抑制器原理及应用.pdf

电化学自动再生阴抑制器 原理及应用 戴文彬 2009年7月10日 主要内容 1 作用及原理 2 使用维护 3 故障排除 4 液相色谱改装成抑制离子色 谱的应用 抑制器的作用及原理 柱后连接抑制器是离子色谱区别 于液相色谱的特征之一 为什么离子色谱需要抑制器这一 部件 作用是什么 抑制器的作用 简单说就是 降低背景电导 提高待测离 子的灵敏度 电导检测器属通用型检测器 各离子的峰高 离子电导 背景电导 如果能够提高检测离子的电导响应 降低背景电导 就可以提高检测灵 敏度 如何实现 如何提高待测离子的灵敏度 如何降低淋洗液的背景电导 在稀溶液中 待测离子的检测符 合Kohlraush定律 1 R 1 1000 A L ci i A 电极截面积 L 两极间距 ci 离子浓度 i 极限摩尔电导 由上式可知 A L的值是电导池的一 个常数 待测离子的电导率 只与检测的 离子的电导之和有关 检测离子 的电导又与极限摩尔电导有关 阳离子cm2 mol 阴离子cm2 mol H 350 OH 198 Li 39 F 55 Na 50 Cl 76 K 74 Br 78 NH4 73 NO3 71 Mg2 53 PO43 80 Ca2 60 SO42 80 25 时常见离子的极限摩尔电导 电导池检测的是阴阳离子的总电导 以0 1mmol LNaCl溶液为例 电导 0 1 50 76 12 6 S cm 设想1 如果能将Na 以极限摩尔电导 最高的H 代替则 电导 0 1 350 76 42 6 S cm 电导提高了30 S cm 用于分离后的 检测则大大提高了灵敏度 以阴离子分析为例 常用的淋洗液有 Na2 CO3 NaHCO3 NaOH等 都是强电解质 有极高的电导响应 有效的降低其电导可提高检测的灵 敏度 设想2 如果将阳离子替代为H 则 都成为了弱酸 H2 CO3 H2 O 其电导极大降低 以上两种设想通过抑制器都可 以实现 早期抑制使用抑制柱 其反应如下 OH 淋洗液 R H NaOHR Na H2 O HCO3 CO32 淋洗液 2R H Na2 CO32R Na H2 CO3 待测离子 以Cl 例 R H NaClR Na HCl H Na K H F Cl NO3 SO42 NaF KCl NaNO3 Na2 SO4 在Na2 CO3 淋洗液 中 HF HCl HNO3 H2 SO4在 H2 CO3中 t s t s 抑制前 抑制后 H2 OH2 O 废液 废液 色 谱 柱 淋 洗 液 泵 进样阀 检测离子的电导提高 背景的电导 降低 此时抑制器的作用体现出来 降低背景电导 提高待测离子的灵 敏度 是利用电场与离子交换膜的共同 作用 使离子定向迁移 交换的 原理 完成抑制过程 其再生液 来自分析废液或外加水装置 可 连续循环再生 抑制器原理 电化学自动再生抑制器由两张膜分为 三个室 形成三明治结构 阳 极 室 阴 极 室 抑 制 室 阳极 阴极 阳膜 外壳 抑制器结构 阳极 H2 O 2e 2H 1 2O2 阴极 2H2 O 2e 2OH H2 在阳极和阴极施加恒定的直流电流 水被电解 分别发生氧化和还原 反应 阳膜是选择性透过膜 只有阳离子 可以通过 阳极室的H 向阴极方向移动 进入 抑制室 与淋洗液中的CO32 或OH 形成H2 CO3或H2 O等弱电解质 抑制室中的阳离子 如钠离子向阴 极移动 进入阴极室 与阴极电解水 产生的OH 形成NaOH从废液排出 再生液从哪里来 检测废液 通过电导池的检测废液 回流至再生室 提供电解水源 外加水装置 通过泵或气压将纯水 压入再生室 提供电解水源 H2 CO3 HCl H2 SO4 Na2 CO3 NaCl Na2 SO4 H2 O H O2 H2 O H O2H H Na Na Cl CO32 SO42 H2 O H2 OH 废液废液 再生液入口再生液入口 阴极 阳极 Na OH 阳离子交换膜阳离子交换膜 抑制器的容量与流速和抑制电流 大小有关 当流速确定 淋洗液浓度增加 时 电流也应相应增加 在淋洗液浓度和流速确定的前提 下 抑制容量只与电流大小有关 WLK 6A阴离子抑制器 特点分析 特点1 外观简捷大方 无外露扩展管 线 简捷大方 采用塑料外壳 封装外观精致 共有四个接口 用于连接管线 一根带转换接 口的电源线 可方便连接不 