（无机化学专业论文）多金属钨酸盐和金属草酸盐有机无机杂化化合物的水热合成与结构表征.pdf

摘要 本文利用水热技术 通过调节反应条件和反应原料合成了两种未见文献报道的多金 属钨酸盐和 种新的金属草酸盐有机 无机杂化化合物 f e p h e n 3 2 p w 9 v 3 0 4 0 4 h 2 0 1 属于三斜晶系 p 一1 空间群 晶胞参数为d 1 2 1 7 3 5 a 6 1 3 6 2 3 5 a c 1 4 6 0 9 5 a 1 0 4 8 5 4 5 o 卢 1 0 9 5 5 3 5 o y 9 3 4 7 7 5 矿 2 1 7 7 9 1 4 a 3 z 1 f e p h e n 3 2 p w 8 v 3 v 3 0 4 3 4 5 h 2 0 2 属于单斜晶系 c 2 c 空间群 晶胞参数为 口 3 0 1 7 0 9 1 5 a 6 1 3 9 7 8 3 6 a c 2 4 7 5 3 5 1 4 a 卢 9 9 9 6 7 2 o 矿 1 0 2 8 1 9 9 a 3 z 4 f e 2 p h e n 2 c 2 0 4 2 3 属于单斜晶系 p 2 1 空问群 d 9 2 4 8 5 a 6 1 3 5 8 0 5 a c 1 0 2 0 7 5 a 卢 9 4 3 5 7 5 y 1 2 7 8 2 1 0 a 3 z 2 利用单晶x 射线衍射技术测定了这三种化合物的结构 并初步探索了影响它们结构 的因素 化合物1 是由多金属钨酸盐 p w 9 v 3 0 4 0 阴离子和两个 f e o h e n 3 3 配位阳离子构 成 分别沿d 轴 6 轴和c 轴上看 阴 阳离子均成线型排列 每个阴离子周围有六个 阳离子 相邻的两个阳离子之间 存在弱的n 玎堆积作用 化合物2 是由两个钒帽修饰的多金属钨酸盐 p w 8 v 3 v 3 0 4 3 6 阴离子和两个 f e p h e n 3 3 上配位阳离子组成 阳离子通过弘盯相互作用堆积成一维链 阴离子间通过氢 键连成一维链 从口轴上看 幻面上的阴离子形成以氢键相连的阴离子层 即 p w 8 v 3 v 3 0 4 3 阴离子和 f e i h e n 3 3 配位阳离子通过驴万相互作用和氢键作用形成 超分子化合物 化合物3 是超分子配位聚合物 铁 i i 与p h e n 和草酸根配位并通过草酸根桥连形成 弯曲结构的一维链 这些 维链通过p h e n 的聃玎堆积作用形成2 d 层状结构 层间的草 酸链弯曲方向不同 层间通过p h e n 环上的氢和草酸根中氧原子形成氢键得到超分子化 合物 从实验发现 原料配比 反应温度 反应时间和p h 值对晶体产物的生成结果有重 要影响 同时p h 是产物生成中至关重要的因素 在本文中还对这三种化合物进行了元 素分析 红外光谱 热重一差热分析等手段的表征 关键词 多金属钨酸盐 有机一无机杂化 水热合成 晶体结构 a b s t r a c t t l l i st l e s i sr e p o r t e dt w ou n p r e c e d e n t e dp 0 1 y o x o t u n g s t a t e sa n dan e wo 唱a n i c i n o r g a n i c h y b r i dc o m p o u n dc o n t a i l l i n gm e t a l o x a l a t eb yh y d r o m e r i n a lt e c q u e s n a m e l yc h a n g i n g r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dr e a c t i o nm a t e r i a l s c o m p o l l n d f e p h e n 3 2 pw 9 v 3 0 4 0 4 h 2 0 1 c r y s t a l l i z e si nt h e 订i c l i n i cs p a c eg r o u pp 1 w i t l l 口 1 2 1 7 3 5 a 6 1 3 6 2 3 5 a c 1 4 6 0 9 5 a a 1 0 4 8 5 4 5 1 0 9 5 5 3 5 y 9 3 4 7 7 5 o 矿 2 1 7 7 9 1 4 a 3 z 1 c o m p o u n d f e p h e n 3 2 p w 8 v 3 v 3 0 4 3 4 5 h 2 0 2 c r y s t a l l i z e si nt h em o n o c l i n i c s p a c eg r o u pc 2 cw i md 3 0 1 7 0 9 1 5 a 6 1 3 9 7 8 3 6 a c 2 4 7 5 3 5 1 4 a 声 9 9 9 6 7 2 矿 1 0 2 8 1 9 9 a 3 z 4 c o m p o u n df e 2 p h e n 2 c 2 4 