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用于精细化工生产中的多相均质催化剂金属配合物的催化（王震+146061114+1-17）本书系列涵盖了学术界和工业界的化学家和生物学家普遍感兴趣的话题。金属配合物的催化在诸多流程中占据主要地位。特别是在过去的30年，分析与合成技术以及仪器仪表的发展，已经导致了人们对催化过程日益深刻的理解。工业应用包括石油化学品、精细化学品以及医药（特别是通过不对称催化）的生产，湿法冶金，还有废物处理过程。许多生命过程是基于金属-酶系统催化的氧化还原和酸碱反应。金属配合物的催化是一个跨越和包含催化三方面的有趣、发展迅速并且机具挑战性的学科话题。其中催化的三方面有：异质、同质和金属酶。金属配合物的催化这本书涉及催化剂的各个内容，其中包含金属配合物，并且它旨在发布国家最先进的权威，从而记录正在作出科学跨越学科这一领域的进展情况。编辑信息Claudio Bianchini教授 David J.Cole-Hamilton教授 金属有机化学物化学研究所 化学学院Consiglio Nazionale delle Ricerche North HaughVia Madonna del Piano 10 St Andrews, KY16 9ST（地址）I-50019 Sesto Fiorentino （地址） 英国 意大利Piet W.N.M. van Leeuwen教授加泰罗尼亚化学研究所Av. Paisos Catalans 16Tarragona 4300（地址） 西班牙栏目33：用于精细化工生产中的多相均质催化剂栏目编辑Pierluigi Barbaro Francesca LiguoriIstituto di Chimica dei Composti Organo MetalliciConsiglio Nazionale delle RicercheVia Madonna del Piano 1050019 Sesto Fiorentino, Firenze意大利对于发表在本系列的其他主题文章，登陆/series/5763网站Pierluigi Barbaro Francesca LiguoriEditors用于精细化工生产中的多相均质催化剂材料和工艺编辑信息：Pierluigi Barbaro Francesca LiguoriIstituto di Chimica dei Composti Organo Istituto di Chimica dei Composti OrganoMetallici - Consiglio Nazionale delle Metallici - Consiglio Nazionale delleRicerche Via Madonna del Piano 10 50019 Ricerche Via Madonna del Piano 1050019Sesto Fiorentino Sesto FiorentinoFirenze Firenz 意大利 意大利r.it r.it国际标准书号：978-90-481-3695-7电子版国际标准书号：978-90-481-3696-4数字对象唯一标识符：10.1007/978-90-481-3696-4斯普林格，多德雷赫特，海德堡，伦敦，纽约美国国会图书馆控制号：2010933790Springer科学+B.V商业媒体.2010除了为专门目的把任何相关材料输入并执行在计算机系统上的、购买本篇的人，未经作者书面允许，读者不能对该篇的任何部分进行复制、储存在检索系统、或以任何形式或电子，机械，影印，缩微胶卷，录音或其他任何方式进行传播。无酸纸打印Springer是Springer科学+商业媒体的一部分()序言：我们为什么需要负载型催化剂我们生活在石油时代-但不会持续很久。不像石器时代，青铜时代或者延续了数千年并且还未结束的铁器时代，石油时代的历史只有150年。Nehemiah可能在2500年前就发现了原油1，直到Lenoir（1861）、Rochas（1860）2、尤其是Otto（1861,18763）发明出内燃机并且将之使用于奔驰和戴姆勒汽车，原油才作为燃料使用4。从那以后，原油已被证实用处极大，以至于应运而生的国家对其进行大量聚集（即使是Nehemiahs day也看到了它的潜在价值：“国王核实后，把这些地方（原油被发现的区域）封闭起来并且认定为神圣之地。