lr a d i a n tp o w e r ) p 厂波长为九时，单位波长问隔内的辐 射功率，单位为w l a i n 。波长为棚h n 间隔内的辐射功率d p 为 d p = p x 舐 辐( 射) 出( 射) 度( r a d i a n te x i t a n c e ) m - - 辐射源在单位面积上向半球空间发射的 功率，单位为w c m 。 光谱辐( 射) 出( 射) 度( s p e c t r a lr a d i a n tp o w e r ) m x - - 波长为九时，单位波长间隔内 的辐出度，单位为w c m 2 l a i n 。1 和h 舐间隔内约辐出度d m 为 d m = m x d k 当辐射源的辐射面的两个方向尺寸( a ，b ) 均远小于它到观测点的距离时，此 辐射源可作为点辐射源。一般认为，当a , b 5 ) 的条件下成立的。波长较短的条件下会出现逆 现象。图中出现一种“x ”点现象，即在某一个波长处，- 五曲线出现交叉现象， 在波长小于该点时，随温度的增加而降低。 波长对发射率也有影响。非导电件材料的发射率随温度的增加一般呈缓慢的 下降趋势。发射率随波长的变化关系较为复杂。表面处理可能会对发射率有重要 影响。 2 1 5 产生辐射的经典物理模型 红外热辐射是自然界各种物质普遍存在的客观现象，对这种现象的解释和 研究，科学界曾提出许多经典物理模型，主要是经典振子模型【4 3 舶】。这些物理模 型可以在一定范围内解释电磁辐射与物质之问相互作用( 尤其是辐射的发射和吸 收) 的某些现象，但均有一定的局限性，直到量子理论出现以后，通过全新概念 的量子化振子模型和统计法，才真正并清楚了热辐射的光谱分布规律。本节对几 种传统的经典模型作一简要归纳。 第二章文献综述 2 1 5 1 自由电子模型 经典电磁理论认为，电磁辐射是电荷加速运动引起的，而物质的最基本单元 是原子和内部的电子，因此，对于产生电磁辐射最先提出的物理模型是自由电子 模型。所谓自由电子就是没有被力束缚在特定中心上的电子。在金属中的传导电 子，当忽略其与晶格离子的碰撞效应，或者电子虽被束缚在某个原子附近，但只 要它与原子的耦合作用可以忽略，仍可将它看作自由电子。 产生辐射的自由电子模型认为，一个自由电子在外加周期电场e o d “。作用下， 由于电了不受局部中心力束缚，其运动方程可写为 卅。等= e e o 耐( 2 - - 1 9 ) 式中m 广电子的质量； r 电子的电荷： x 电子离开平衡位置的位移； 缈= 2 n v 为外加周期电场的角频率。 如果设电场的初速度和平衡位置为零则式( k 1 9 ) 的解为 ，f x ( t ) = 一半p 皿( 2 - 2 0 ) 朋p c o 。 由上式( 2 - 2 0 ) 可知，自由电子在外加周期电场中将以外场频率作振动，振 幅随外场频率的平方变化，但不会发生共振。在给定的电场中，自由电子的振动 频率和振幅不变、这说明它不会与外场交换能量，即不发生辐射又不会产生吸收。 因此，自由电子模型由于忽略了电子电荷所受的束缚力，最终并没能解释物质产 生和吸收电磁辐射的问题。 2 1 5 2 谐振子模型， 当考虑到电荷是被某种力束缚在固定的位置附近时，可克服自由电子模型的 缺点。 在经典物理学中，以为晶体结构中的原子和分子是由于弹性力束缚的，因 此电子和离子是由弹性力作用在x = 0 的平衡位置作谐振动。当电子或离子离 开平衡位置时，其所受的回复力为g x ( g 为回复力常数) ，如果除此之外假设电子 不受其他力的作用，则其运动方程为： m 。警+ g x _ 0 ( 2 - - 2 1 ) 解式( 2 - 2 1 ) 得： x ( t ) = x o e j 2 w( 2 2 2 ) 第二章文献综述 式中v o = 圭，旦。 z 刀vm e 从以上结果可知，谐振子模型中电子以固有频率v o 在平衡位置附近作简单的 无阻尼谐振动，v 0 为与外场的共振频率，同时这个振动的电荷将感生一个频率 为v o 的电磁场。