2 3 c r y s t a l l i z e si nt h em o n o c l i n i cs p a c eg r o u pp 2 1 w i l h 9 2 4 8 5 a 6 1 3 5 8 0 5 a c 1 0 2 0 7 5 a 卢 9 4 3 5 7 5 矿 1 2 7 8 2 1 0 a 3 z 2 t h es t r u c t u r e so ft h et h l e ec o m p o u n d sw e r ed e t e i m i n e db y s i n g l ec r y s t a lx r a y d i 丘h c t i o n a 1 1 dw eg m p e df o rt h ef a c t o ro f i n f l u e n c i n gt h e i rs t r u c t u r e t h es i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sr e v e a l sm a tc o m p o u n dlc o n s i s t so f p o l y o x o n l n g s t a t e 舭i o n pw 9 v 3 0 4 0 b a n dt w oc o o r d i n a t e dc a t i o n s f e p h e n 3 3 v i e wa l o n g 矗 6a n dc a n i o n sa 1 1 dc a t i o n sa r r a y e di nl i n e t y p e t h e r ea r es i xc a t i o n sa r o 吼de v e r ya i l i o n t h e r e e x i s tw e a k 肛玎p a c l i n gi m e r a c t i 0 1 1 sb e t w e e nn e 迢h b o r i n gt w oc a t i o n s c o m p o u i l d2c o n s i s t so fp 0 1 y o x o t u n g s t a t ea n i o n p w 8 v 3 v 3 0 4 3 6 c o n t a i n i n gt w ov c 印p e da 1 1 dt w oc o o r d i n a t e dc a t i o n s f e i h e n 3 r c a t i o n sa r r a n g ei n1 i n ea 1 1 dp a c ki n t o d c h a i nv i aw e a k 牙硝i n t e r a c t i o n s a n da 血o n sl i n ki m o1dc h a i nv i ah b o n d i n gi n t e r a c t i o n s e wa l o n g 日 a n i o n si nk p l a l l el i n ki n t oa 1 1 i o n i cl a y e rv i ah b o n d i n gi n t e r a c t i o n s n a m e l y s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n dw a sf o m e db y 肛丌a n dh b o n d i n gi n t e r a c t i o n s c o m p o u n d3i ss u p r 咖o l e c u l a rc o o r d i n a t i o np o l y m e r f e i i i o n sw e r cc o o r d i n 砒e d w i t hp h e na n do x a l i c a n db r i d g e di n t o1 dz i g z a gc h a i nv i ao x a l i c s u c hl dc h 撕n w e r e f m h e r l i i l k e di r l t o2 d1 a y e r b y 弘玎j n t e r a c t i o no f p h e n o x a l i cc h a i n s 锄o n gl a y e r sb e n da l o n g d i f f e r e n td i r e c t i o n s a n d s u p r a m 0 1 e c u l a rc o m p o u n dw a sf o r m e dv i ah y d r o g e nb o n d i n g 眦o n g1 a y e r s n 砌e l yh y d r o g e na t o m so f p h e na 1 1 do x y g e na t o m so f o x a j