物理化学考研复习提纲(理、工科适用).pdf

葛华才等编葛华才等编葛华才等编 葛华才等编 物理化学 物理化学 物理化学 物理化学 多媒体版多媒体版多媒体版 多媒体版 北京 高等教育出版社北京 高等教育出版社北京 高等教育出版社 北京 高等教育出版社 200200200 200 8 8 8 8 年年年 年 1 华南理工大学 物理化学 考研复习提纲华南理工大学 物理化学 考研复习提纲华南理工大学 物理化学 考研复习提纲 华南理工大学 物理化学 考研复习提纲 理 工科适用理 工科适用理 工科适用 理 工科适用 章目录章目录章目录 章目录 物理化学专题网物理化学专题网物理化学专题网 物理化学专题网 说明说明说明 说明 通常的 Windows 没有特殊的化学字符 如标准态等符号 因此在使用前最好下载有关的字字字 字 库库库 库 下面章节除特别说明外 理科化学类 无机 分析 有机 物化 高分子物理与化学 环境化学 专业和工 科类 应用化学 化工 材料等 专业均作为考试要求 最近几年来因参加出题的老师变动较大 题目难度 较难把握 总的来说 近几年题型主要限制在计算题 主体 和简答题上 亦有可能有填空题 理科试题较 综合和较难 因此 各位考生应在复习提纲的基础上拓展知识面和综合能力 因目前各类教材使用的物 理量符号不统一 本复习提纲以我们编的教材为准 个别可能有所不同 由于时间较紧 本提纲肯定有 错误 因此非常希望各位能告诉我们告诉我们告诉我们 告诉我们 联系邮箱 ge1963 葛华才葛华才葛华才 葛华才 华南理工大学化学与化工学院化学系物理化学教研室 2008 年 8 月 18 日星期一 第第第 第 0 0 0 0 章章章 章 绪论绪论绪论 绪论 第一章第一章第一章 第一章 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 热力学第一定律 第二章第二章第二章 第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 热力学第二定律 第三章第三章第三章 第三章 多组分系统热力学多组分系统热力学多组分系统热力学 多组分系统热力学 第四章第四章第四章 第四章 化学平衡化学平衡化学平衡 化学平衡 第五章第五章第五章 第五章 相平衡相平衡相平衡 相平衡 第六章第六章第六章 第六章 化学动力学化学动力学化学动力学 化学动力学 第七章第七章第七章 第七章 电化学电化学电化学 电化学 第八章第八章第八章 第八章 界面现象界面现象界面现象 界面现象 第九章第九章第九章 第九章 胶体化学胶体化学胶体化学 胶体化学 应用化学 化工等工科类专业低要求应用化学 化工等工科类专业低要求应用化学 化工等工科类专业低要求 应用化学 化工等工科类专业低要求 第十章第十章第十章 第十章 统计热力学统计热力学统计热力学 统计热力学 应用化学 化工等工科类专业不要求应用化学 化工等工科类专业不要求应用化学 化工等工科类专业不要求 应用化学 化工等工科类专业不要求 补充补充补充 补充 复试与物理化学实验复试与物理化学实验复试与物理化学实验 复试与物理化学实验 第第第 第 0 0 0 0 章章章 章 绪论绪论绪论 绪论 一 一 一 一 重要概念重要概念重要概念 重要概念 理想气体 分压 分体积 临界参数 压缩因子 对比状态 二 二 二 二 重要关系式重要关系式重要关系式 重要关系式 1 理想气体 pV nRT n m M 2 分压或分体积 pB cBRT p yB 3 压缩因子 Z pV RT 返回返回返回 返回 葛华才编葛华才编葛华才编 葛华才编 华南理工大学 物理化学 考研复习提纲华南理工大学 物理化学 考研复习提纲华南理工大学 物理化学 考研复习提纲 华南理工大学 物理化学 考研复习提纲 200200200 200 8 8 8 8 年年年 年 8 8 8 8 月月月 月 1 1 1 1 8 8 8 8 日日日 日 2 第一章第一章第一章 第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学 热力学第一定律与热化学 一 重要概念一 重要概念一 重要概念 一 重要概念 系统与环境 隔离系统 封闭系统 敞开系统 广延量 加和性 V U H S A G 强度量 摩 尔量 T p 功 热 热力学能 内能 焓 热容 状态与状态函数 平衡态 过程函数 Q W 可逆 过程 节流过程 真空膨胀过程 标准态 标准反应焓 标准生成焓 标准燃烧焓 二 重要公式与理论二 重要公式与理论二 重要公式与理论 二 重要公式与理论 1 体积功 W p外dV 2 热力学第一定律 U Q W dU Q W 3 焓的定义 H U pV 4 热容 定容摩尔热容CV m QV dT Um T V 定压摩尔热容Cp m Qp dT Hm T P 理性气体 Cp m CV m R 凝聚态 Cp m CV m 0 理想单原子气体CV m 3R 2 Cp m CV m R 5R 2 5 标准摩尔反应焓 由标准生成焓 fHB T 或标准燃烧焓 cHB T 计算 rHm vB fHB T vB cHB T 6 基希霍夫公式 适用于相变和化学反应过程 rHm T2 rHm T1 rCp mdT 2 2 2 2 1 1 1 1 T T T T T T T T 7 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp m QV m rHm T rUm T B B g RT