但是，谐振子模型中的电荷谐振动无限长的无衰减发生所以、 也没有与外界交换能量，因此这个模型仍无法解释辐射的起源。 2 1 5 3 阻尼振子模型 谐振子模型虽然解释了共振频率的存在，但由于忽略了振子向外界发射辐射 的能量交换而产生的振幅衰减，因此是不完善的。阻尼振子模型弥补这个缺点， 在运功方程中加了一项阻尼力，则在无其他外力作用的情况下，振子的运动方程 为： m 等+ 磅+ g x = o ( 2 - 2 3 ) 解式( 2 2 3 ) 得： x ( r ) = x o e 一肌”e e 7 2 删 ( 2 2 4 ) 设旦：r 为衰减常数， m 。 x ( t ) = x o e 一m m 7 2 石( 2 2 5 ) 其中共振频率： 1 1 ，= 一 2 x 从上式结果可知，当衰减常数r 很小时，共振频率v 可近似为谐振子的共振频 率，即v v o 。阻尼振子的振幅以指数规律衰减，这种能量的衰减将会产生振子 向外界发射辐射。因此阻尼振子模型定性地解释了振子的能量衰减是物质产生 辐射现象的根源，并可由运动方程式( 2 _ 2 1 ) 计算出共振光谱近似的波长区。根 据固体中原子或离子的结合力常数g 和折合质量i i l e ，可计算在1 0 1 0 l o h h z 之间 的红外区域存在共振频率。在实际的固体中，其吸收、发射和反射过程都显示出 了红外共振区的存在。 阻尼振子模型还可以解释在共振频率附近的发射和吸收具有一定的频率宽 度。将式( 2 19 ) 和( 2 2 3 ) 对比，可知当衰减常数r = 刚t i l e = o 时，即使是无阻尼的 振子情况下，则振动与时间无关，振动频率是固定的，没有带宽。若衰减常数 r = p g m o ，则振子将按式( 2 1 ) 作减幅振动。振动能量与振幅平方成正比。因此， 振子的振动时间是有限的。如果将振子能量消耗到原始值的1 e 所需要的时间i 定 义为振动时间或寿命，则： 第二章文献综述 i = l r = m d r 阻尼振子的衰减振动过程并不是简单的正弦或余弦振动，而是傅立叶分量的 叠加，因而有一定的频率宽度。因此，振子的响应，即振子发射或吸收辐射的频 率分布是一个连续函数i ( v ) 。经傅立叶分析，该连续函数： “功刊砑f 而( 2 - - 2 6 ) 式中a 振子振幅强弱与振动电荷振幅之间的关系。 由式( 1 2 6 ) 可知，在共振的中心频率v = v o 处，振子发射或吸收的强度达 到最大值： ，一= 4 a r 2 ( 2 2 7 ) 当强度下降到最大值的一半时，设v - - v o a 。，则频率宽度2 a 也称为谱线宽 度) ： 2 口：上：去( 2 _ 2 8 )z 口= 一= i z z 6j 2 z2 7 d 、 因此，振子发射或吸收的谱线宽度取决于阻尼振子的有限寿命。 2 1 5 4 振子的耦合 在阻尼振子模型中，振子与电磁辐射的相互作用具有明显的频率选择性。如 果两个相距很远的辐射原子，由于彼此互不相干，则跟据阻尼振子模型，将具有 相同的共振频率和有限的谱线宽度。但如果两个振子之间的距离缩小，则一个振 子的运动将会受到另一个振子的相互作用力( 如静电性质的作用力) ，通常把这种 相_ 瓦作用称为相互耦合。耦合的作用造成两个原子振动的相互相位不同，每个辐 射原子上的回复力常数g 不同，于是，对这种两原子体系持有两个频率响应( 即在 两个分开的频率上共振) 。也就是说振子的耦合使振子的响应获得一个附加频率。 当体系里具有更多的原子，并形成密集的结构时，因为各振子问的距离有大有小， 致使每个振子与辐射场相互作用的频率响应产生连续变化，最后形成一个连续的 频率响应区。 通过理论计算，可对振子辐射的频率态密度和频率态密度随光谱位置的函数 变化关系进行计算并且在三维情况下响应的频率密度随着频率的平方增大，计 算过程在此略掉。 