j c i nt 1 1 e s ee x p e r i m e n t w ef o u n dm a tt i l er a t i oo f m a t e r i a l s r e a c t i o nt e m p e r a t u r e r e a c t i o n t i m e sa n dp hv a l u eh a v ei m p o r t a i l t l yi n n u e n c e do nm ef i n a lp r o d u c t a 1 1 dp hi st h ec m c i a l f 犯t o lt h r e ec o m p o u n d s r ec h 黝c t e r i z e db ye l e m e m a la n a l y s i s i rt g a d t a k 刚y o r d s p 0 1 y o x o t u n g s 诅t e s o r g a i l n o r g a l l i ch y b r i d s h y d r o t l l e m l a ls y n t h e s i s c r y s t a l s t m c t u r e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致 谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 墨避日期 圭鲤五生生 学位论文版权使用授权书 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研究组的年轻物理学者j k k e g g i n 将约含有3 0 个水 的1 2 钨磷酸经p 2 0 5 脱水得h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 通过x 一射线粉术衍射得出的k e g 酉n 结构在 多金属氧酸盐化学历史上具有划时代的意义 1 9 4 5 年w e l l s 提出了2 18 系列多酸化合物 的结构 1 9 5 3 年d a w s o n 用x 一射线证实了w e l l s 得出的结构 即w e l l s d a w s o n 结构 1 9 7 4 年最终确定了1 6 系列杂多化合物 它是在1 9 3 7 年首先由j a a n d e r s o n 推测的 称为 a n d e r s o n 结构化合物 此外 还响w a u 西结构和s i l v e r t o n 结构 上述 种结构和同多酸 的l i n d q v i s t 结构一起被称为多酸的六种基本结构l i 5 j 图1 1 a k e g g i n a k e g g i n b w e h s d a w s o n c a n d e r s o n b w e h s d a w s o n c a n d e r s o n d w a u g h e s i l v e r t o n f l i n d q v i s t 图1 1p o m s 的六种经典结构 8 0 年代至今 随着四圆x 射线衍射仪的普及 迄今已确定了几百种多酸化合物结构 在德国 继j a h r 之后 j f u c l s z h u v a o 主要从事同多酸的结构解析 在法国 j e a n n i n 长期从事多酸的x 射线结构解析 在英国 n i n g r i 从事磷酸与镅酸的溶液平衡研究 同时对所形成的杂多酸钠盐进行 结构研究 在日本 东京大学的s a s a k i 从7 0 年代开始就进行杂多酸的滴定及晶体结构研究 在中国 东北师范大学化学学院 复旦大学等用四圆x 射线衍射仪 成功地解析了 多个稀土杂多酸 杂多蓝单晶以及有机 无机杂化化合物的结构 古老的多酸化学 经历百余年的变化 进展 现已进入一个崭新的时代 多酸的合 成已进入分子剪裁和组装 从对稳定氧化态物种的合成 研究 进入弧稳态和变价化合 物及超分子化合物的研究 除催化研究外多酸化学现已跻身予材料科学 特别足光 电 磁功能材料及药物化学进行抗艾滋病 抗肿瘤 抗病毒研究 纳米结构和高聚合度金属 多酸盐 夹心式金属多酸盐 链式有机金属多酸盐 具有两个顺式端氧的多酸化合物及 具有空半球结构的多阴离子的研究方兴未艾 用 分子器件 一词概括其众多功能特性 也许是不为过 总之 多酸化学正进入 个新的历程 1 1 1 2 多金属氧酸盐的特性与应用 p o m s 由于具有丰富多样的结构以及如1 i 特性而成为开发分子杂化材料的优选的无 机分子构筑基块1 6 在水中或非水溶剂中均可溶 有些水热合成的晶体除外 且在溶液中仍然保持 在固体中所具有的阴离了结构 使其可以由电结晶技术得到晶状分子材料 阴离子具有不同的电荷 形状和大小 可诱导不同方式无机和有机孤睁元自组装 从而达到控制能带的形成和电子充填及物理性质的调变 作为f i 于受体可得到混合价态 使离域电子共存于有机网络和无机簇之间 