有机化学第章羰基的反应ppt课件.ppt

第7章 羰基化合物的亲核加成和取代反应NucleophilicAdditionsandSubstitutionsofCarbonylCompounds 1 本章主要内容 羰基的结构及反应特性羰基的亲核加成1 概述2 含O S亲核试剂3 含N亲核试剂4 含C亲核试剂5 a b 不饱和羰基的亲核加成羧酸及其衍生物的亲核取代反应 2 一 羰基的结构及反应特性 1 羰基的结构特点 Thecarbonylgroupispolarandthepartialpositivechargeonthecarbonylcarboncausescarbonylcompoundstobeattactedbynucleophiles 3 一 羰基的结构及反应特性 2 发生在羰基上的反应的类型 亲核反应 4 一 羰基的结构及反应特性 3 亲核反应活性 烷基给电子作用 5 一 羰基的结构及反应特性 3 亲核反应活性 空间位阻影响 6 一 羰基的结构及反应特性 一 羰基的结构及反应特性 3 亲核反应活性 酰卤 酸酐 醛 酮 羧酸 酯 酰胺 取决于与羰基相连的基团的电子效应 7 二 羰基的亲核加成 Summary 1 Nucleophiles负离子亲核试剂 碱性条件 OH OR SR H C N C CR CR3 M R 中性分子亲核试剂 中性或酸性条件 HOH HOR HSR NH3 H2NR HNR2 8 二 羰基的亲核加成 Summary 1 Mechanism 碱性条件下 酸性条件下 9 二 羰基的亲核加成 Summary 2 Stereochemistry 非手性条件下 得外消旋体 10 二 羰基的亲核加成 Summary 2 Stereochemistry 手性条件下 有立体选择性 Cram法则 羰基上的R基团与大的基团 L 呈重叠式构象 羰基氧则处于中等基团 M 与较小基团 S 中间 亲核试剂从小的基团这一方进攻为主要进攻方向 11 二 羰基的亲核加成 2 含O S亲核试剂包括H2O ROH RSH 和NaHSO3 1 H2O 酸碱催化 加快平衡的达到 但不影响平衡移动 水合物 12 二 羰基的亲核加成 1 H2O 羰基连有吸电子基团的容易形成水合物 13 二 羰基的亲核加成 2 含O S亲核试剂 2 ROH酸催化 固体酸 如TsOH无水酸 如干燥HCl气体 14 2 ROH羰基的保护 例1 15 2 ROH羰基的保护 例2 16 二 羰基的亲核加成 2 含O S亲核试剂 3 RSH 17 二 羰基的亲核加成 2 含O S亲核试剂 4 NaHSO3产物为盐 溶于水用于将醛酮同不溶于水的有机物分开 18 二 羰基的亲核加成 3 含N亲核试剂 1 RNH2andYNH2经历亲核加成和脱水两个步骤 相当于羰基氧被氮所取代 形成亚胺 imine 可逆 经酸水解可得回醛酮 19 1 RNH2andYNH2 表13 1氨基衍生物与醛酮加成反应 20 二 羰基的亲核加成 3 含N亲核试剂 2 R2NH经历亲核加成和脱水两个步骤脱水发生在羰基的a C上而非N上 形成烯胺 enamine 21 二 羰基的亲核加成 3 含N亲核试剂 2 R2NH反应可逆 经酸水解可得回醛酮 醛酮可以通过烯胺进行 烷基化和 酰基化反应 合成上应用广泛 见第十四章 22 二 羰基的亲核加成 4 含C亲核试剂 1 CN 23 二 羰基的亲核加成 4 含C亲核试剂 2 C CR 24 二 羰基的亲核加成 4 含C亲核试剂 3 有机金属试剂 格氏试剂 有机锂试剂等广泛用于合成各级醇 也可用于合成醛酮 25 格氏试剂的应用 低温和空间位阻作用使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段 26 27 二 羰基的亲核加成 4 含C亲核试剂 4 Ylide试剂Anylideisacompoundthathasoppositechargesonadjacent covalentlybondedatomswithcompleteoctetsofvalenceelectrons forexample aphosphoniumylide 28 二 羰基的亲核加成 4 含C亲核试剂 4 Ylide试剂Ylide试剂的形成 29 Wittigreaction thereactionofanaldehydeoraketonewithaphosphoniumylidetoformanalkene 30 Wittigreaction itiscompletelyregioselective unlikeE2 itisalsostereoselective 顺反烯烃的生成受条件和Ylide试剂的结构 活性等影响很大 31 TheuseofWittigreactioninindustry 32 5 a b 不饱和羰基的亲核加成 1 2和1 4加成 关于亲核加成的小结 2 含O S亲核试剂 4 含C亲核试剂 影响因素 1 亲核试剂的碱性 2 空间位阻 4 Ylide试剂 3 有机金属试剂 2 C CR 1 CN 3 含N亲核试剂 1 RNH2andYNH2 包括H2O ROH RSH 和NaHSO3 1 概述 结构 机理 反应活性 立体化学 2 R2NH C C键的形成 羰基的保护 醛酮的分离纯化 亚胺及其衍生物的形成 烯胺的形成 羟基腈 羟基酸和 氨基醇 炔醇的合成 C C的形成 各级醇的合成 醛酮的合成 33 二 羰基的亲核加成 5 a b 不饱和羰基的亲核加成Both1 2 additionand1 4 additioncanhappen theyarealsocalledasdirectadditionandconjugatedaddition 34 35 二 羰基的亲核加成 影响1 2 和1 4 加成的因素 1 亲核试剂的碱性Nucleophilesthatarestrongbases suchasRLiandLiAlH4 tendtoformdirectadditionproducts forthereactionisirrersible Nucleophilesthatarerelativelyweakbases suchas CN amines thiols andX usuallyformconjugatedadditionproducts 36 二 羰基的亲核加成 影响1 2 和1 4 加成的因素 1 亲核试剂的碱性 37 1 亲核试剂的碱性 38 影响1 2 和1 4 加成的因素 2 空间位阻 39 三 羧酸及其衍生物的亲核取代反应 1 Mechanismfornucleophilicsubstitution 40 三 羧酸及其衍生物的亲核取代反应 2 Reactionactivity Theweakerthebase thebetteritisasaleavinggroupThelessbasicthesubstituent Y themorereactivethecarboxylicacidderivative 41 三 羧酸及其衍生物的亲核取代反应 碱性强弱顺序为 X RCOO RO HO R2N 反应活性顺序为 2 Reactionactivity 42 三 羧酸及其衍生物的亲核取代反应 Foracarboxylicacidderivativetoundergoanucleophilicacylsubstitutionreaction theincomingnucleophilemustnotbeamuchweakerbasethanthegroupthatistobereplaced Acarboxylicacidderivativecanbeconvertedintoalessreactivecarboxylicacidderivative butnotintoonethatismorereactive 2 Reactionactivity 43 三 羧酸及其衍生物的亲核取代反应 TheR andH inaldehydesandketones arethestrongestbase so theycannottakeplacethenucleophilicsubstitutionreaction Acylhalideandacidanhydridesarenotfoundinnaturebecauseoftheirhighreactivity 2 Reactionactivity 44 三 羧酸及其衍生物的亲核取代反应 3 Interconvertionofcarboxylicacidderivatives 1 hydrolysis 水解 45 三 羧酸及其衍生物的亲核取代反应 3 Interconvertionofcarboxylicacidderivatives 2 Alcoholysis 醇解 andaminolysis 氨解 46 三 羧酸及其衍生物的亲核取代反应 4 Preparationofacylhalide 47 三 羧酸及其