v 8 理想气体的可逆绝热过程方程 p1V1 p2V2 p1V1 T1 p2V2 T2 Cp m CV m 三 各种过程三 各种过程三 各种过程 三 各种过程 Q Q Q Q WWW W U U U U H H H H 的计算的计算的计算 的计算 1 解题时可能要用到的内容 1 对于气体 题目没有特别声明 一般可认为是理想气体 如 N2 O2 H2等 恒温过程 dT 0 U H 0 Q W 非恒温过程 U n CV m T H n Cp m T 单原子气体 CV m 3R 2 Cp m CV m R 5R 2 2 对于凝聚相 状态函数通常近似认为只与温度有关 而与压力或体积无关 即 U H n Cp m T 2 恒压过程 p外 p 常数 无其它功W 0 1 W p外 V2 V1 H Qp n Cp mdT U H pV Q U W 2 2 2 2 1 1 1 1 T T T T T T T T 葛华才等编葛华才等编葛华才等编 葛华才等编 物理化学 物理化学 物理化学 物理化学 多媒体版多媒体版多媒体版 多媒体版 北京 高等教育出版社北京 高等教育出版社北京 高等教育出版社 北京 高等教育出版社 200200200 200 8 8 8 8 年年年 年 3 2 真空膨胀过程p外 0 W 0 Q U 理想气体 Joule 实验 结果 dT 0 W 0 Q U 0 H 0 3 恒外压过程 例例 1 1 1 1 1mol 理想气体于 27 101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡 再由该状态恒容升 温到 97 则压力升到 1013 25kPa 求整个过程的W Q U及 H 已知该气体的CV m恒定为 20 92J K 1 mol 1 解题思路 解题思路 需先利用理想气体状态方程计算有关状态 T1 27 p1 101325Pa V1 T2 27 p2 p外 V2 T3 97 p3 1013 25kPa V3 V2 首先计算功W 然后计算 U 再计算Q H 3 恒容过程 dV 0 W 0 QV U n CV mdT H U V p 2 2 2 2 1 1 1 1 T T T T T T T T 4 绝热过程 Q 0 1 绝热可逆过程W pdV U n CV mdT H U pV 2 2 2 2 1 1 1 1 T T T T T T T T 2 2 2 2 1 1 1 1 T T T T T T T T 理想气体 p1V p2V p1V T1 p2V T2 2 绝热一般过程 由方程W p外dV U n CV mdT建立方程求解 2 2 2 2 1 1 1 1 T T T T T T T T 2 2 2 2 1 1 1 1 T T T T T T T T 5 节流过程 等焓过程 H 0 Q 0 焦耳 汤姆逊系数 J T T p H 理想气体 J T 0 实际气体 J T 0 6 相变过程 S S 1 可逆相变 正常相变或平衡相变 在温度T对应的饱和蒸气压下的相变 如水在常压下的 0 结 冰或冰溶解 100 时的汽化或凝结等过程 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T Hm T2 Hm T1 Cp mdT 2 2 2 2 1 1 1 1 T T T T T T T T 2 不可逆相变 利用状态函数与路径无关的特点 根据题目所给的条件 设计成题目给定或根据 常识知道的 比如水的正常相变点 若干个可逆过程 然后进行计算 例 2 水在 5 的结冰过程为不可逆过程 计算时要利用 0 结冰的可逆相变过程 即 H2O l 1 mol 5 p H2O s 1 mol 5 p H2 H4 H2O l 1 mol 0 p H2O s 1 mol 0 p 7 化学过程 标准反应焓 rHm 的计算 1 由 298 15K 时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 rHm vB fHm B vB cHm B H1 H3 葛华才编葛华才编葛华才编 葛华才编 华南理工大学 物理化学 考研复习提纲华南理工大学 物理化学 考研复习提纲华南理工大学 物理化学 考研复习提纲 华南理工大学 物理化学 考研复习提纲 200200200 200 8 8 8 8 年年年 年 8 8 8 8 月月月 月 1 1 1 1 8 8 8 8 日日日 日 4 再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓 注意 生成反应和燃烧反应的定义 以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系 例如 H2O l 的生成焓与 H2的燃烧焓 CO2的生成焓与 C 石墨 的燃烧焓数值等同 2 一般过程焓的计算 基本思想是 1 再加上相变焓等 3 燃烧反应系统的最高温度计算 整个系统作为恒压绝热系统处理 由系统焓变 H 0 建立方程计算 例例 3 063 063 06 3 06 年年 如图所示 一个缸壁和活塞均为绝热的气缸被一固定的导热隔板分为两部份 靠近活 塞的部分里有 1mol 氢气 另一部分里有 0 005mol 氧气和 0 01mol 一氧化碳 反应开始前两部分的温度 均为 25 反应过程中活塞所受的压力恒定 假定导热隔板热容 为零 活塞运动无摩擦 一氧化碳的氧化反应可以进行到底 所有 气体均为理想气体 