可以将磁性金属离子引入阴离子骨架而得到离域电子与定域电子共存 电磁兼容 的新型杂化材料 具有大的分子体积 高热稳定性 晶格氧的活泼性 电子和质子的传输作用和储 2 备能力 即是多电子氧化剂又是强质子酸 由于p o m s 具有独特的结构和性质 使其在许多领域有着重要的应用 目前成功产 业化的主要应用领域是做催化剂 即酸性催化剂和氧化催化剂 由于多金属氧酸盐具 有结构确定 再生速度快 催化活性高 不腐蚀设备以及环境友好等优点 被认为是继 分子筛之后最具有研究价值和开发应用前景的 绿色 催化剂之一 1 9 7 2 年 日本率先 以1 2 一钨硅酸为催化剂进行丙烯水合工业化并获成功 此后相继有7 个p o m s 催化的典型 工业化项目投产 其中几个已到万吨级生产规模 这些重大成就在国际化学工业界产生 了 定影响 被誉为2 0 世纪国际先进生产工艺 随着基础性应用研究的不断深入 p o m s 在许多领域显示出潜在应用前景 如抗肿 瘤 抗艾滋病毒的无机药物 i 临床分析 放射性废物处理 分析化学 电化学 电极材 料 吸附与分离 气体传感器 织物染料 电光学 电容器 导电聚合物或绝缘体 溶胶凝胶搀杂剂 离子交换剂 阻燃剂 纸浆漂白剂 食品化学等诸多领域 p o m s 己 逐步发展成为包括化学 材料学 生物学等多学科交叉研究的热点 3 0 8 6 1 1 3 多金属氧酸盐有机 无机杂化材料的发展状况 有机一无机杂化材料 o r g a 血 i n o r g a n i ch y b r i d o i h 是复合材料家族中最耀眼的新星 单一由无机元素组成材料 其结构的改造和修饰难度很大 难以根据实际需要来控制其 大小 形状以及物理化学性质 而有机组分则具有优良的分子剪裁与修饰功能 但它们 却在坚固性与稳定性等方面具有明显的缺点 o i h 既含有有机成分又含有无机成分 它 能将无机 有机化合物两者互补的性能结合起来 构筑结构可塑 稳定 坚固的新型杂 化材料 性质上兼有两种成分的特性 由于这种材料具有很多其它材料不具备的独特性 能 目前 广泛应用于光 电 磁材料 催化材料 分子识别 生物传导材料 仿生材 料 分子筛等众多领域 以功能化为目标进行有机一无机杂化材料的设计和调控已经成 为当今材料化学领域的一个挑战性的课题 9 l 近年来 另一类研究较多的是多酸与含氮有机体的杂化 此类有机化合物包括有机 胺及其衍生物 含氮杂环类等 一般具有7 c 共轭体系 给电子能力强 易与p o m s 形成电 荷转移型复合物 相互间结合大多借助于非化学键 氢键 静电力 范德华力等 因 有机组分与无机组分问存在较大电荷相互作用 导致此类化合物具有显著光敏性及非线 性光学特性 近几年 国内对此类电荷转移复合物研究工作开展得较活跃 包括合成方 法 晶体结构 光电色性 电磁学性质 光学非线性 液晶性 催化性 抗病毒性等 lo j 对有机 无机杂化材料分类可根据有机配体结合到无机的多金属氧酸根上的方式来进 行 基本上可以分为以下三类 j 1 有机组分作为抗衡阳离子 近年来有机分子在多金属氧酸盐有机一无机杂化材料的合成中已被广泛用作抗衡阳 离子 许林教授等以二亚乙基三胺为模板也得到了一个具有螺旋链结构的化合物 n h 3 c h 2 2 n h 2 c h 2 2 n h 3 2 m 0 9 0 3 0 该化合物中具有2 重螺旋轴的长链 两条对称 性相关的螺旋链分别为左旋和右旋对映体 相同螺旋链互相重叠扩展成层 图1 2 新 型的夹心型钼磷酸盐化合物 e n h 2 f e m o 6 0 1 2 0 h 3 h p 0 4 h 2 p 0 4 3 2 6 e n 6 h 2 0 过 3 渡金属与有机配体结合作抗衡阳离子 如 n i p h e n 3 2 s i m 0 1 0 v 2 0 4 0 v o 2 2 h 2 0 1 4 和 c o p h e n 3 v l 0 0 2 6 h 2 0 图1 2化合物 n l l 3 c h 2 2 n h 2 c h 2 2 n h 3 2 m 0 9 0 3 0 l 的相邻螺旋链 图1 3 c o 7 m o v v l v 8 0 4 0 口0 4 l c o p h e 2 o h j 2 c o p h e n 2 o e t 1 2 结构图 2 有机组分作为配体与过渡金属配位 再连接到多酸骨架上的配合物 配位化学是有机化学和无机化学联系的纽带 近些年来 人们发现高电荷的多酸阴 离子表面具有较强的配位能力 将过渡金属配合物引入到多金属氧酸盐中合成多酸阴离 子支撑的有机 无机金属配合物 极大的丰富了多金属氧酸盐有机 无机杂化材料 如 m o 7 m o v 8 0 4 0 p 0 4 m p h e n 2 0 h 2 m p h e n 2 o e t 2 m c o n i 1 6 1 图l 3 c u e n 2 h 2 0 4 c u e n 2 3 5 p m o 儿8 v 州6 0 4 2c u e n 1 1 07 一p h e n 3 1 4 h 2 0 川 z n 2 27 b p