2 2 汽油的物理性质与燃料经济性的关系 在许多国家把能源节约问题作为国家的任务的时代里，即使在汽车总燃料消 第二章文献综述 耗方面有很小的改进都会对石油进口产生很重大的影响。例如，燃料比重和挥发 性很少一点改变的影响对个体汽车所有者来说是很难证明的，但当把这一影响在 全部汽车上汇集起来时，就变得很可观。近年来已有很多国家和地区的科研机构 对节油产品进行了深入的研究。 使用最广泛的汽油机都采用化油器以便控制进入运动气流中的液体燃料，而 运动气流和由油门踏板控制的节流程度相适应。供给燃料的比例将提供下述要求 的适当折衷方案。 ( 1 ) 发出最大功率； ( 2 ) 提供最佳燃料经济性； ( 3 ) 符合排气污染规定。 在任何燃料经济性的讨论中，有很多因素来影响着燃料的经济性，这种燃料 经济性是在单座位汽车上，在特殊情况下得到的。但在实际的使用过程中的条件 比实验中要复杂的多，例如，汽车行驶的道路和经常碰到的大气条件都有很大影 响，所以当进行车辆基本设计时，应考虑到发动机排量、车辆重量和牵引阻力的 不同。因此在下面的讨论中，把注意力集中在与汽车设计、大气条件和驾驶方法 密切有关的题目上，也就是燃料物理性质改变的影响 4 9 - 5 1 】。 量i d i u sg o i 啊口- f 图2 - 4 汽油的热值是密度的函数 f i g2 4t h ef u n c t i o nb e t w e e nc o m b u s t i o nr a d i oa n dd e n s i t yo fg a s o l e n e 理论研究指出，在适当的环境下，汽油的下列物理性质的改变将影响燃料经 济性： ( 1 ) 净容积热值； 第二章文献综述 ( 2 ) 比重； ( 3 ) 粘度； ( 4 ) 燃油的挥发性。 下面将详细考察上述因素的影响。因为比重和净容积热值的影响是相互关联 的，所以放在一起讨论。 2 2 1 比重和净容积热值 壳牌公司实验室的研究表明，在理论上，燃料经济性对热值相比重的依赖关 系都可用下列方程式来描述： m p g = k ( m d 十c )( 2 2 9 ) 式中m p r 完全预热的发动机，在等速行驶时的燃料经济性( 以每加仑燃料汽 车行驶的英里数来表示) ； k 对给定的汽车和速度为常数； m ，c 对特定的一组汽车和汽油( 即对美国汽车和汽油) 为常数； d 供料的比重。 燃料经济性对比重的线性关系和燃料的容积比热有关： 如下式所示： m p g = k q 。1 3( 2 _ 3 0 ) 式中k 常数： q v - _ 燃料的容积热饶； 1 1 热效率。 发动机工作过程的热效率取决于混合气浓度f r ，f r 定义为f f c ，式中f 为燃 料空气重量比，f c 为理论为燃料空气重量比。这样，方程式2 2 9 可被改写 为： m p g = f ( q ，f r )( 2 - 31 ) 对于汽油，在q 。和d 之间存在着经验的线性关系，可表示为： q 。= 弛d 十c( 2 3 2 ) 这种关系可用图2 5 中的数据说明，由图2 5 还可以看到，对石蜡基的纯 碳氢化合物来讲，存在着相类似的关系，但参数不同，而纯芳香族碳氢化合物则 与汽油持性曲线完全一致【5 2 】。 这是一个重要的关系，因为由于热值q 。不同，燃料经济性随着比重的不同而 不同。由式( 2 3 2 ) 可看出，燃料经济性对比重的线性关系是由热值q 。与比重关 系而产生的。 由式( 2 3 1 ) 可见，燃料比重对化油器流量的影响将对燃料经济件有直接的 第二章文献综述 影响，因为这将影响混合气浓度f r 。化油器流体力学假定在发动机转速一定时， 燃料进入流动气流的量可由下式来确定： f = k d l 陀 ( 2 3 3 ) v = k d 1 陀 ( 2 3 4 ) 式中kk 发动机转速和量孔尺寸的函数； v - 燃料经过化油器计量喷孔的体积流量。 