求从反应开始到结束并达到热平衡时整个气缸 系统的Q W U H 已知二氧化碳和氢气的Cp m均为 3 5R 一氧化碳和二氧化碳在 25 下的标准摩尔生成焓分别为 110 525 kJ mol 1 393 609 kJ mol 1 解 解 缸壁和活塞均为绝热 故整个气缸系统无热交换 即Q 0 对隔板固定的左边系统状态变化为 恒容过程 可设想如下 0 005mol O2 g 0 01mol CO g 0 01mol CO2 g 0 01mol CO2 g V 恒25 Vt 恒 过程Q左 Qr V Qt V BvB fHB BvBRT n CO2 Cp m R T 298 15K 0 01 393609 110525 0 5 0 J 0 5 8 315 298 15 J 0 01 2 5 8 315 T K 298 15 J 2880 4 0 2079T K J 对于带有活塞的右边系统 发生恒压变化 即 1mol H2 25 p V1 1mol H2 t p V2 过程热Q右 n H2 Cp m T 298 15K 1 3 5 8 315 T K 298 15 J 29 10T K 8676 9 J 总热效应Q Q左 Q右 2880 4 0 2079T K 29 10T K 8676 9 J 0 得T 394 34K W W左 W右 0 p V2 V1 n H2 R T 298 15K 1 8 315 394 34 298 15 J 799 8J U W Q W 799 8J H U pV U pV 左 pV 右 799 8J n CO2 RT n CO n O2 R 298 15K 799 8J 8 315 0 01 394 34 0 015 298 15 J J 返回返回返回 返回 第二章第二章热力学第二定律热力学第二定律 一 重要概念 卡诺循环 热机效率 熵 摩尔规定熵 标准熵 标准反应熵 亥姆霍兹函数 吉布斯函数 二 主要公式与定义式 葛华才等编葛华才等编葛华才等编 葛华才等编 物理化学 物理化学 物理化学 物理化学 多媒体版多媒体版多媒体版 多媒体版 北京 高等教育出版社北京 高等教育出版社北京 高等教育出版社 北京 高等教育出版社 200200200 200 8 8 8 8 年年年 年 5 1 热机效率 W Q1 Q1 Q2 Q1 1 T2 T1 T2 T1分别为低温 高温热源 2 卡诺定理 任何循环的热温熵小于或等于 0 Q1 T1 Q2 T2 0 克老修斯 R Clausius 不等式 S Qr T 2 1 3 熵的定义式 dS Qr T 4 亥姆霍兹 helmholtz 函数的定义式 A U TS 5 吉布斯 Gibbs 函数的定义式 G H TS G A pV 6 热力学第三定律 S 0K 完美晶体 0 7 过程方向的判据 1 恒T 恒p W 0 过程 最常用 dG0 自发 不可逆 S 隔离 0 平衡 可逆 3 恒T 恒V W 0 过程 dA 0 故为不可逆过程 返回返回返回 返回 第三章第三章第三章 第三章 多组分系统热力学多组分系统热力学多组分系统热力学 多组分系统热力学 一 重要概念一 重要概念一 重要概念 一 重要概念 混合物 各组分标准态相同 与溶液 分溶剂和溶质 标准态不同 组成表示 物质 B 的摩尔分数xB 质量分数wB 物质的量 浓度cB 质量摩尔浓度bB 理想稀溶液 理想液态混合物 偏摩尔量XB 化学势 B 稀溶液的依数性 逸度 Bc B nT p n nX 与逸度系数 活度与活度因子 一些现象的解释 加盐除冰雪 海水淡化 植物吸取养分动力 二 重要定理与公式二 重要定理与公式二 重要定理与公式 二 重要定理与公式 1 拉乌尔定律 稀溶液溶剂pA pA xA或pA pA aA aA AxA 2 亨利定律 稀溶液溶质pB kx BxB kc BcB kb BbB或pB k aB aB BxB 3 稀溶液的依数性 1 蒸气压下降 pA pA pA pA xB 2 凝固点降低 Tf KfbB Kf 溶剂有关的凝固点降低常数 3 沸点升高 Tb KbbB Kf 溶剂有关的沸点升高常数 4 渗透压 在半透膜两边的平衡压力差 B cBRT 4 化学势定义 GB CB B T p n n Gn 1 理想气体的化学势 RTln p p 2 分配定律 恒T p时 某溶质 B 在溶剂 A 构成的两相达到平衡时有 cB cB K T p 3 实际气体的化学势与逸度 B RTln B p p p 其中逸度因子fB B pB 理想气体fB 1 p 5 过程方向判据 dT 0 dp 0 W 0 时 1 相变过程 自发过程方向 0 葛华才编葛华才编葛华才编 葛华才编 华南理工大学 物理化学 考研复习提纲华南理工大学 物理化学 考研复习提纲华南理工大学 物理化学 考研复习提纲 华南理工大学 物理化学 考研复习提纲 200200200 200 8 8 8 8 年年年 年 8 8 8 8 月月月 月 1 1 1 1 8 8 8 8 日日日 日 10 2 化学反应 恒温恒压下自发过程方向 vB B0 总压p增大 K 不变 Ky减少 产物分压减少 反应朝反应物方向移动 K Ky p p v 2 惰性组分的影响 K Kn p p nB v 相当于降低总压 3 反应物配比的影响 符合化学计量数之比时 产物在混合气的比例最大 4 非理想气体 压力用逸度或活度代替 三 典型的计算类型三 典型的计算类型三 典型的计算类型 三 典型的计算类型 1 标准摩尔反应吉布斯函数的计算 rm G 1 由标准生成吉布斯函数计算 