y 3 2 z n w l 2 0 4 0 z n 2 27 b p y 2 h 2 0 酬 3 有机金属化合物作配体 此类化合物的研究也f i i l 益受到重视 例如 文献 19 j 合成的化合物 p w l l 0 3 9 n b o 2 z r c p 2 o 多酸一有机自组装杂化分子 是具有光 电 磁的功能化合物 是近十年来出现的 多酸研究领域的新分支 它通过自组装法将无机多酸阴离子 与功能有机抗衡阳离子结 合起来 形成具有自身特点的分子 它具有的巨大应用前景 也日益被人们所认识 1 2 多金属氧酸盐化合物的水热合成及结构研究进展 1 2 1 多金属氧酸盐化合物水热合成研究进展 水热合成技术是制备有机一无机杂化材料的一种有效的合成手段 近年来用水热合 成法得到了具有层状 链状 孔道状和笼状等多种新颖结构的杂多酸化合物 并应用于 药物和催化剂研究工作中m 2 3 1 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支 典型的水热反应是在反应釜中 进行 在1 0 0 1 0 0 0 温度范围内和压强 1 1 0 0 m p a 条件下 由可溶性或部分不溶性 的反应前体通过一锅反应 o n e p o tr e a c t i o n 来组装出最终产物i 在水热条件下 水 粘度的降低使得扩散过程得到加强 因而从溶剂中萃取固体组份和晶体生长成为可能 2 5 1 由于不同组份的溶解度差异被最小化 多种反应前体和一些有机 无机结构导向成 分可以同时被引入反应体系 从而在晶体形成过程中可以通过选择合适的形状和大小来 进行有效的晶体堆积 水热条件下的结晶是一种在非平衡态下的晶化过程 动力学亚稳 相比热力学稳定相更可能稳定析出 2 6 1 经过几步反应之后包括最稳定相在内的各相在这 种非平衡态混合物中形成 因而 水热方法在有机 无机杂化材料的合成中显示出了其 它合成方法无法代替的特点鲫 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变 活性的提高 水热与溶剂热 合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应 并产生一系列新的合成方法 由于在水热与溶剂热条件下中间态 介稳态以及特殊物相易于生成 因此能合成 与开发一系列特殊介稳结构 特殊凝聚态的新合成物种 能够使低熔点化合物 高蒸气压且不能在熔体中生成的物质 高温分解相在水热 和溶剂热低温条件下晶化生成 水热与溶剂热的低温 等温 溶液条件 有利于生长极少缺陷 取向好 晶形完 美的晶体材料 且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛 因而有利于低价态 中间价态与 特殊价态化合物的生成 并能均匀地进行掺杂 水热合成技术集中了高温固相合成与液相合成两方面的优点 可以利用通常条件p 不溶或难溶的物质为起始原料 却可以获得温和反应条件的优势 还能得到通常只有在 液相才能形成的高质量结晶产物 同时还能使得高蒸气压 热稳定性差的有机原料参与 结晶反应 水热合成己被证明是制备p o m s 一有机分子杂化材料的有效手段 多金属氧酸盐在分析化学 材料科学 催化 纳米技术 化学传感 生物化学 医 药化学 废物降解等领域的潜在应用 已使它成为一类性能优良且富有应用开发前景的 多核化合物 伴随材料复合功能化的趋势 多酸基的有机一无机杂化材料也成为人们研 究的一个新课题 它独特的电导 磁性 光电性质引起了人们广泛的研究兴趣 目前 利用水热方法合成了大量具有新奇结构的无机 有机杂化的多金属氧酸盐化合物 2 8 3 0 国际上愈来愈重视水热合成化学研究 一系列中 高温高压水热反应的开拓及其在 此基础上开发出来的水热合成 已经成为许多无机功能材料 特种组成与结构的无机化 合物以及特种凝聚态材料 如微孔材料 超微粒 溶胶与凝胶 非单晶 无机膜 单晶 等 合成的重要途径 利用水热合成技术 合成了大量结构新颖的多金属氧酸盐晶体 其结构已大大突破经典p o m s 结构的范畴 但是对于水热反应来说 影响最终产物的因 素很多 比如反应时间 反应温度 p h 值 化学计量 模板剂及降温方式等 这使得 水热合成的反应规律和反应机理很难掌握 1 2 2 多金属氧酸盐的结构研究新进展 多酸配合物是一类多会属氧阴离子簇配合物 近年来 这类配合物作为抗病毒和抗 肿瘤药剂的研究日益增多 3 1 36 1 多酸配合物有机和有机金属衍生物化学日益受到重视 由于有机或有机金属基团与多阴离子键合后 改变了阴离予表面o 原子的电荷密度 从 而改变杂多配合物的性质 特别是可以改变其生物活性 如抑肿瘤活性 毒性和药物动 力学 提高了与基质靶分子作用的活性 从而提高了药物的有效作用能力 3 7 3 8 1 近年来 随着科技水平的不断提高和人们认识水平的不断深化 以及水热合成 高 温固相 室温固相等合成技术的引入和x 一射线单晶衍射仪的普及 多酸化学得到了迅猛 的发展 一大批结构新颖意义重大的多盒属氧酸盐及其衍生物相继被合成出来 