固体化学-1.pdf

1 第二章 化 学 键 与 晶 体 结 构第二章 化 学 键 与 晶 体 结 构 从从微观粒子微观粒子到到原子原子 原子结构 原子结构 从从原子原子到到分子分子 化学键 化学键 从从原子 分子 离子原子 分子 离子到到晶体晶体 晶体结构 晶体结构 材料设计材料设计 四要素与五要素 四要素与五要素 效能 使用性能 气氛 温度 受力状态 原子操纵及化学键的剪裁原子操纵及化学键的剪裁 一 原子与微观粒子一 原子与微观粒子 微 观 粒 子 的 运 动 特 性 波 粒 二 象 性微 观 粒 子 的 运 动 特 性 波 粒 二 象 性 光具有波 粒 二 象 性 既具有波动性 又具有粒子性 光具有波 粒 二 象 性 既具有波动性 又具有粒子性 德布罗意大胆预言 一些微小的粒子 德布罗意大胆预言 一些微小的粒子 如电子 中子 质子等如电子 中子 质子等 也 具有波粒二象性 其波长为 也 具有波粒二象性 其波长为 h m 他计算电子表现波动性 的波长为 他计算电子表现波动性 的波长为 0 728nm 电子的衍射实验证明电子具有波粒二象性 波粒二象性是粒子 的基本属性之一 电子的衍射实验证明电子具有波粒二象性 波粒二象性是粒子 的基本属性之一 测不准原理测不准原理 德国物理学家海森保提出微观粒子的位置与动量 之间存在着测不准关系 即 德国物理学家海森保提出微观粒子的位置与动量 之间存在着测不准关系 即 x p h 4 x p h 4 h为普朗克常 数 为普朗克常 数 6 626 10 34 x和 和 p 分别为位置和动量不确定量分别为位置和动量不确定量 根 据测不准原理 粒子位置的测量准确度越大 其动量的准确度 就会愈差 反之亦然 根 据测不准原理 粒子位置的测量准确度越大 其动量的准确度 就会愈差 反之亦然 对于原子 其尺寸大小的数量级为10 10 m 则其位置的合理准确度至少要达 到 x 10 11 m 根据测不准原理电子速度的不准确度为 6 10 6 m s 1 这已与电子的本身速度相当 确定电子位置的同时 其速度就测不 准 对于原子 其尺寸大小的数量级为10 10 m 则其位置的合理准确度至少要达 到 x 10 11 m 根据测不准原理电子速度的不准确度为 6 10 6 m s 1 这已与电子的本身速度相当 确定电子位置的同时 其速度就测不 准 要同时测准其位置和速度是不可能的 表明电子运动的轨道 已不复存在 要同时测准其位置和速度是不可能的 表明电子运动的轨道 已不复存在 对于宏观物体 如质量为1克的物体 其 x 10 6 m 已相当准确 其 速度的不准确度为 10 25 m s 1 这远远小于可测量的限度范围 表 明测不准原理对于宏观物体实际上起不了作用 2 二 从原子到分子 化学键二 从原子到分子 化学键 1 离子键 离子化合物与离子晶体 离子键 离子化合物与离子晶体 问题 问题 为什么硬而易碎 为什么硬而易碎 陶瓷 为什么既绝缘又导电 为什么既无色又有色 为什么难以加工 延展性差 陶瓷 为什么既绝缘又导电 为什么既无色又有色 为什么难以加工 延展性差 离 子 键 的 特 点 与 本 质离 子 键 的 特 点 与 本 质 离子键的形成离子键的形成 Na Cl e Cl Na Na Cl 离子键的本质 离子键的本质 离子键是由原子得失电子后 生成的正负离子之间 通过静电作用力形成的化学键 离子键是由原子得失电子后 生成的正负离子之间 通过静电作用力形成的化学键 离子键的特点 离子键的特点 离子键既没有饱和性 又没有方向性 离子键既没有饱和性 又没有方向性 问题 有没有问题 有没有100 离子键 为什么离子键没有键角 离子键 为什么离子键没有键角 2 共价键与共价键本 质 共价键与共价键本 质 问题 问题 为什么有些很硬 原子晶体 而有些很软 分子晶体 为什么有些熔点很高 而有些熔点很低 为什么有些分子具有磁性 为什么易形成层状 链状和三维网络状结构 易形成玻璃 一 一 早期的价键理论早期的价键理论 分子中的原子都具有形成稳定电子层结构的倾向 电负性相差较大的 可以形成离子键 对于电负 性相差较小的原子或同一种元素的原子 可以通 过共用电子达到八电子 或两电子 稳定结构 分子中的原子都具有形成稳定电子层结构的倾向 电负性相差较大的 可以形成离子键 对于电负 性相差较小的原子或同一种元素的原子 可以通 过共用电子达到八电子 或两电子 稳定结构 共价键 共价键 原子之间通过共用电子对而形成的化学键称之 原子之间通过共用电子对而形成的化学键称之 H H 共价单键 共价单键 O C O 共价双键 共价双键 N N 共价叁键 共价叁键 局限性局限性 根据经典的静电理论 同性电荷应该相斥 而两个带负电荷的电 子为何不相斥 反而互相配对 根据经典的静电理论 同性电荷应该相斥 而两个带负电荷的电 子为何不相斥 