rmBfm B B GvG 葛华才等编葛华才等编葛华才等编 葛华才等编 物理化学 物理化学 物理化学 物理化学 多媒体版多媒体版多媒体版 多媒体版 北京 高等教育出版社北京 高等教育出版社北京 高等教育出版社 北京 高等教育出版社 200200200 200 8 8 8 8 年年年 年 13 2 由和计算 T rm H rmrmrm rm S S S S rm G rm H rmrmrm rm S S S S 3 由平衡常数计算 RTlnK rm G 4 由相关反应计算 利用状态函数的加和性进行 5 恒温恒压下 rGm RTlnJp RTln Jp K 0 即 Jp K 时反应正向进行 rm G 2 平衡常数的计算 1 由 rGm 计算 K exp RT rm G 2 由平衡组成计算 K Jp 平衡 3 由相关反应的平衡常数进行计算 4 由K T1 计算K T2 利用恒压方程 3 典型题型 例题例题 1 1 1 1 2000 年题 有关金刚石和石墨在 298K 时的热力学数据如下表所示 求 1 298K 时 由石墨转化为金刚石的 rm G 2 298 时 由石墨转化为金刚石的最小压力 10 分 解 解 石墨 金刚石 1 rHm cHm 石墨 cHm 金刚石 393 4 kJ mol 1 395 3 kJ mol 1 1 9 kJ mol 1 rSm Sm 石墨 Sm 金刚石 2 43 J K 1 mol 1 5 69 J K 1 mol 1 3 26 J K 1 mol 1 rHm T rSm 1900 J mol 1 298K 3 26 J K 1 mol 1 2871 J mol 1 rm G 2 设计如下路径 金刚石石墨 cHm kJ mol 1 395 3 393 4 Sm J K 1 mol 1 2 435 69 密度 kg dm 3 3 5132 260 葛华才编葛华才编葛华才编 葛华才编 华南理工大学 物理化学 考研复习提纲华南理工大学 物理化学 考研复习提纲华南理工大学 物理化学 考研复习提纲 华南理工大学 物理化学 考研复习提纲 200200200 200 8 8 8 8 年年年 年 8 8 8 8 月月月 月 1 1 1 1 8 8 8 8 日日日 日 14 G G1 G2 G3 0 即0dd 2 p p p p pVGpV 金石2 d GpVV p p 石金 假设 V金 V石 与p无关 得 V金 V石 p p G2 即 2 Gpp MM 石金 2 p MM Gp 石金 Pa10100 102 260 1012 103 513 1012 2871 3 3 3 3 3 1 516 109Pa 1 516 106kPa 例例 2 2 2 2 2003 年题 反应2NaHCO3 s NaCO3 s H2O g CO2 g 在温度为 30 和 100 时的平衡总压分别为 0 827kPa 和 97 47kPa 设反应焓 rHm 与温度无关 试求 1 该反应的反应焓 rHm 2 2 2 2 NaHCO3 s 的分解温度 平衡总压等于外压 101 325kPa 8 分 解 解 解 解 1 平衡时 H2O 和 CO2的分压p p总 2 K p H2O p CO2 p 2 p总 2p 2 所以T1 303 15K 时 K1 0 827kPa 2 100kPa 2 1 71 10 5 T2 373 15K 时 K2 97 47kPa 2 100kPa 2 0 2375 rHm RT1T2ln K2 K1 T2 T1 8 315J K 1 mol 1 303 15K 373 15K ln 0 2375 1 71 10 5 373 15 303 15 K 128 2kJ mol 1 2 在分解温度T时K 101 325kPa 2 100kPa 2 0 2567 代入恒压方程积分式 石墨 p 298K 金刚石 p 298K G 0 石墨 p 298K 金刚石 p 298K G2 2871J mol 1 G1 d p p pV石 G3 p p pV d 金 葛华才等编葛华才等编葛华才等编 葛华才等编 物理化学 物理化学 物理化学 物理化学 多媒体版多媒体版多媒体版 多媒体版 北京 高等教育出版社北京 高等教育出版社北京 高等教育出版社 北京 高等教育出版社 200200200 200 8 8 8 8 年年年 年 15 ln K K1 rHm R 1 T 1 T1 ln 0 2567 1 71 10 5 128 2kJ mol 1 8 315J K 1 mol 1 1 T 1 303 15K 得T 373 8K 返回返回返回 返回 第五章第五章第五章 第五章 相平衡相平衡相平衡 相平衡 一 主要概念一 主要概念一 主要概念 一 主要概念 组分数 自由度 相图 相点 露点 泡点 共熔点 连 结线 三相线 步冷 冷却 曲线 低共熔 混合物 固相完全不互溶 解释现象 超临界 蒸馏 精馏 结晶 凝固点下降 沸点上升 低共熔混合物 合金 二 重要定律与公式二 重要定律与公式二 重要定律与公式 二 重要定律与公式 本章主要要求掌握相律的使用条件和应用 单组分和双组分系统的各类典型相图特征 绘制方法和 应用 利用杠杆规则进行有关计算 1 相律 F C P n 其中 C S R R 1 强度因素T p可变时n 2 2 对单组分系统 C 1 F 3 P 3 对双组分系统 C 2 F 4 P 应用于平面相图时恒温或恒压 F 3 P 2 相图 1 相图 相态与T p x的关系图 通常将有关的相变点联结而成 2 