极大地 突破了多酸经典结构的范畴 为多酸化学提供了更加丰富的研究内容 可以看出p o m s 的研究已呈现出四个主要的发展趋势例 i 高核化合物 m u i l e r 课题组一直致力于巨型混价高核多金属氧酸盐配合物的合成研究工作 一直 处于世界领先地位 到目前为止 已报道了铜氧簇从 车轮 型m o l 5 4 4 0 离子到 篮子 型m 0 1 j 6 4 1 和环状m 0 2 4 8 f 4 2 结构等高核p o m s 化合物 在这一领域 m n l l e r 课题组的研究一 直处于世界领先地位 最大高核钼氧簇为n a 4 8 h m 0 3 6 8 0 1 0 3 2 h 2 0 2 4 0 s 0 4 4 8 1 0 0 0 h 2 0 4 3 该高核钼氧簇具有血红蛋白尺寸 直径大约为6 n m 含有3 6 8 个钼原子 1 8 8 0 个非氢原 子 是由六个完整的构筑板块组成 m o 原子被高度还原 其中11 2 个m o 和2 5 6 个m o 也产生高度质子化 见图1 4 图1 4 m 0 3 6 8 结构图 图1 5 h 2 e n 2 h e n i v l h 2 0 2 v o 8 o h 4 h p 0 4 4 口0 4 4 h 2 0 2 2 h 2 0 结构图 2 多维结构化合物 z u b i e t a 等报道了利用水热方法制备的混合价具有三维大孑l 结构的钒磷酸盐 h 2 e n 2 h e n v 1 1 1 h 2 0 2 v o 8 o h 4 h p 0 4 4 p 0 4 4 h 2 0 2 2 h 2 0 4 4 1 v 0 5 四方锥与h p 0 4 及p 0 4 四面体共角连接形成波浪层状结构 层与层之问通过v 0 4 h 2 0 2 八面体连接形 成具有椭圆空腔的三维主体结构 空腔的近似尺寸o 7 1 8 4 啪 这些大的空腔被质子化 的有机胺阳离子所占据 见图1 5 6 3 混配化合物 混配化即配原子多元化 在经典的k e g g i n 或d a w s o n 结构中 用具有类似结构的其 它配原子取代原结构中的配原子多面体 从而形成混配型杂多阴离子 由于杂多阴离子 中存在不同的配原子 其结构必然发生变化 使新性质的产生成为可能 混配型多p o m s 化合物受到许多研究学者的关注 特别是含钒混合杂多化合物 p m l 2 一 v 0 4 0 m m o w 作为一系列新型高效的氧化型催化剂倍受人们的青睐 迄今为止 人们已经合成了n 1 1 1 个钒取代的的混合杂多酸盐 并证明它们具有k e g g i n 结构 例如2 0 0 0 年王恩波课题 组报道的 一k e g g i n 型 n h 4 4 h p w l o v 2 0 4 0 2 5 h 2 0 是一种典型的混配杂多化合物 4 杂化化合物 由于希望获得同时具有纯有机和纯无机两者优点的杂化材料 以及p o m s 化合物显 示出的优良性质 p o m s 一有机杂化材料以其独特的空间结构及在与光电磁性质有关的材 料 催化材料 分子识别 生物传导材料 仿生材料 分子筛等领域潜在的应用前景而 成为p o m s 化合物的研究热点之一 从大量文献中可以发现 p o m s 一有机杂化材料的合 成与性能是目莳研究最热门的课题 几乎所有的合成报道都是与多金属氧酸盐 有机杂 化化合物新结构的合成相关 有机 无机杂化多金属氧酸盐综合了有机的功能性和无机的热稳定性于一体 具有 结构多样性 便于分子设计与剪裁 特别是目前 化学合成的研究热点开始从分子 原子 水平进入到基于分子水平以上的研究 科研工作者开始利用各种分子作为起始单元或建 筑块来构筑更高聚集体 无机一有机杂化化合物材料的制备是现代化学分子设计的重要 对象 为了制备具有特殊性能的材料 通过分子设计对配位中心金属离子 模板 t e m p l a t i n g 多齿有机配体和无机酸根离子 构件 b u i l d i i l gb l o c k 进行选择 然后再 进行组装 经过百余年的变化和发展 随着科学技术水平的发展和人们认识的逐渐深化 p o m 化学得到了迅速的发展 对晶体结构进行解析从1 9 7 1 年的1 4 种 单晶1 2 种 发展到 现在的近百种 p o m s 化学的研究空前活跃 由于p o m s 化合物结构的多样性以及多方 面的潜在应用前景 吸引了越来越多的科技工作者从各个角度对其进行研究 p o m s 的 合成已经进入分子剪裁和组装阶段 从对稳定氧化态物种的合成 研究 进入亚稳态和 变价化合物及超分子化合物的研究 除催化研究外 现已跻身于材料科学 特别是光 电 磁功能材料及药物化学进行抗艾滋病 抗肿瘤 抗病毒研究 使p o m s 化学有了一 个更广阔的发展空间 近年来 一批具有一维 二维和三维结构的链状 层状 多孔 高聚合度 纳米结构的新型p o m s 的成功合成 学科的交叉和渗透为p o m s 化学提供了 更加丰富的研究内容 虽然p o m s 化学研究己进入了一个崭新的阶段 但对于p o m s 的合成方法 