对于国王所赋予的人，他认为从中获得可观收益的一部分”1）并且甚至成为战争的导火索。有最好的估计表明，如果石油以当今的速度继续消耗，易萃取（很便宜）的原油只能被继续使用另一个40年并且形势很难有所改观，而25年前估计原油能被使用60年5。天然气不具备更长的寿命除非甲烷水合物可以廉价使用，但是煤炭将持续数百年（才会被消耗殆尽）。在很多方面，降低储备和化石燃料的可用性是一个很好的的事情，因为另一个核心问题是它们的使用会直接或者最终产生二氧化碳，是一种暗示全球变暖和气候改变的气体，如果它被允许继续肆无忌惮地使用，将会是对地球生命的最大威胁之一6。耗光所有的石油、天然气以及煤等可用储备将会导致令人难以接受的气候变暖，但它们日益减少的供应意味着会使这种引起星球过热的源头有一个自然的结束。尽管化石燃料的主要用途是在固定的能源生产（电站）或者移动（车辆）装置，人们也发现其在一系列的化工产品生产中的主要用途，这些化学品使得我们高标准地享受生活。对于各种各样的塑料润滑和其它的油、洗发剂、洗涤剂、肥皂、香水等的主要成分，石化行业从积木中生产所有重要的化学品。对药物的前体和农药化学品而言，会使得我们能够养活日益增加的世界人口。若是没有石化产业我们不能再地球上生存。我们会又冷又饿，浑身脏乱并且病患不断。表1 E因素（每生产一吨化学品产生的废物量7)产业类别年产量E因素炼油106-108约0.1粗制化学品104-106小于1-5精制化学品102-1045-50+制药101-10325-100+然而，还有一个问题。以石油化学品为依托以及不以它为依托的产业有时候使用化学原料生产大量的垃圾，数量经常多于人们合意的材料。这些废物必须被处理和处置-就能源和市容而言，经常会在填埋地的毒性方面花费巨资。不久之后这些废物几乎会失去填埋地来处置。制造产品的量越少，总体来说更为肮脏就是化学品（而非垃圾）。这些都总结在E-因素（表1）这张表格中，并且被Sheldon7加以完善，此表显示了每生产一吨产品产生的废物的吨数。诚然，医药行业生产大量有益于人类的药品并且有很高的额外价值，但是该行业（相关人员）确实对废物的消除考虑甚少。所以上述这些就是我们今天面临的主要挑战。我们怎样生产大量的化学品？接着才能依靠廉价、清洁并且尽量减少使用化石燃料资源。大部分问题的答案在催化中可以找出。催化使得化学反应在更温和的条件下进行，因而可以节省能源。催化剂的类型主要有三种。酶，在室温与大气压的水中，其性质在几千年前已被挖掘出来，那就是它可以进行很高的选择性反应，经常会从诸多可能的原料中选择其中一种，而且就其化学、区域以及立体选择性而言，它会使得反应物以100%的选择性只生成一种产物。换句话说，酶可以修饰特定分子的一个位点，甚至会生成手性被控制的独特产物。不幸的是，这些性质所要求的产品与化学工业中大量的原料生产出的产品并不总是相同的，所以用酶催化得到的各种各样的产品并不一定使我们所需的。虽然酶被用于多种流程，甚至是被用于得到诸如为合成聚乳酸而合成乳酸等的异常大批量的产品的流程8，聚乳酸是一种可生物降解的聚乙烯或聚苯乙烯的替代品，酶很高的底物与产物选择性以及通常除了被优化条件下的低稳定性（水，室温，大气压）使得它们不适合于目前在化工行业广泛范围内所要求的过程中使用。人造催化剂因此被引进。这种选择性主要有两种形式；要么是催化剂用于反应物与生成物的不同阶段（异质），要么催化剂溶解于产物中或者催化剂溶解于反应物与产物中，这时的催化剂通常是一种有机化合物。非均相催化剂，通常是可以给出惊人的加速效果的金属或者金属氧化物，它高温下保持稳定并且可以轻易地从反应产物中分离出来。尽管择型调整能产生实用性的微孔固体如沸石，总体来说它们选择性低下或者不能较大幅度地对其进行调整。均相催化剂，一般由覆盖大量配体的金属中心组成，另一种情况是作用于高度通用的、温和的条件并能给出很高的选择性9。通过改变金属中心和覆盖的配体，从而调整化学、区域以及立体选择性，以至于生成大范围内的不同产物。在过去的10年里，均相催化的效果在获得诺贝尔奖非对称催化反应(Sharpless, Knowles and Noyori, 2001 )以及复分解反应(Schrock, Grubbs and Chauvin, 2005)中已得到反映。尽管均相催化剂被作出重大承诺，但却很少被商业化。这种情况出现的主要理由之一是因为它们是均相的。