实验方法 实验主要是测定系统的相变点 常用如下四种方法得到 对于气液平衡系统 常用方法蒸气压法和沸点法 液固 凝聚 系统 通常用热分析法和溶解度法 3 单组分系统的典型相图 C 1 F C P 2 3 P 相数P 1 时 自由度数F 2 最大 即为双变量系统 通常绘制蒸气压 温度 p T 相图 见图 5 1 注意 水的相图与正常相图的 熔化曲线斜率 差别 p T l B C A O s g C p T l BC A O s g F G D p T B C A O a 正常相图 b 水的相图 c 硫的相图 图图 5 5 5 5 1 1 1 1 常见的单组分系统相图常见的单组分系统相图 4 二组分系统的相图 类型 恒压的t x y 和恒温的p x y 相图 葛华才编葛华才编葛华才编 葛华才编 华南理工大学 物理化学 考研复习提纲华南理工大学 物理化学 考研复习提纲华南理工大学 物理化学 考研复习提纲 华南理工大学 物理化学 考研复习提纲 200200200 200 8 8 8 8 年年年 年 8 8 8 8 月月月 月 1 1 1 1 8 8 8 8 日日日 日 16 相态 气 液相图和液 固 凝聚系统 相图 1 气 液相图 根据液态的互溶性分为完全互溶 细分为形成理想混合物 最大正偏差和最大负偏差 部分互溶 细 分为有一低共溶点和有一转变温度的系统 和完全不溶 溶液完全分层 的相图 可以作恒温下的p x 压力 组成 图或恒压下的t x 温度 组成 图 见图 5 2 和图 5 3 2 液 固系统相图 通常忽略压力的影响而只考虑t x图 简单的相图也可分为固相部分完全互溶 形成固溶体 固相部分互溶 细分为有一低共溶点和有 一转变温度的系统 固相完全不互溶 形成低共熔混合物 固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合 物的相图 见图 5 3 液相完全互溶 固相完全互溶 固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全 互溶 部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似 只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中 变为液态和气态 t 常数 液相线 气相线 g l l g BA p xB yB t 常数 g l 液相线 气相线 g l l g BA p xB yB g l g l t 常数 液相线 气相线 l g BA p xB yB a 理想混合物 b 最大负偏差的混合物 c 最大正偏差的混合物 图图 5 5 5 5 2 2 2 2 二组分系统恒温下的典型气液二组分系统恒温下的典型气液p p p p x x x x 相图相图 p 常数 液相线或泡点线 气相线或露点线 g l l g BA t xB yB p 常数 g l 液相线或泡点线 气相线或露点线 g l l g BA t xB yB g l p 常数 液相线或泡点线 气相线或露点线 g l l g BA t xB yB a 理想或偏差不大的混合物 b 具有最高恒沸点 大负偏差 c 具有最低恒沸点 大正偏差 B在A液层中 的溶解度线 A在B液层中 的溶解度线 最高会溶点 l1 l2 p 常数 l BA t xB 最低会溶点 B在A液层中 的溶解度线 A在B液层中 的溶解度线 最高会溶点 l1 l2 p 常数 l BA t xB D C G F O g g l g l l1 l2 p 常数 l BA t xB yB d 有最高会溶点的部分互溶系统 e 有最高和最低会溶点的部分互溶系统 f 沸点与会溶点分离 葛华才等编葛华才等编葛华才等编 葛华才等编 物理化学 物理化学 物理化学 物理化学 多媒体版多媒体版多媒体版 多媒体版 北京 高等教育出版社北京 高等教育出版社北京 高等教育出版社 北京 高等教育出版社 200200200 200 8 8 8 8 年年年 年 17 xB yB COD l1 g l2 l1 DC G F O g g lg l l1 l2 p 常数 l2 BA t xB yB COD g l1 l2 g l1 l1 D C G F O g g l2 l1 l2 p 常数 l2 BA t g B l COD A l g B l DC G F O g g A l A l B l p 常数 BA t xB yB g 液相部分互溶的典型系统 h 液相有转沸点的部分互溶系统 i 液相完全不互溶的系统 图图 5 5 5 5 3 3 3 3 二组分系统恒压下的典型气液相图二组分系统恒压下的典型气液相图 稳定化合物熔化时固相和液相组成相同 其相图见下图 相当于两个双组分系统 A C 和 C B 相图的 组合 不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液 溶液组成与化合物组成不同 典型为H2O NaCl 系统 见图 5 4 xB COD l DC G F O l l l BA t xB COD l l D C G F O l l p 常数 BA t A s l COD A s l B s DC G F O l l B s A s B s BA t xB a 固相部分互溶系统 b 固相有转溶点的部分互溶系统 c 固相完全不互溶的系统 C HIJ C s l B s C s B s l B s C s l K J I H