然而，比重对燃料空气比f 的影响幸好被比重对理论燃料一空气比f r 的类似 影响所补偿，所以实际上混合气浓度与燃料比重基本无关。这样，燃料比重对燃 料经济性的重要影响是可以归因于燃料比重对热值q 。的影响， 【l 一l j l i 一l 一 ： 0 七 图2 5燃料比重和相对燃料经济性的关系 f i g 2 5 t h er e l a t i o nb e t w e e nc o m b u s t i o ne c o n o m ya n dd e n s i t y 因此可以预计，在容积燃料经济性方面的得益可以看成是比重增加的结果。 大量证据可以表明这确实是实际情况! 在发动机完全预热的条件下，有许多情况 证明燃料经济性对燃料比重的依赖关系。虽然燃料经济性和比重的精确关系取决 于各个汽车的设计特性，但是桑顿研究中- t 二 ( t r c ) 已做过使发动机台架试验的 结果和车辆数据发生关系的尝试。通过实验可以得出结论，在等负荷情况下，每 当燃料比重增加o 1 ，经济件可提高7 至1 0 。以后的研究表明，对长途道路 运输条件下，燃料比重增加0 1 ，经济性可提高7 5 至8 。 许多关于燃料比重和经济性的知识与化油器形成浓混合气的化油方式有关。 人们试图获得良好的燃料经济性的兴趣激起人们用改善混合气制备系统与点火 系统来烧稀薄混合气的兴趣。 第二章文献综述 2 2 2 燃油的挥发性 如果燃料的挥发性能满足完全预热时发动机能得到良好的混合气制备和分 配的要求，那么在决定长途行驶车辆的经济性的许多因素中，燃料的比重则是燃 料的主要物理性质。可以采用在燃料中添加低挥发性成分的方法来增加燃料的比 重，但用这种方法使燃料的经济性的改善会达到顶点而后开始下降，这是由于燃 料挥发性变坏使得燃料在进气系统内汽化不良而导致燃料分配不均匀所致。在寒 冷的天气时，在冷态发动机上使用普通的燃料是一个公认的问题，所以在发动机 上安装阻风门以便在预热时供给浓的混合气。实验表明，在平稳运转工况下，使 用阻风门能使燃料消耗量增加一倍或更多。由此可以得出，在预热发动机时，最 少的使用阻风门开度可能大大改善燃料经济性。 阻风门的功用是当发动机预热时，使汽车保持公认的驾驶性，即在冷起 动后驾驶汽车时避免抖动、回火和熄火。在转鼓试验台上的测量表明，驾驶件是 与燃料的挥发性和环境温度相适应的，但试验中，驾驶性对阻风门开启的方式亦 很敏感。因此，在燃料经济性和驾驶性之间有一个由阻风门开启方式决定的折衷 方案，这使得在汽车上安装自动阻风门或手动阻风门以适应燃料挥发性变化方面 造成困难。 凯勒( k e l l e r ) 和伯恩( b y r n e ) ，证明了在预热期间改变阻风门开启方式和燃料 的挥发性对燃料经济性的影响，在桑顿研究中心和其他地方所做的有代表性的同 类试验的测量结果。结果显示，以固定的阻风门开启方式的情况下( 即装自动阻 风门) ，在预热期间，改变燃料挥发性对燃料经济件的影响很小；但采用不同的 开关方式时，燃料的挥发性的改变对燃料经济性有显著的影响。这就意味着，对 于装有一定的阻风门开放特性的门动阻风门的汽车来说，燃料挥发件的改变对燃 料经济性的影响大于对驾驶性能的影响。 对于冷态发动机，驾驶性和燃料经济性间关系的重要结论，是会影响到燃 料挥发性的变化，影响有关的各种燃料性能之间的比较。因此，在预热期间，发 动机燃料经济性的精确比较应在有相同的驾驶性时进行，而驾驶性能的比较应在 有相同的燃料经济性的情况下进行。显然，如果打算得到燃料挥发性的改变对发 动机性能的影响的综合描述的话，那么燃料经济性和驾驶性就需要同时加以测 量。在某些领域里需要更进一步的数据，特别是在安装有手动阻风门的汽车上， 有时在安装有自动阻风门的汽车上也是如此，这样就需要解释在决定燃料挥发性 对发动机性能影响时，哪种挥发性参数是最重要的。 可以断定，有关长途行驶时好的燃料经济性的各项要求和短途行驶时好 的燃料经济性的各项要求间是有矛盾的。