反而互相配对 未 能 揭 示 共 价 键 的 本 质 不能说明一些分子未 能 揭 示 共 价 键 的 本 质 不能说明一些分子 如如O2 的结构 的结构 八电子规则不能解释许多分子的结构 如八电子规则不能解释许多分子的结构 如 BF3 PCl5等 等 共 价 键 理 论共 价 键 理 论 二 现代价键理论 二 现代价键理论 Valence Bond Theory 简称 简称VB 理论 理论 0 R0 R 核间距 核间距 E 共价键的本质共价键的本质 HH HH 核间电子云密度增大 形成了共价键 基态 核间电子云密度增大 形成了共价键 基态 核间电子云密度减小 不 能形成共价键 排斥态 核间电子云密度减小 不 能形成共价键 排斥态 价键理论认为价键理论认为共价键的本质共价键的本质是 由于原子轨道相互接近时轨道 重叠 原子间通过共用自旋相 反的电子对而使体系的能量降 低而成键 是 由于原子轨道相互接近时轨道 重叠 原子间通过共用自旋相 反的电子对而使体系的能量降 低而成键 共 价 键 的 特 点共 价 键 的 特 点 A 共价键的饱和性共价键的饱和性 一个原子有几个未成对电子 就可以与几个自旋 相反的电子配对成键 也就是说 一个未成对电子与一个自旋相反的电子 配对成键后 就不能再和第三个电子成键 这便是共价键的 饱和性 一个原子有几个未成对电子 就可以与几个自旋 相反的电子配对成键 也就是说 一个未成对电子与一个自旋相反的电子 配对成键后 就不能再和第三个电子成键 这便是共价键的 饱和性 B 共价键的方向性 原子轨道最大重叠原理共价键的方向性 原子轨道最大重叠原理 轨道最大重叠 轨道最大重叠 不是最大重叠 不是最大重叠 共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成 这就叫做共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成 这就叫做 最大重叠 原理 最大重叠 原理 轨道重叠越多 电子在两核之间出现的机会就越大 形成的共价键 就越稳定 这就是共价键有方向性的原因 轨道重叠越多 电子在两核之间出现的机会就越大 形成的共价键 就越稳定 这就是共价键有方向性的原因 3 成 键 方 式 键 和 键成 键 方 式 键 和 键 键 键 成键时两原子轨道沿键轴 两个原子核的联线 方向 以 头碰头 的方式发生重叠 如 成键时两原子轨道沿键轴 两个原子核的联线 方向 以 头碰头 的方式发生重叠 如 s s s p p p 等等 键 键 成键时两原子轨道沿键轴 方向 以 肩并肩 的方 式发生重叠 如 成键时两原子轨道沿键轴 方向 以 肩并肩 的方 式发生重叠 如 N2分子 分子 N N NN y z 思考思考 为什么为什么 O2 分子是顺磁性的 分子是顺磁性的 C 原子核外只有两个未成对电子 根据原子核外只有两个未成对电子 根据 VB 理论它只能形成两个共价键 为什么有理论它只能形成两个共价键 为什么有CH4 根据 根据 VB 理论 水的分子理论 水的分子 O H之间的夹角应为之间的夹角应为 90o 但实验测量的却为 但实验测量的却为104 5o 为什么 为什么 3 金属键3 金属键 1 为什么金属具有良好的导电 导热性和延展性 为什么金属具有良好的导电 导热性和延展性 2 为什么一些金属 如为什么一些金属 如Zn Cd Pb等 的霍尔系数 为正值 其载流子似乎是荷正电的 等 的霍尔系数 为正值 其载流子似乎是荷正电的 3 金属的电导率和热导率的之比是相同的 表明电 导和热导是同一种载流子 电子 的输运产生的 但在高温下金属和离子晶体的比热均为 金属的电导率和热导率的之比是相同的 表明电 导和热导是同一种载流子 电子 的输运产生的 但在高温下金属和离子晶体的比热均为3Nk 看 不出自由电子的贡献 为什么 看 不出自由电子的贡献 为什么 金属的自由电子论金属的自由电子论 The free electron gas theory Drude Lorentz 在金属晶体中 金属原子易失去外层的价电子而形成正离子 正离子按密 堆积方式构成晶体 脱离了原子的价电子在晶体中自由移动 类似于理想 气体的状态 称作 在金属晶体中 金属原子易失去外层的价电子而形成正离子 正离子按密 堆积方式构成晶体 脱离了原子的价电子在晶体中自由移动 类似于理想 气体的状态 称作 自由电子气自由电子气 金属就是正离子镶嵌在自由电子气中的 集合体 因此金属键可以是由不为特定原子所束缚的非定域电子形成的一 种广义共价键 金属就是正离子镶嵌在自由电子气中的 集合体 因此金属键可以是由不为特定原子所束缚的非定域电子形成的一 种广义共价键 金属键与共价键不同 它没有饱 和性和方向性 为什么 金属键与共价键不同 它没有饱 和性和方向性 为什么 如何解释金属具有良好的导电 