l C s COD A s l C s D C G F O l A s l A s C s BA t xB 020406080100 40 0 40 80 120 160 O S2 S3 L L S2 S1 l NaCl 2H2O s NaCl s H2O s l l NaCl 2H2O s H2O s NaCl 2H2O s H2O s l NaCl 2H2O s NaCl 2H2O s NaCl s l NaCl s l G NaCl NaCl 2H2OH2O t d 形成稳定的化合物 e 形成不稳定的化合物 图图 5 5 5 5 4 4 4 4 二组分液固系统的典型相图二组分液固系统的典型相图 从上可知 只要知道气 液系统或液 固系统的相图特征 便可知道另一系统的相图特征 3 双组分系统的相图在恒温或恒压下得到 故相律F C P 1 单相区 P 1 F C P 1 2 1 1 2 两相区 P 2 F C P 1 2 2 1 1 三相线 P 3 F C P 1 2 3 1 0 为无变量系统 5 杠杆规则 在任意的两相平衡区 如图 5 5 某系统中物质的总量 为n 组成为xo 在某一温度下达到两相平衡 其对应的左 nL nR xR xO xL ROL B A t xB mB 图图 5 5 5 5 5 5 5 5 杠杆规则示意图杠杆规则示意图 葛华才编葛华才编葛华才编 葛华才编 华南理工大学 物理化学 考研复习提纲华南理工大学 物理化学 考研复习提纲华南理工大学 物理化学 考研复习提纲 华南理工大学 物理化学 考研复习提纲 200200200 200 8 8 8 8 年年年 年 8 8 8 8 月月月 月 1 1 1 1 8 8 8 8 日日日 日 18 右相态物质的量分别为nL nR 组成分别为xL xR 则有 OL RO xx xx n n LO OR R L 或 杠杆规则ROnOLn RL 若横坐标为质量百分数w 则杠杆规则可改写为 ROmOLm RL 利用杠杆规则 加上式nL nR n或mL mR m 即可计算出平衡时两个相态分布的量 6 6 6 6 复杂相图分析 复杂相图分析 对二组分系统的p x或t x图进行总结分析 1 区域相态的确定 对于单组分区域的相态 高温或低压区为气态或液态 低温区或高压区为液态或固溶体 若有多个 固溶体 可依次按 命名 多个液相 分别编号为 l1 l2 l3 对于两相平衡区 相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成 对于三相线 其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成 2 区域相数的确定 左边界线或右边界线的定义 相图中左边界线或右边界线的定义 相图中从温度或压力最低处至最高处该区域左边或右边的线段 若左 边界线或右边界线的最低处或最高处存在与组成轴平行的直线 则这段直线不属左边界线或右边界线 若 区域边界分为左 右 上 下 4 个 这段直线可称为区域的下边界线或上边界线 不过上 下边界线不 总是存在 单相单相 单组分单组分 线 线 垂直于组成轴的线 若是在相图组成轴中间 则为是化合物的组成线 其中上端为 平行线 即分解三相线 的为不稳定化合物 否则为稳定化合物 单相区特征 单相区特征 左边界线或右边界线不连续 即中间出现折点 区域通常含 3 条曲线边以上 两相区特征 两相区特征 左边界线和右边界线均连续 即中间无折点 通常为曲线梯形 水平三边形 二边形 或连续的封闭曲线等 三相线 三相线 在相区中平行于组成轴的直线 N L C HIJ C s l B s VII C s B s VI l B s V l C s K JI H III l EOD l C s D E G F O I l II IV C s BA t xB LGN l1 C s l2 N L M V l1 l2 C HIJ C s l B s VIII C s B s VII l B s VI C s l K J I H III l C s EOD A s l C s D E G F O I l II A s l IV A s C s BA t xB a b 图图 5 5 5 5 6 6 6 6 二组分凝聚系统统的温度二组分凝聚系统统的温度 组成图组成图 葛华才等编葛华才等编葛华才等编 葛华才等编 物理化学 物理化学 物理化学 物理化学 多媒体版多媒体版多媒体版 多媒体版 北京 高等教育出版社北京 高等教育出版社北京 高等教育出版社 北京 高等教育出版社 200200200 200 8 8 8 8 年年年 年 19 7 7 7 7 步冷曲线 步冷曲线 或称冷却曲线或称冷却曲线 的绘制的绘制 步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线 系统冷却过程中 无相 变时 出现连续下降的平滑曲线 但低温区的斜率稍小些 出现相变时 因有热效应 会出现折点 曲 线斜率变小 若出现自由度为 0 的相变 曲线变水平 斜率为 0 三 典型题三 典型题三 典型题 三 典型题 给出一些相变点画相图 用相律分析相图 用杠杆原理分析组成 画冷却曲线 例例 1 20021 20021 2002 1 2002 年题年题 NH4 2SO4 H2O 所组成的二组分系统 在 19 1 时有一个低共熔点 此时冰 NH4 2SO4 s 和浓度为 38 4 质量分数 下同 的 NH4 2SO4水溶液平衡共存 在108 