反应桃 理和工业化应用等方面的研究还不够深入 对相互转化机理也未完全掌握 还存在着大 量的基础研究和应用基础研究的问题 随着p o m s 化学研究的不断深入 拓宽合成方法 探索有效合成途径 研究反应机理 制备新型功能性多酸化合物 加强学科的交叉与渗 透 无论是在学术研究还是在实际应用领域 p o m s 化学将会显示出极大的生命力 4 驯 1 3 选题依据和目的 当前无机化学的发展趋势具有与材料科学结合 并运用分子设计和分子工程思想进 行无机功能材料的复合 组装 杂化以及加强功能性物质结构与性能关系等特点 化 学合成的研究热点开始从分子 原子水平进入到基于分子水平以上的研究 科研工作者开 始利用各种分子作为起始单元 构筑由多个分子组成的更高聚集体 并研究聚集体所产 生的功能特性以及分子在新体系间的协同效应 处于材料科学和生命科学交汇点的多酸 化学 在这一方面显示出特有的发展潜力 多金属氧酸盐以其特异 优越的物理化学性 质 已经成为构造新型分子基功能材料的重要无机构筑块 把有机组分引入含多余属钨 酸盐中 可以将无机 有机化合物两者互补的性能结合起来 得到结构新颖的具有微孔 层状 链状的水不溶性固体材料 这在多金属氧酸盐的超分子化学 电荷转移化合物 催化材料等方面具有重要意义 随着多酸化学的发展以及合成 表征技术的提高 通过 自组装和晶体工程的方法 将p o m s 基团有序的联接起来 以构筑扩展的多金属氧酸盐 的有机一无机杂化材料的研究己成为多酸化学与材料科学学科的一个重要研究课题 以多金属氧酸盐阴离子作为无机构筑块合成功能性多金属氧酸盐配合物分子材料 的研究愈来愈受到关注 相继出现了一批具有光 电 磁和超导性的分子基材料 由 于分子基材料可将有机组分和多金属氧酸盐离子相结合 这种结合借助于非化学键力 氢键 静电力 范德华力等 可按超分子方式构造结构有序和功能完整的分子器件 在这种新型杂化材料中 有机和无机组分除了贡献出各自具有的特定物理性质外 还将 通过相互作用产生新的功能特性 合成具有新奇结构的多金属氧酸盐有机 无机杂化材 料 衍生出新的物理化学性质 对开发多金属氧酸盐功能性在材料科学的研究和应用都 具有十分重要的理论意义和现实意义 在已经制备的多金属氧酸盐的有机一无机杂化材料中 钼系 钒系的多金属氧酸盐 研究多 而多金属钨酸盐有机一无机杂化材料相对较少 5 这主要是钨的化学稳定性高 不易发生结构多样性的聚合 因此研究起来难度相对较大 针对这种情况 确定了本论 文的研究课题 试验寻找简单 有效的制备以过渡金属或磷为杂原子的多金属钨酸盐的 无机 有机杂化材料 水热合成已经被证明是制备有机一无机新型功能材料的一种有效的合成手段 因此 本论文的核心思路是采用水热方法 结合分子设计思想 通过把过渡金属引入到含有机 基团的多金属氧酸盐中 合成一些具有微孔 层状 链状及笼型的化合物 研究它们的 特殊结构 可望获得具有较高活性和选择性的催化材料以及具有良好磁性和导电性的功 能性化合物 其次 通过水热合成的实践 认识和总结水热条件下物种的反应特性和生 成规律 拓宽现有的认知范围 丰富多金属氧酸盐的结构类型 探究结构与性能的关系 为新型多金属氧酸盐功能材料的研制与开发积累经验 8 第二章k e g g i n 结构多金属钨酸盐 f e p h e n 3 2 pw 9 v 3 0 4 0 4 h 2 0 的水热合成和结构表征 含有k e g g i n 结构的多金属氧酸盐由于其在理论和实 际应用中的潜在价值 一直以来备受人们的关注 k e g g i n 结构杂多化合物可以用通式 x m l 2 0 4 0 n x p s i g e a s m m o w 表示 多面体表示的阴离子结构如 图2 1 所示 d k e g g i n 结构的多阴离子具有t d 对称性 杂原子x 旱四面体配位与4 个氧原子相连 x 0 4 配原 子m 呈八面体配位与6 个0 原子相连 m 0 6 每三个共 边相连的m 0 6 八面体形成一个m 3 0 1 3 三金属簇 共有四 组三金属簇 它们之间以及与中心四面体之间都是共角相 图2 1k e g g i n 型阴离子 x m l 2 0 1 n 的结构 连 一共是1 2 个八面体围绕着中心四面体 5 3 j 4 j k e g g i n 阴离子m 原子能被第二过渡 金属原子取代形成取代型的k e g g i n 阴离子 x m l 2 z 0 4 0 p 其中z 是第二过渡金属原子 自1 9 3 3 年p w l 2 0 4 03 阴离子的结构被确定以来 许多钒取代k e g g i n 结构阴离子相继被 报道 5 5 5 含钒混合杂多化合物 p m l 2 v 0 4 0 3 m m o w 作为一系列新型高效的氧化 型催化剂倍受人们的青睐 迄今为止 人们已经合成了n l 1 1 个钒取代的的混合杂多 酸盐 并证明它们具有k e g 西n 结构 已经发现多金属氧酸盐簇阴离子在无机结构材料 构建中是十分有用的无机建筑块 5 7 5 8 近些年来 含k e g g i 结构的多金属氧酸盐固体材 料 由于结构的多样性和在催化 