同的电源线接 口 型号 出厂日期 编号 接口标注 ELUENT IN ELUENT OUT REGEN IN REGEN OUT 特点2 外形体积小巧 目前最小的抑制器 外形尺寸 70 43 30mm 70mm 43mm 30mm 小的外观体积决定 了安装适用性强 只要可以容纳一个拳 头的空间 就可以安装 特点3 10 32标准接口连接方便 抑制器共有四个接口 ELUENT IN ELUENT OUT RENGEN IN RENGEN OUT 使用10 32螺纹的一体 手紧接头 或分体接 头 米粒 螺钉 连接 多种电源接口供选择 可适应不同仪器的电 源接口 特点4 电源接口转换灵活 戴安 盛瀚 普仁 标配 各种电源线通过转接口可方便更换 转接口 特点5 兼容性好 目前已经应用于下列型号离子色谱 戴安全系列 ICS90 ICS3000 DX系列 万通全系列 盛瀚CIC 100 CIC 200 天美IC1000 IC1010 waters液相 与上述系统完全兼容 不会因更换抑 制器而造成仪器系统损坏 特点6 死体积小 柱后扩展小 死体积小于40 L 柱后峰扩展小 可用于对抑制器死体积要求高的 2mm 3mm柱系统 用于4mm柱时 水峰较窄 明显改 善水峰与氟离子分离 特别是低浓度 样品分析 0 01 32 53 85 06 37 58 811 0 4 0 2 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 10 0 12 0 14 0 16 0 ASRS300测试090414 46 modified by Administrator ECD 1 S min 1 Cl 3 543 2 NO2 4 110 3 NO3 5 610 4 SO4 8 807 0 01 32 53 85 06 37 58 811 0 4 0 2 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 10 0 12 0 14 0 16 0 ASRS300测试090414 3627 标样ECD 1 S min 1 F 2 327 2 Cl 3 380 3 NO2 3 987 4 Br 4 997 5 NO3 5 607 6 PO4 7 690 7 SO4 9 227 WLK 6A用于AS14A 3mm柱系统 WLK 6A 某品牌4mm抑制器 F 5612 Cl 7327 NO2 6594 Br 7418 NO3 6881 PO4 7985 SO4 8987 Cl 4817 NO2 4244 NO3 5122 SO4 8217 理论塔板数 理论塔板数 WLK 6A测试090414 36 色谱仪 DX600 流速 0 5mL min 色谱柱 AG14A AS14A 3mm 抑制电流 50mA 流动相 8 0mM Na2 CO3 1 0mM NaHCO3 定量环 25 L 上图是使用在同一台仪器上 使用同一根色谱柱 不同的抑制器做的谱图 条件如下 对比点1 水峰宽度对氟离子的影响 WLK 6A谱图中水峰窄 与氟离子完全分离 不影 响氟离子定量 某4mm抑制器 水峰宽 在氟离子 位置基线上漂 影响氟离子定量 对比点2 理论塔板数 WLK 6A各离子的理论塔板数 均高于某4mm抑制 器 特点7 稳定快 重复性好 经常使用的抑制器 开机后半小时左右 即可稳定 1小时后达到最佳状态 下图是开机1小时后 连续进样7针计算 的相对标准偏差 条件 仪器 Portable 800 色谱柱 chromix SAX 10 250 4 6mm 淋洗液 3 2mM Na2 CO3 2 0mM NaHCO3 抑制电流 30mA 流速 1 2mL min 开机1小时后连续进样7针之RSD 特点8 稳定性好 数据准确 稳定是数据准确的基础 标准曲线可反 映准确度的高低 下图是分5点配制的 标准系列 进样后得出标准曲线 色谱仪 Portable 800 流速 1 2mL min 色谱柱 Chromix SAX 10 250 4 6mm 抑制电流 30mA 流动相 3 2mM Na2 CO3 2 0mM NaHCO3 定量环 100 L 标准系列谱图叠加 特点9 耐压性能优化 漏液率极小 选用优质离子交换膜 特殊安装工艺 优化的结构设计 自身耐压可达300psi 