9 时 NH4 2SO4饱和 溶液 浓度为 51 8 沸腾 1 试绘出相图示意图 2 分析各组分存在的相平衡 3 含 30 的 NH4 2SO4水溶液冷却能否得到纯固体 NH4 2SO4 若不能 如何得到纯固体 NH4 2SO4 4 1kg 含 51 8 的 NH4 2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体 NH4 2SO4 计算出最多能得到 的 NH4 2SO4的量 共 12 分 解 1 相图和各相组成如下 0102030405060708090100 20 0 20 40 60 80 100 120 S R H2O NH4 2SO4 M N P L Q 溶液 NH4 2SO4 s 冰 NH4 2SO4 s 冰 溶液 水蒸气 NH4 2SO4 s t 质量 3 不能 可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过 38 4 或 51 8 即可 4 冷却到接近 19 1 时能得到最多的纯固体 设固体量为ms 利用杠杆规则则有 51 8 38 4 1kg ms 100 51 8 ms ms 0 218kg 例例 2 20002 20002 2000 2 2000 年题年题 对 MnO FeO 二组分系统 已知 MnO 和 FeO 的熔点分别为 1785 和 1370 在 1430 时 含有 40 和 70 FeO 质量 两固溶体间发生转熔变化 与其平衡的液相组成为 85 FeO 在 1200 两个固溶体的组成为 36 FeO 和 74 FeO 1 试绘制出该系统的相图 2 指出个区域和三相线对应的相态和自由度 3 当一含 74 FeO 的二相组分系统 由1650 缓慢冷至 1100 时 作出冷却曲线 简述其相态的 变化 4 当一含 74 FeO 的二相组分系统 由 1650 缓慢冷至无限接近 1430 试分析此时各相的组成 葛华才编葛华才编葛华才编 葛华才编 华南理工大学 物理化学 考研复习提纲华南理工大学 物理化学 考研复习提纲华南理工大学 物理化学 考研复习提纲 华南理工大学 物理化学 考研复习提纲 200200200 200 8 8 8 8 年年年 年 8 8 8 8 月月月 月 1 1 1 1 8 8 8 8 日日日 日 20 和质量 假设系统的总质量为 1kg 12 分 解 解 1 1 1 1 系统相图如下 0 00 20 40 60 81 0 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 D B A f e d c b a V IV VII III II I MnO FeO FeO t 图MnO FeO 系统的液 固恒压相图和 a 点的步冷曲线 2 各区相态 I 固溶体 II 固溶体 固溶体 III 固溶体 IV 溶液 固溶体 V 溶液 固溶体 VI 溶液 三相线 ABD 固溶体 固溶体 溶液 自由度F C 1 P 3 P 单相区P 1 F 2 两相区P 2 F 1 三相线P 3 F 0 3 由相图可看出相态变化如下 1650 1508 溶液 固溶体 溶液 两相平衡 1430 固溶体 溶液 固溶体 1410 溶液 固溶体 1290 固溶体溶液 固溶体 1100 固溶体 固溶体 固溶体固溶体 4 当一含 74 FeO 的二组分系统 由1650 缓慢冷至无限接近 1430 存在固溶体a和溶液两相 其组成分别接近 40 和 85 FeO 设其质量分别为ms ml 根据杠杆规则 则有 ms AC ml CD 即ms 0 74 0 40 ml 0 85 0 74 可得ms 1kg 0 11 0 45 0 244kg ml 1kg ms 1kg 0 244kg 0 756kg 其中固溶体含 FeO ms 0 40 0 244kg 0 40 0 098kg MnO 0 244kg 0 098kg 0 146kg 其中溶液含FeO ml 0 85 0 756kg 0 85 0 643kg MnO 0 756kg 0 643kg 0 113kg 返回返回返回 返回 葛华才等编葛华才等编葛华才等编 葛华才等编 物理化学 物理化学 物理化学 物理化学 多媒体版多媒体版多媒体版 多媒体版 北京 高等教育出版社北京 高等教育出版社北京 高等教育出版社 北京 高等教育出版社 200200200 200 8 8 8 8 年年年 年 21 第六章第六章第六章 第六章 化学动力学化学动力学化学动力学 化学动力学 一 主要概念一 主要概念一 主要概念 一 主要概念 反应速率 依时计量学反应 非依时计量学反应 消耗速率 生成速率 基元反应 非基元反应 质量作用定律 级数 总级数 基元反应的 反应分子数 速率方程 半衰期 反应级数的确定方法 积 分法 微分法 初浓度法 隔离法 半衰期法 活化能 指前因子 速率常数 表观活化能或经验活化 能 对行反应 平行反应 连串反应 稳态处理法 平衡态近似法 单分子反应机理 直链反应 支链 反应 爆炸 碰撞理论要点 势能面 反应途径 过渡状态理论要点 笼罩效应 遭遇对 量子效率 荧光 磷光 催化剂 二 主要定义式与公式二 主要定义式与公式二 主要定义式与公式 二 主要定义式与公式 1 反应速率 标准反应 B B B B B B B B 0B0B0B 0B v v v v 反应进度 d dnB vB 反应速率 d Vdt dnB V vBdt 恒V dcB vBdt 生成速率 反应物 