这就意味着反应产物必须和催化剂和任何溶剂分离开来。通常情况这将通过分馏来完成，但许多产品具有相当低的挥发性，并且（通常）在热敏感催化剂的分解温度下不能被蒸馏。这种分离问题，以及需要使用的有机溶剂（通常是挥发性的有机物，VOCs），本身也可以是污染物。使用均相催化生产可得的散装、商品、特种、药学以及农用产品的巨大潜能激发科学家从早期的均相催化研究转向分离问题并且发展了很多巧妙的方法10-13。这些范围从所述催化剂是存在于一相而产物是在另一个附着催化剂的双相体系到固相载体。催化剂溶解于薄的分布于固型载体上的液体膜动力系统，以及催化剂可由热14、光或者鼓泡CO2等刺激进行切换的系统从一个反应发生的相转化到产品可以倒出的15-17不混溶溶剂。有时该反应可以在一相中进行，但当混合物分离在冷的、鼓泡CO2等条件时反应则不能进行。当采用两相反应时，分离通常在把两相混合在一个包含有机产物可以被倒出与催化相返回到反应器的重力分离器中进行。这种方法被商业化的两个例子分别是，长链烯烃由乙烯齐聚制得并且从溶解在极性1,4-丁二醇18的催化剂中分离的Shell Higher Olefins过程，以及丙烯与催化剂的羰基化溶于水与该产品丁醛是不混溶的19,20Ruhr Chemie-Rhone Poulenc过程。这两个处理都涉及批量连续生产，其中一些反应混合物在这些反应器中于完全不同的条件下处理，并从反应器中取出。底物和反应气体被泵入含有在反应器溶解的催化剂中，而产品流出来这一流程将会是更加令人期待的连续流动反应。保持催化剂已被优化的条件下，所有的催化剂总是在反应堆中。当反应产物在反应条件下具有挥发性时，这种连续流处理是可能的（例如，铑催化氢甲化丙烯，产物丁醛（沸点75C）在反应温度（105C）21下从反应器中蒸馏出来，或者催化剂溶解于一种离子型液体22,23的新系统中，亦或是高分子量的液体聚合物，例如使用一个反应器中的超临界流体将聚乙二醇与底物和产物输送出24。虽然这些系统能被用于更大范围的底物（较稳定），它们目前还未被商业化。对于负载型催化剂而言，让其能像非均相催化剂一样被处理并且被简单地用于流动反应堆，这种可能性是存在的。原则上讲，它们易于使用，但是还未被商业化。当新一代膦配体催化剂发展不久之后（19世纪60年代）25，虽然固定均相催化剂转到固相载体的想法首先被考察，通常使用修饰配体，以提供附件，从而液体的浸出总是观察到一定程度，要么是因为成为从连接配位体中分离的金属在某一点催化循环等溶解，或者是因为配位体本身在某种程度上从载体进行切割。纳米粒子的形成也可作为浸出的原因之一。在一种情况下，一般认为，浸出出现并且安全床进一步安装在反应器流动系统的下面26。沥滤的催化剂是由该保护床俘获的，最后被用作催化床的替代品，对于昂贵的铑催化剂而言，从而减少浸出控制的比例。在这种系统中，至少一些可能的催化反应大部分通过溶解而不是负载型催化剂发生。当以van Leeuwen, Kamer and Reek为首的小组报道铑催化剂涉及的二齿配体已被修饰成包括一个远离的三乙氧基硅基团，这种催化剂通过溶胶凝胶加工掺入二氧化硅可被加工，一次关键性的发展在1999年发生了27。单批量的这种催化剂是用于各种反应的-主要是在液相中的羰基化，在一年的期间里，这批催化剂没有失去活性和选择性，并且没有可观测的浸出物28。这种发展以及其他发展已经导致了旨在发展无浸出载体催化剂活性的大幅度增加，已经追上或者赶超了其同行的活性和选择性29。这本书汇集了研究负载型均相催化剂领域顶尖人物对其所作的贡献。这本书内容丰富并且视野开阔，涵盖了可溶性和不溶性载体，载体液相催化膜嵌入催化剂。一些章节集中于附着在载体上的催化剂的设计与合成，而另一些章节集中于负载型催化剂应用的特例或者旨在识别负载型催化剂的精确性质的研究。但是，催化剂的商业化不能仅仅依靠催化剂本身和负载条件，而且还要依靠允许化学反应进行到其完全优化的潜力的反应工程。本书的一章讨论了负载型催化剂工程面临的挑战以及解决方案，而另一章则叙述了模拟均匀催化剂载体取得的进展。最后，最重要的一章讨论了当考虑把负载型催化剂用于商业化进程必须加以考虑的重要因素。各种可能存在的缺陷已被进行了探索，并且也讨论了一个完全均相系统优于为合成S型对映纯除草剂异丙甲草胺的载体类似物的原因。多数参与该书的是NANO-HOST的成员，该组织初始培训网络是在居里夫人主持下由欧盟委员会成立的，以培养年轻人在负载催化领域的兴趣和鼓励他们成为欧共体内活跃分子。