在200psi下可正常使用 不必再担心长时间不用 抑制器会漏液了 电化学自动再生阴离子 抑制器的使用维护 以WLK 6A阴离子抑制器为例 抑制器的活化 准备 U形连接管 1根 针头 1个 1mL注射器 1个 废液管 1根 将ELUENT OUT 与REGEN IN用U 形管相连 REGEN OUT连 接废液管 ELUENT IN连接 针头和注射器 注 入5mL纯水 将四 口堵上静置20分钟 抑制器的连接和安装 ELUENT IN 接色谱柱出口 ELUENT OUT 接电导池入口 REGEN IN 接电导池出口 REGEN OUT 接废液管 安装时按以下顺序安装 ELUENT IN 观察压力 ELUENT OUT 观察压力 REGEN IN 观察压力 REGEN IN 安装过程连接一个接头观察一下系统 压力变化 压力高于1 0Mpa时 应立 即停泵检查是否有堵塞 电流的选择 电导值最低时的电流再加大5mA 就是合适的电流 经过测试后总结出一个电流系数3 可按下式计算合适的电流 电流 淋洗液中阳离子的摩尔数 流速 3 举例 淋洗液 3 5mMNa2 CO3 1 0mMNaHCO3 混合溶液 流速 1 2mL min 电流 3 5 2 1 0 1 2 3 28 8mA 使用时取整 加30mA即可 注意事项 安装使用的手紧接头 是10 32螺纹 的PEEK材质接头 不可使用金属材质 的接头 色谱柱再生时不要连接抑制器 抑制器中没有液体通过时 停泵 请将抑制器电流设定为0 或关闭抑制 器电源 抑制器从仪器上拆下来保存时 一 定要按活化的方法 在抑制器内注 水 然后将4个接口用专用的堵头封 堵 样品应经过处理 去除重金属离子 和有机物 未经处理的样品 直接进 样会使抑制寿命缩短 严重的一针样 品即可使抑制器损坏 日常维护及保存 夏季时 室温较高 抑制器易滋生 菌类 应至少每周冲一次水或淋洗液 冬季时 室温较低 注意不要将抑 制器放在0 以下环境中 易结冰 春秋季时 每二周冲一次水或淋洗 液 以防止抑制器膜失水干裂 抑制器保存在5 40度环境中 湿度 越大越好 电化学自动再生阴离子 抑制器的故障排除 现象 抑制器自身压力高于平时使 用压力 通常指超过1Mpa 145PSI 原因 抑制器堵塞 解决方法 以1 0mL min流速反冲 1 自ELUENT OUT向ELUENT IN反 冲10分钟 2 自REGEN OUT向REGEN IN反冲 10分钟 现象 加不上电流 原因 1 接触不良 2 抑制器电源坏 3 抑制器坏 解决方法 1 检查一下抑制器电源线 与电源之间是否接触良好 2 在抑制器电源上连接一个100 电 阻 如仍加不上电流说明电源坏了 3 如果电源接触良好 电源没坏 说 明抑制器坏了 只能更换了 现象 背景电导高 原因 1 抑制电流太小了 2 淋洗液污染 3 色谱系统进入了高电导物质 解决方法 1 重新计算合适的电流 加大电流 2 淋洗液中污染了其它离子 比如氯离 子 其抑制产物是盐酸 电导就会高 3 通常是色谱柱中进入高电导物质 被慢 慢洗脱出来 拆除色谱柱 只接抑制器排 除一下 液相色谱单柱系统改装 成双柱离子色谱的应用 什么是单柱法 什么是双柱法 单柱法 低容量色谱分离柱 低浓度低电导淋洗液 不需要抑制器 柱后直接连接检测器 双柱法 高容量色谱分离柱 分离柱后一根抑制柱或抑制器 可使用高背景电导淋洗液 抑 制后为低电导 单柱法改成双柱法是否可行 液相色谱用户中 很多配了电导检 测器 以单柱法来做离子色谱分析 使用低容量柱以葡萄糖酸钠 苯甲 酸等为淋洗液 可做常量分析 其检测限较高 不 适合低浓度样品的分析 改装需具备条件 1 具有电导检测器 2 离子色谱柱 3 高压色谱泵 4 进样器 只要具备以上条件 在柱后连接一个 阴离子抑制器 以碳酸钠 碳酸氢钠混 全淋洗液来代替单柱法淋洗液 即可 完成改装 waters液相的实际改装 仪器配置 510泵 7725进样阀 430电导检测器 从以上配置看 已经具备了主要的 条件 另外配置了 Chromix SAX10 250 4 6mm色谱柱 WLK 6A阴离子自动再生抑制器 电源 抑制器 电导 检测器 进样器 紫外 检测器 色谱柱 离子 柱报告 WLK 6A 抑制柱 F 5756 6630 4889 Cl 7064 6598 5311 NO2 5834 5058 3462 Br