B dcB dt 消耗速率 产物 B dcB dt 2 质量作用定律 对基元反应aA bB lL mM 速率方程 dcA dt k cAacBb 3 速率方程的一般形式 经验式 dcA dt k cA cB 微分式 式中 反应物A B的分级数 反应的总级数n k 速率常数 与温度有关 4 简单级数反应的动力学特征见表6 1 表 6 1 简单反应浓度对反应速率的影响 级数微分式积分式半衰期k 量纲线形关系式 0 A k cA 0 cA kt A 0A 0A 0 A 0 1 21 21 2 1 2 2 2 2 2 c c c c t t t t k k k k 浓度 时间 1 t 0 C A 0 C A 1 A kcA ln cA 0 cA kt或 ln 1 1 xA kt t k 1 2 0693 时间 1 t 0 Ln C A C 2 A kcA2 或 AA 0AA 0AA 0 AA 0 111111 11 kt kt kt kt cccccc cc 1 21 21 2 1 2 A 0A 0A 0 A 0 1 1 1 1 t t t t kckckc kc 浓度 1 时间 1 t 0 1 C A 葛华才编葛华才编葛华才编 葛华才编 华南理工大学 物理化学 考研复习提纲华南理工大学 物理化学 考研复习提纲华南理工大学 物理化学 考研复习提纲 华南理工大学 物理化学 考研复习提纲 200200200 200 8 8 8 8 年年年 年 8 8 8 8 月月月 月 1 1 1 1 8 8 8 8 日日日 日 22 注意 用浓度表示的反应速率如 dcA dt kccAn 则k指kc 若用分压表示的反应速率 dpA dt kppAn 则k指kp 两者关系为kp kc RT 1 n 5 确定反应级数的方法 1 积分法 dcA cA cB kdt 积分式 A A A A A 0A 0A 0 A 0 c c c c c c c c 0 0 0 0 t t t t 把实验数据cA t关系代入各级数的反应积分式中求出k 若k为常数则为此级数 或作其线性关系 图 若呈直线则为该级数 此法适用于整数级反应 2 微分法 对 kcAn形式的动力学方程 取对数 ln ln k k nln cA c 作 ln ln cA c 图可求出斜率 n 式中 需从实验得的cA t图中求出 dcA dt 此法适用于整数 分数级数 用初浓度法还可避免产物的干扰 3 半衰期法 或 作图可求n 1 21 21 21 21 21 2 1 21 2 A 0A 0A 0A 0A 0A 0 A 0A 0 lg lg lg lg 1 1 1 1 lg lg lg lg tttttt tt n n n n cccccc cc A 0A 0A 0 A 0 1 21 21 2 1 2 ln 1 lnln 1 lnln 1 ln ln 1 ln c c c c t t t t n n n n tctctc tc 常常数数 4 隔离法 对于有两种或两种以上反应物的反应 如 k cAacB 当恒定cB 或cB cA B 浓度变化很小 k cAa 可通过上述方法求出a 同理恒定 A 浓度时 k cB 可通过上述方法求出 6 温度对反应速率的影响 速率常数k与温度T的关系 1 范特霍夫 Van t Hoff 规则 或 2 4 称为温度系数 k k t t 10 24 k k t t tt2 1 21 10 2 阿累尼乌斯 Arrhenius 方程 微分式 活化能Ea的定义式 a a a a 2 2 2 2 dlndlndln dln d d d d E E E E k k k k T T T T RTRTRT RT i 不定积分式 或指数式 a0a0a0 a0 lnlnlnlnlnln lnln EkEkEk Ek k k k k kRTkkRTkkRTk kRTk a a a a 0 0 0 0 ERTERTERT ERT kk ekk ekk e kk e 以 ln k k 或 ln k k 对 1 T作图为一直线 由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子k0 ii 定积分式 a a a a 2 2 2 2 121121121 121 111111 11 ln ln ln ln E E E E k k k k kR TTkR TTkR TT kR TT iii Ea大则k小 反应难 Ea大 Ea RT2 大 即k随T变化大 若有两个反应 活化能大的反应 升温时速率常数k增大 7 各类典型复合反应的主要公式及基本要求 1 一级对行反应 k1 k 1 BA A A A A A 0AA 0AA 0A A 0A 1 1 1 1 x x x x kt kt kt kt cxcxcx cx n A kcAn 111111 11 AA 0AA 0AA 0 AA 0 111111111 111 1 1 1 1 nnnnnn nn kt kt kt kt n n n n cccccc cc 注意 n 1 1 1 1 1 1 21 21 2 1 2 1 1 1 1 A 0A 0A 0 A 0 212121 21 1 1 1 1 n n n n n n n n t t t t nkcnkcnkc nkc 浓度 1 n 时间 1 0 1 C A n 1 t 葛华才等编葛华才等编葛华才等编 葛华才等编 物理化学 物理化学 物理化学 物理化学 多媒体版多媒体版多媒体版 多媒体版 北京 高等教育出版社北京 高等