导热性和延展性 如何解释金属具有良好的导电 导热性和延展性 Characteristic properties of metals include electrical conductivity opaqueness malleability 离子晶体 延展性差 离子晶体 延展性差 金属具有良 好的延展性 金属具有良 好的延展性 金属的能带理论 金属的能带理论 THE ENERGY BAND THEORY BASED ON FORMATION OF MOLECULAR ORBITALS 能带能带 N 较少时 形成分立的能级 N 足够大时 形成能带 1234NN 4 Eg 0K 的费米 狄拉克分布函数的费米 狄拉克分布函数 费米能级费米能级EF的物理含义及其在能带中的位置的物理含义及其在能带中的位置 本征半导体 T 0K 时 导带和禁带的中央 本征半导体 T 0K 时 导带和禁带的中央 导带 价带 导带 价带 EF 导带 价带价带 EF 金属和高度简并的半导体 导带中 金属和高度简并的半导体 导带中 T 0K 时 电子占据的最高能量 如 T 0K 时 电子占据的最高能量 如Cu的费米能约为的费米能约为7 1eV 相当于 相当于30000K高温 而室温高温 而室温 kT仅 为 仅 为0 02 eV 普通热蒸发仅能激发费米能级附近能级的电子 不能激发低能级中的电子 普通热蒸发仅能激发费米能级附近能级的电子 不能激发低能级中的电子 4 分 子 间 作 用 力 与 氢 键 分 子 间 作 用 力 与 氢 键 分子自组装分子自组装是指通过弱的非共价键 如是指通过弱的非共价键 如氢键 分子间作用力和 弱的离子键 氢键 分子间作用力和 弱的离子键 的协同作用把原子 分子或离子连接在一起构筑 成具有特定功能或性能的结构或结构的花样 的协同作用把原子 分子或离子连接在一起构筑 成具有特定功能或性能的结构或结构的花样 自组装过程的关 键不是大量原子 分子或离子之间的简单叠加 而是一种整体 的 复杂的协同作用 自组装过程的关 键不是大量原子 分子或离子之间的简单叠加 而是一种整体 的 复杂的协同作用 分子自组装是复杂生物结构形成的基础分子自组装是复杂生物结构形成的基础 生命过程的自组装 5 3 色散力色散力在一定的条件下 非极性分子可以被液化或凝固 在一定的条件下 非极性分子可以被液化或凝固 非极性分子之间也存在分子间作用力非极性分子之间也存在分子间作用力 非极性分子的正负电荷中心是重合的 但在电子的不断运动 和原子核的不断振动过程中会产生电子云和原子核之间的瞬 时相对位移 产生瞬时偶极 且瞬时偶极必然采取异极相邻 的状态 非极性分子的正负电荷中心是重合的 但在电子的不断运动 和原子核的不断振动过程中会产生电子云和原子核之间的瞬 时相对位移 产生瞬时偶极 且瞬时偶极必然采取异极相邻 的状态 这种瞬时偶极之间的作用力称做这种瞬时偶极之间的作用力称做色散力色散力 一一 分子间作用力分子间作用力 化学键是一种强作用力 键能较大 约为化学键是一种强作用力 键能较大 约为 100 600 kJ mol 1 它 是决定分子性质的主要因素 此外 在物质的聚集状态中 分子与分子之间 还存在一种弱的作用力 一般只有几个到几十个 它 是决定分子性质的主要因素 此外 在物质的聚集状态中 分子与分子之间 还存在一种弱的作用力 一般只有几个到几十个 kJ mol 1 它是影响物质的熔 点 沸点 溶解度 表面张力和粘度的主要因素 它是影响物质的熔 点 沸点 溶解度 表面张力和粘度的主要因素 这种存在于分子间的弱相 互作用力称做分子间作用力 又叫范德华力 这种存在于分子间的弱相 互作用力称做分子间作用力 又叫范德华力 1 取向力取向力 2 诱导力诱导力 非极性分子极性分子 非极性分子极性分子 诱导偶极诱导偶极固有偶极诱导力固有偶极诱导力 二二 氢键氢键 问题 为什么氮元素 氧元素和氟元素氢化物的熔 沸点都高于同族的其他元素 问题 为什么氮元素 氧元素和氟元素氢化物的熔 沸点都高于同族的其他元素 存在氢键存在氢键 氢键可用氢键可用 X H Y 表示 它的形成条件是 表示 它的形成条件是 X 和和 Y 的电负性要大的电负性要大 X 和和 Y 的原子半径要小的原子半径要小 Y 原子要有孤对电子 原子要有孤对电子 X Y O N F 氢键基本上还是属于静电作用力 但不同于分子间作用力 它既有饱和性 又有方向性 氢键基本上还是属于静电作用力 但不同于分子间作用力 它既有饱和性 又有方向性 氢键的键能比化学键键能小得多 它与分子间作用力数量级相同 常把氢 键看作是特殊的分子间作用力 氢键的键能比化学键键能小得多 它与分子间作用力数量级相同 常把氢 键看作是特殊的分子间作用力 三 从化学键到晶体结构三 从化学键到晶体结构 离子晶体 原子晶体 共价晶体 金属晶体 