赞助这些网络公司机具竞争性，所以NANO-HOST的存在显示了由欧共体转向发展负载型催化剂的重要性。所有作者的工作已通过卓越的欧洲网络得到整合，就像IDECAT，其目的在于促进科学家在催化各部门工作的整合。NANO-HOST来源于IDECAT，为欧洲催化技术的持续发展，激发了欧洲催化研究所。 David J. Cole-Hamilton圣安德鲁斯大学Fife, KY16 9ST苏格兰djcst-and.ac.uk参考文献12 Maccabees, Chapter 1, vv 19.2Beau de Rochas A (1860) French Patent 52593.3Otto NA (1876) German Patent 365701.4Benz K (1886) German Patent 37435.5BP (2009) Statistical Review of Energy. http:/bpcom.6 International Panel on Climate Change (2007) 4th assessemnt report. http:/ipccch.7Sheldon RA (1994) Chemtech 24:38.8Gruber PR, Hall E (1992) US Patent 5142023.9Cornils B, Herrmann WA (eds) (1996) Applied homogenous catalysis with organometallic compounds. VCH, Weinheim.10Cole-Hamilton DJ (2003) Science 299:1702.11Cole-Hamilton DJ, Tooze RP (eds) (2006) Catalyst separation, recovery and recycling; chemistry and process design. Springer, Dordrecht.12Cornils B, Herrmann WA, Horvth IT, Leitner W, Mecking S, Olivier-Borbigou H, Vogt D (eds) (2005) Multiphase homogeneous catalysis. Wiley, Weinheim.13Benaglia M (ed) (2009) Recoverable and recyclable catalysts. Wiley-Blackwell, Chichester.14Zheng XL, Jiang JY, Liu XZ, Jin ZL (1998) Catal Today 44:175.15Andreetta A, Barberis G, Gregorio G (1978) Chim Ind 60:887.16Andreetta A, Gregorio G (1978) Can Patent 1023729.17Desset SL, Cole-Hamilton DJ (2009) Angew Chem Int Ed 48:1472.18Keim W (1990) Angew Chem Int Edn Engl 29:235.19 Kuntz E (1975) FR 2314910.20Wiebus E, Cornils B (2006) Biphasic systems: Water organic. In: Cole-Hamilton DJ, Tooze RP (eds) Catalyst separation, recovery and recycling; chemistry and process design. Springer,Dordrecht.21Van Leeuwen PWNM, Claver C (eds) (2000) Rhodium catalysed hydroformylation. Kluwer,Dordrecht.22Cole-Hamilton DJ, Kunene TE, Webb PB (2005) SCFs and Ionic Liquids. In: Cornils B,Herrmann WA, Horvth IT, Leitner W, Mecking S, Olivier-Borbigou H, Vogt