磁性 导电性和医药等许多领域的潜在应用 在多酸 化学的前沿领域有着显著的地位 2 4 5 9 2 1 实验部分 2 1 1 实验试剂 仪器及测试条件 钨酸钠 三氯化铁 偏钒酸铵 邻菲哕啉及盐酸均为市售分析纯试剂 未经进一步提 纯而直接使用 所用的水均为蒸馏水 1 元素分析 e l e m e n t a la n a l y s i s c h n 在p e r h n e l m e r2 4 0 0c h n 元素 分析仪上进行 金属元素 v w f e 采用美国l e e m a n 公司i c p a e s 原子发射光谱 仪测定 2 红外光谱a 1 p h ac e n t a u nf t i r 光谱仪 4 0 0 0 4 0 0 c 1 k b r 压片 3 热分析p e r k i n e 1 m e r t g a 7 分析仪 使用氮气保护 升温速率为1 0 m i n 4 光电子能谱 x p s v ge s c a l a bm ki i 光电子能谱仪 m g 靶k a 射线 1 2 5 3 6 e v 腔体内真空度保持在6 2x1 0 6 p a 5 单晶x 射线衍射德国布鲁克公司c c d 面探x 射线衍射仪 所有晶体结构均 使用s h e l x l 9 7 软件包 采用直接法解析 并用最小二乘法f 2 精修 2 1 2 f e p h e n 3 1 2 pw 9 v 3 0 柏 4 h 2 0 的合成 将n a 2 w 0 4 t 2 h 2 0 1 9 n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 o 1 0 3 4 9 f e c l 3 6 h 2 0 o 0 5 6 7 9 n h 4 v 0 3 0 1 0 1 8g p h e n h 2 0 o 1 7 6 0 9 和蒸馏水h 2 0 1 2 m l 按摩尔比1 4 3 1 4 4 3 1 7 1 混合 在空气中搅拌大约3 0 分钟 用4 m o l l 1 的h c l 调节p h 值为5 5 3 放入1 8m l 不锈钢 反应釜中 在1 8 5 晶化3 天 以1 0 h 1 的速率降至室温 得到红色块状的晶体 将晶 体用蒸馏水洗涤后 在空气中自然干燥 产率约3 5 根据w 计算 元素分析结果 计算值 c 2 3 4 2 3 1 h 1 4 1 3 f e 3 o 3 2 n 4 7 4 5 p o 9 o 8 v 4 0f 4 4 w 4 4 4 4 4 2 2 表征 2 2 1 红外光谱 i r 分析 红外光谱主要研究在振动中伴有偶极距变化的化合物 红外吸收峰的位置及吸收峰 的强度 反映物质分子结构的特点 吸收峰的位置可以用来鉴定未知物的分子结构 吸 收带的强度可以用来对分子的组成或其化学基团的含量进行定量分析 洲 红外光谱具有很高的特征性 每种化合物都具有特征的红外光谱 通过谱网解析可 以获取分子结构的信息 红外光谱是杂多酸化学中最常用的研究测定方法 是用来鉴别 杂多阴离子结构的行之有效的手段 由于多金属氧酸盐体系的复杂性 对实验技术和结 果分析提出了严格的要求 t h o u v e n o t 等 6 5 测定了 x m l 2 0 4 0 n 的红外光谱 发现多金属 氧酸盐的红外光谱的最佳特征区在1 1 0 0 一4 0 0 c m 一左右 产生的吸收是由金属一氧的伸缩 振动所致 如果2 个络合物的谱带位置 形状及相对强度类似 就说明它们具有相同的 结构 林郑忠等 6 6 j 研究磷一钼二元杂多化合物钼部分被钨 钒取代 p v m o w 1 2 0 4 0 3 的红外光谱 发现由于v 离子的掺杂引起整个磷一铝一钨钒四元杂多化合物的分子结构 的对称性降低 使中心离子配位四面体p 0 4 构型发生畸变 致使孔红外伸缩振动方式产 生分裂 其p o a 的单峰分裂为2 个或3 个峰 振动峰随钒取代的数目的增多而产生红移 而钨取代数日增多振动峰则蓝移 化合物l 的t r 光谱出现钒取代k e g g i n 结构特征吸收峰 如图2 2 4 0 0 4 0 0 0c m 1 范围内出现的主要吸收峰归属分别是 1 0 9 2 8 6c m 1 0 6 5 1 6c m 1 为p 0 伸缩振动特征 峰 由于钒原子引入破坏磷氧四面体对称性 使其结构对称性降低 p o 伸缩振动峰分 裂成两个振动掣6 7 j 位于9 6 4 1 1c m 为m o d m w 或v 伸缩振动特征峰 8 8 5 2 0 c m 的振动吸收峰归属为m 一0 b 键的不对称伸缩振动 8 1 1 7 9c m o 和7 8 6 7 5 c m o 处出现 的强峰可归结于m 一0 键的不对称伸缩振动 配体p h e n 的振动吸收峰出现在1 7 4 0 6 9 1 6 7 9 0 8 1 6 5 1 9 3 1 5 4 0 6 7 1 5 1 4 6 0 1 4 2 2 1 0c m 处 在3 4 4 3 0 9c m 的宽谱带是o h 伸缩 振动所对应的谱带 1 0 w a v e n