在寒冷的天气时，对于短途行驶，高挥 第二章文献综述 发性燃料对安装有手动阻风门的汽车是有利的，司机可以利用燃料高挥发性的优 点及早开启阻风门。对于长途行驶，最佳燃料经济性总是在使用高比重燃料时获 得。 2 2 3 燃油的粘度 过去，在研究化油作用方面，没有把燃料的粘度看得很重要，因为所有汽油 的粘度都是很接近的而且很小；而现代化油器中燃料孔的长径比又很小。另外许 多化油器是以乳化为特色的，这样在量孔内的液体流且是非层流 s 4 - 6 0 。桑顿研究 中心的研究证实商业用汽油的粘度变化是很小的。桑顿研究中心的研究和德士古 的试验研究表明；采用添加剂以增加总粘度的稠化汽油，可以使经济性获得改善， 但这种燃料经济性的改善只有当发动机是在比设计师要求更稀的混合气情况下 运转时才能得到。壳牌实验室的研究表明：由于普通汽油粘度差别而引起燃料经 济性的最大差别不会大于l 。在确定燃料经济性时化油器的调节是很重要的， 关于这个课题的大多数试验是用公式2 3 3 和2 _ 3 4 来确定计量燃料空气比。在 这些公式中燃料仅用其比重来描述，而粘度被忽略了。然而，实际上计量混合气 浓度，特别是在怠速时，对环境温度的改变是很敏感的，当温度升高时将产生浓 混合气。值得注意的是，最近化油器制造厂一直在试验用温度补偿装置以图控制 温度的影响。就象为得到最佳经济性时一样，在控制排气污染时精确的计量也是 关键的。将来，燃料粘度随温度变化以及燃料比重随温度的变化有待于进一步考 虑。 在考虑原油的最佳利用时，有趣的是汽油物理性能上很小的改变，其总的影 响与考虑这个问题的目的有关。从汽车驾驶者的观点出发，主要应考虑降低汽车 使用费用的可能性。因为汽油是以容积为单位来出售的，所以采用每加仑汽油能 行驶的最多英里数来计量是能满足需要的，而每加仑具有最佳挥发性和比重的燃 料能使汽车行驶英里数最多。资料的统计表明，汽车短途行驶时，为得到良好的 燃料消耗( 重量的或容积的) ，燃料的挥发性是主要的；而在汽车长途行驶时为 得到良好的容积燃料消耗则需要大的燃料比重，一般来说当有掺混成分的汽油挥 发性降低时，汽油比重增加，但也有许多例外，例如苯就不是这样。为了控制燃 料经济性和驾驶性能的相对水平时，在确定挥发性和比重的规格时，必须考虑到 两个方面。只要这样做的费用不超过汽车驾驶者所得到的利益，那么，这和炼油 厂主的兴趣是不相矛盾的。 然而，假如以与支付平衡问题有关的最低成本作为国家的目标时，必须把炼 油和原油在市场上的使用做为一体来考虑，以便来估计为满足全国的汽车总行驶 里程而需要的 第二章文献综述 进口原油的最低数量。因此，燃料比重和挥发性对汽车经济性的共同影响就 成了在这个计算中许多起作用的因素中的唯一一个。在综合到一起的处理问题 时，燃料的生产量相比能源的消耗，甚至可能达到占优势的程度，对于一定量的 原油比重小和( 或) 挥发性低的汽油将具有最佳经济性。 2 3 国内外研究进展 目前对于远红外陶瓷的研究主要集中在陶瓷粉体特别是纳米陶瓷粉体方面， 并且对远红外陶瓷粉体的模型、机理和条件等方面进行了一定的研究并取得了一 定的进展。利用已知的性质，远红外陶瓷的应用也在医药、农业，生物等领域中 广泛展开吲1 。 近几年，随着国际油价的不断攀升以及可替代燃料研制的相对缓慢，有效 的利用现有的燃油已经成为一个很重要的问题。上世纪九十年代初的时候国内的 许多专家和学者对于远红外陶瓷节油产品开展了很多的研究，并发明制造了几种 相关的产品。这些产品有以下几个特点。首先节油效果比较差，国内的研制的远 红外节油器产品的平均节油率在5 - 7 左右，与现在国际上流行的产品有着很大 的差距；其次，这些产品的使涌寿命比较短，平均在一年到一年半左右；第三， 安装比较复杂，决大多数都需要一定的技术和安装设备；第四，需要热源，国内 的产品并没有找到较好的宽温度范围的辐射源，所以需要一定的辐射源来加热辐 射材料。 。 国外例如日本、意大利等国都进行了深入研究，并推出了相关产品。