D (eds) Multiphase homogeneous catalysis. Wiley, Weinheim.23Webb PB, Sellin MF, Kunene TE, Williamson S, Slawin AMZ, Cole-Hamilton DJ (2003) J Am Chem Soc 125:15577.24Heldebrant DJ, Jessop PG (2003) J Am Chem Soc 125:5600.25 Haag WO, Whitehurst DD (1969) German Patent 1800371.26Sugiyama H, Uemura F, Yoneda N, Minami T, Maejima T, Hamato K (1997) Jap Pat 235250.27Sandee AJ, van der Veen LA, Reek JNH, Kamer PCJ, Lutz M, Spek AL, van Leeuwen PWNM (1999) Angew Chem Int Ed 38:3231.28van der Slot SC, Duran J, Luten J, Kamer PCJ, van Leeuwen PWNM (2002) Organometallics 21:3873.29Reek JNH, van Leeuwen PWNM, van der Ham AGJ, de Haan AB (2006) Supported catalysts In: Cole-Hamilton DJ, Tooze RP (eds) Catalyst separation, recovery and recycling; chemistry and process design. Springer, Dordrecht.前言为精细化学品的生产设计出绿色与经济可行的流程对我们这个星球的可持续发展而言，确实是主要的需求和最大的挑战之一。催化不断致力于通过相对影响较小的技术来实现这个目标，而进一步讲，在近年来，一些旨在扩大催化剂的范围、增加催化剂的亲和性和效率、降低成本与确保其再利用的努力已被作出。这本书收集了一些领先的科学家在均相化学催化剂的异质化领域工作中作出的贡献。我们得到的简单印象是专业知识的论证与达到这种方法的复杂程度。第1章完整地介绍了多相催化的绚烂世界，描述了这种新方法与同质和异质传统学科的不同之处及其优势。接下来的章节的重点是固型负载材料，要么是无机、有机、聚合物或者纳米材料，展示了这些材料的微妙之处，以及通常确定影响催化剂的性能和阐述如何掌握新材料作为一种工具来使用和改进。9-11章报道了精选应用的几个例子，从而检测这种方法的多用途与潜在价值。绝大多数过程是以对映方式进行，这并不奇怪。这是分子催化剂的一种独特性能，加上它的固定系统的回收和处理简单，使其更顺利地从普通的异质催化剂中区分出多相催化剂。为此，就像第2章准确表述的那样，对于酶工程模拟中的固体催化剂，对其特异性的激发是可能的。上述贡献解决了薄膜和反应堆的问题，旨在提供由均相催化中的多相支持的技术挑战以及解决方案的见解。进一步讲，相对于传统的非均相催化剂，同时启用系统的新型催化剂的设计和较易鉴定的活性位点，明确区分分子固定系统是可能的。第12和13章就这点举出了范例。然而，尽管这个研究领域有以上的优点和学术界取得的进展，但有一些值得注意的例外1，即多相催化剂用于工业流程的例子仍然稀缺。这个问题将在报道的第7章“工业”观点栏目被认真分析。总之，这本书提供给读者的主要目的不仅仅是关于分子催化剂异质化的最先进设备的更新，而且在物理和化学工程的边缘，通过集成多种化学细分的多学科技术，提供了先进设备出现后的关于基本概念的指导；为了评价这个领域的关键点，同时，以展示这个研究领域的未来前景和可能的策略。我们的感觉是目标物可以完全实现。或许，这是其中主题是综合治疗中的所有重要方面的第一篇文本。因此，我们相信这本书将会是您贴身的伙伴，并且把重要线索提供给那些学术界和工业界决定将他们的研究兴趣转向这个方向的人。最后，我们衷心感谢为此书付出热情的作者们，和那些一心一意作出贡献的所有Springer办公人员，Londou杂志为此提供的前期帮助，以及为这本书的标题提供大量素材的IDECAT()和NANO-HOST（www.nano-host.eu）网络公司。