分子晶体 混合晶体 Chemical classification Chemical classification molecularmolecular ionicionic covalentcovalent metallicmetallic bondingbonding 6 从固体到晶体从固体到晶体 Crystal structure basics unit cells symmetry lattices most elements solid at room temperature atoms in fixed position simple case crystalline solid Crystal Structure Solids Crystals are solid but solids are not necessarily crystalline Crystals have symmetry and long range order Spheres and small shapes can be packed to produces regular shapes poly crystalline The smallest repeat unit of a crystal structure in 3D which shows the full symmetry of the structure The unit cell is a box with 3 sides a b c 3 angles The unit cell Seven unit cell shapes Cubic 立方 a b c 90 Rhombohedral 三方 a b c 90 Hexagonal 六方 a b c 90 120 Tetragonal 四方 a b c 90 Orthorhombic 正交 a b c 90 Monoclinic 单斜 a b c 90 90 Triclinic 三斜 a b c 90 7 Crystal systems 14 Bravais Lattices 立方 四方 正交 六方 单斜 三斜 三方 7 Simple close packed structures metals Close packing in 2D primitive packing low space filling close packing high space filling Simple close packed structures metals Close packing in 3D Example 1 HCPExample 2 CCP HCP Be Mg Zn Cd Ti Zr Ru close packed layer 001 CCP Cu Ag Au Al Ni Pd Pt close packed layer 111 Simple close packed structures metals Unit cells of HCP and CCP space filling 74 CN 12 Simple close packed structures metals Holes in close packed structures Tetrahedral hole TH Octahedral hole OH Polyhedral Representations STRUCTURES DERIVED FROM CUBIC CLOSE PACKING CCP 8 NaCl Rock Salt Halite 岩盐型 Structural features Structural features Na is coordinated by 6 Cl Cl is coordinated by 6 Na One NaCl6 octaherdon is coordinated by 12 NaCl6 octahedra CaF2Fluorite 荧石型 Na2O Anti Fluorite Structural features Structural features F is coordinated by 4 Ca tetrahedron Ca is coordinated by 8 F cube ZnS Zinc Blende Sphalerite 闪锌矿 立方立方ZnS S2 形成立方密堆积 Zn2 占有1 2四面体空隙 ZnS Wurtzite 纤锌矿 六方六方ZnS S2 形成六方密堆积 Zn2 占有1 2四面体空隙 Graphite a staggered arrangement of stacked hexagonal layers 9 Perovskite 钙钛矿钙钛矿 YBa2Cu3O7 x 在在ABX