日本、 意大利等国的科研工作者最近都推出了利用远红外、电子机能离子化、光催化、 电磁波等作用的节油产品，取得了良好的效果。例如，日本的研究人员经过了历 时八年的研究后推出了一种称作“油宝”的产品，他利用了离子催化，远红外等 作用，可以达到平均节油1 5 的效果。当然，在这里谈到的节油效果指的是对于 旧的汽车而言，即发动机的密封配合效果已经与新车大不相同。并且汽车使用的 时间越长，节油效果越明显。 远红外陶瓷节油的一般机理：由于燃油分子相互缠绕，因而通常表现具体一 定的粘度。当燃油受到红外辐射后燃油分子吸收红外能，分子活化能降低，运动 加剧，分子链相对“伸展”开，分子结构发生变化，使碳链断裂，由大分子物质 变为小分子物质，分子问凝聚力减小，宏观表现为燃油吸收红外能后粘度和表面 张力降低。具体上述机理包括以下几个部分：1 燃油的远红外吸收特性；2 远红 外能对烷烃类有机高分子的作用：3 陶瓷的红外辐射特性；4 稀土元素的催化活 化作用等几个方面5 哪】。 第二章文献综述 作为材料工作者更关心材料中存在的一些问题。其中主要的有： 1 陶瓷材料的红外能转化率限制； 2 陶瓷材料的远红外辐射比率限制； 3 陶瓷材料的远红外辐射强度限制。 综上所述在这篇论文里本论文的主要研究方向： 1 陶瓷材料的远红外辐射特性； 2 陶瓷材料的化学成分对远红外辐射的影响； 3 陶瓷材料远红外反射、吸收、辐射之间的关系； 4 陶瓷材料的晶粒尺寸对远红外辐射的影响。 第三章实验设计和研究方法 3 1 试验设计 第三章实验设计和研究方法 本课题试图以普通的氧化物材料作为原料，制备一种具有高远红外辐射率的 新型材料，并且在此基础上对材料的性能进行选择、改变，使其能够易于与其它 功能的复合。因此为了实现高辐射率以及新功能的在材料中的复合，基质材料必 须满足以下要求： ( 1 ) 基质材料在远红外波长范围内具有较高的辐射率，按照要求材料的辐射 率大于0 8 5 ，即 o 8 5 。 ( 2 ) 基质材料的晶体结构中，具有大量的四面体或八面体空隙，以便于其它 掺杂原子或离子的扩散进入，达到改性的目的。 ( 3 ) 基质材料具有较宽的烧结温度范嗣。因为远红外陶瓷的制备与其它功能 陶瓷的制备的重大不同在于其添加物的添加量较大，有些情况下甚至于是两种或 多种晶体的等量组合。 添加剂是影响材料性能能另一重要因素。添加剂的选择应满足以下的几点要 求一条或几条： ( 1 ) 添加剂本身或能与基质材料反应生成，在远红外波长范围内具有高辐射 率的组成相。 ( 2 ) 添加剂本身的原子或离子半径与基质材料相比较小，可以自由的扩散到 基质材料的四面体或八面体空隙中。 ( 3 ) 添加剂本身的原子或离子半径与基质材料相比较大，可以自由的扩散并 且占据原有原子的位置，打破原有的电位平衡。 ( 4 ) 添加剂有助与基质材料的烧结，可以扩大其烧结温度的范围，降低烧结 温度。 为了方便实验和对结果进行测试，本实验采用传统的制备方法来制备材料。 首先将相应的氧化物原料按照一定的比例配合后加水作为助磨剂，在行星式球磨 机上球磨4 t j , 时，然后干燥后过3 0 0 日筛。将粉料加入少量的p v a 后在2 0 k n 下干 压成型。成型后的试样的尺寸约为3 0 m m x1 0 m m x 5 m m ，经干燥后进行烧结实 验。由于在后面的测试中i r 钡, i j 试试样必须为粉体，故烧结实验中采用成型试样与 粉体同时进行烧结的方法，以保证基本在同一条件下完成烧结，试样具有参考价 值。 第三章实验设计和研究方法 图3 1 实验流程图 f i g 3 1p r o c e s s e so fe x p e r i m e n t 由于烧结过程中，添加剂的烧结温度与基质材料的烧结温度相差较大，并且 为了得到较多的晶体，在烧结过程中采用了两次烧结的方法，即先进行一次低温 烧结，然后在进行高温烧结的方法。 添加剂与基质材料形成一定的液相，所以采用了控制降温过程的方法，即在 保温以后的过程中，在材料发生晶型