Pierluigi Barbaro and Francesca Liguori参考文献1Yoneda N, Minami T, Weiszmann J, Spehlmann B (1999) In: Hattori H, Otsuka K (eds) Studiesin surface science and catalysis, vol 121. Kodansha, Tokyo, pp 9398.目录序言：我们为什么需要负载型催化剂v前言xi1通过多相催化剂合成精细化学品：范围，挑战和需求1Duncan Macquarrie2仿生单位点多相催化剂：设计策略与潜在催化37David Xuereb, Joanna Dzierzak, and Robert Raja3无机载体上的多相：方法和应用65Jos M. Fraile, Jos I. Garca, Jos A. Mayoral, and Elisabet Pires4在聚合物和纳米粒子上的不对称催化的共价多相123Ciril Jimeno, Sonia Sayalero, and Miquel A. Perics5在树状上的均相催化剂的171Vital A. Yazerski and Robertus J.M. Klein Gebbink6催化膜嵌入选择性催化剂：准备和应用203Enrico Drioli and Enrica Fontananova7不对称催化的固定配合物：工业前景231Benoit Pugin and Hans-Ulrich Blaser8化学反应工程方面的多相分子催化剂247Albert Renken9在固定配合物上的化学选择性和对映选择性加氢283Agnes Zsigmond, Ferenc Notheisz, Petr Kluson, and Tomas Floris10通过多相催化剂介导的氧化361Paulo Forte and Dirk De Vos11异构引发可持续聚合工艺385Matthew D. Jones12反应和多相的选择性均相催化剂：从分子模拟看前景413Kourosh Malek and Rutger A. Van Santen13仪表仪器技术检测多相催化剂：表征和原位研究433John Evans and Moniek Tromp索引449投稿人Hans-Ulrich BlaserSolvias AG, P. O. Box CH-4002,巴塞尔，瑞士Dirk De Vos表面化学和催化中心，Department M2S, Katholieke鲁汶大学，Kasteelpark Arenberg23, 3001，鲁汶，比利时Enrico Drioli膜技术研究所(ITM-CNR)，Via P. Bucci, 87030 Arcavacata di Rende，科森扎，意大利和化学工程与材料部门，卡拉布里亚大学，Via P. Bucci, 87030 Arcavacata di Rende，科森扎，意大利Joanna Dzierzak化学学院，南安普敦大学，海菲尔德，南安普敦SO17 1BJ，英国John Evans化学学院，南安普敦大学，南安普敦SO17 1BJ，英国Tomas Floris有机化学部门，赛格德大学，Dm tr 8, 6720赛格德，匈牙利Enrica Fontanova膜技术研究所(ITM-CNR)，Via P. Bucci, 87030 Arcavacata di Rende，科森扎，意大利和化学工程与材料部门，卡拉布里亚大学，Via P. Bucci, 87030 Arcavacata di Rende，科森扎，意大利Paulo Forte表面化学和催化中心，Department M2S, Katholieke鲁汶大学，Kasteelpark Arenberg23, 3001，鲁汶，比利时Jos M. Fraile有机化学部门，德西恩西亚德材料研究所，德阿拉贡大学研究所，Catlisis Homognea，Facultad de Ciencias，C.S.I.C.-萨拉戈萨大学，E-50009，萨拉戈萨，西班牙Jos I. Garca有机化学部门，德西恩西亚德材料研究所，德阿拉贡大学研究所，Catlisis Homognea，Facultad de Ciencias，C.S.I.C.-萨拉戈萨大学，E-50009，萨拉戈萨，西班牙Ciril Jimeno加泰罗尼亚化学研究