油品化学 油品的性能指标及意义.pptVIP

第二章油品的性能指标及意义 油品的性能指标是控制生产过程和评价油品质量及使用价值的重要参数 油品的性能是其所含化合物的物理化学本质在某一方面的综合表现 油品与纯物质不同 是多种烃类和非烃化合物组成的复杂混合物 而且品种繁多 用途各异 因此 油品的性能指标往往具有很强的条件性和针对性 即在试验测定时 要严格按规定的标准方法进行 否则 测试结果将毫无意义 油品的蒸发性能是反映其气化 蒸发难易的重要性质 可用蒸汽压 馏程等来描述 一 液体蒸发的一般概念液体由液态变成气态的难易程度称为该液体的蒸发性或挥发性 液体的蒸发实际上包括三个过程 气化过程 液体分子从液面逸出成为蒸气分子 扩散过程 逸出的蒸气分子在气相介质中分散开来 凝结过程 部分逸出的蒸气分子经碰撞后重新被液面吸收 可见液体的蒸发速度 单位时间内单位面积上蒸发出液体的重量 不仅决定于逸出液面的分子数与重新被吸回液面的分子数之差 也和逸出分子在气相中的扩散过程密切相关 假定液体在真空条件下蒸发 即气化后的分子不致因碰撞而被吸回液面 此种情况称自由蒸发 第一节油品的蒸发性 自由蒸发的速度为 式中W0 单位时间内单位面积上蒸发出液体的重量 蒸发温度下液体的密度 R 气体常数 液体的摩尔质量 T 绝对温度 Lj 液体的摩尔蒸发潜热 自由蒸发只是在理论上具有一定意义 实际上液体表面上总是有蒸气分子存在的 因而分子间碰撞是不可避免的 而且碰撞凝结速度正比于蒸气分子的浓度即液面上的蒸气压 所以 单位时间内单位面积上实际蒸发出的液体重量W应修正为 式中Ps 蒸发温度下液体的饱和蒸气压 P 液面上蒸气的压力 从式中可以看出 液体的蒸发速度决定于液体的温度 液体在该温度下密度 摩尔质量 蒸发潜热和液体在气相中的分压与其饱和蒸气压之比 对已知液体在一定温度条件下 式中 R T A Lj及Ps 均为常数 故上式可以写成 上式就是1803年道尔顿从实验得出的有关液体蒸发的基本定律 其中A是与温度及液体性质有关的常数 在一定温度下 液体的蒸发速度决定于该液体的饱和蒸气压与液面上该液体蒸气压之差 相同条件下 液体的饱和蒸气压愈大 或沸点愈低 则液体的蒸发性就愈大 蒸发愈迅速 注意 上述蒸发规律的基本公式是假定液体表面上无其它气体分子存在时建立起来的 在实际工作中 液体表面总是有或多或少的空气存在 当液面上的空气不流动时液体的蒸发称为静蒸发 蒸发速度还受空气压力的影响 贮油容器因密封不严及小呼吸 贮油容器内蒸气由于昼夜温差而引起的周期性膨胀和收缩 膨胀时含油蒸气逸出 收缩时进入新鲜空气 产生的蒸发损失为静蒸发 而液体在流动的气流中分散成为细小颗粒的蒸发叫做动蒸发 蒸发速度在很大程度上决定于气流的温度 速度及涡流强度 大呼吸 注油时容器内含油蒸气的大量逸出和罐油时新鲜空气的大量进人 和液体燃料在发动机或锅炉中燃烧前的蒸发则为动蒸发 动蒸发速度远远超过静蒸发速度 影响因素也较静蒸发复杂的多 总结起来可分为两个方面 一是油品本身结构特性方面的因素如沸程 饱和蒸气压 蒸气扩散系数 蒸发潜热 粘度 密度和表面张力等 二是使用的条件因素如周围空气的温度和压力 空气的流动速度 与蒸发面积有关的雾化程度和分散情况等 二 油品蒸发性的评定指标 重点 油品蒸发速度的影响因素很多 在贮运和使用条件相同时 油品蒸发性的大小用馏程和饱和蒸气压来衡量 1 馏程油品是多种烃的混合物 不同于纯物质有固定的沸点 其沸点表现为一个很宽的温度范围 称沸程或馏程 油品的馏程是指按国家标准GB6536 86 石油产品蒸馏测定法 柴油 和GB255 77 石油产品馏程测定法 指定的仪器和规定的试验条件 测得液体试样的蒸馏温度与馏出量之间以数字关系表示油品沸腾的温度范围 通常以一定蒸馏温度下馏出物的体积百分数或馏出物达到一定体积百分数时读出的蒸馏温度表示 在蒸馏试验中 多数液体燃料要求测定具有代表意义初馏点 10 馏出温度 50 馏出温度和90 馏出温度及干点 终馏点 初馏点 可以表示燃料中所含最轻组分的沸点 但不能判断轻馏分的含量多少 10 馏出温度 可以表明燃料中轻组分的大概含量 它影响发动机的低温起动性能 10 馏出温度低 发动机用这种燃料在冬季低温下有利于起动 耗油少 但10 馏出温度低 或70 时馏出量多 的汽油 在炎热夏季使用时却容易引起气阻 影响供油 某汽油机冷起动的最低环境温度及气阻开始形成的温度与汽油10 馏出温度之间的关系分别如表2 1和表2 2 表2 1汽油10 馏出温度与迅速起动的最低环境温度的关系 发动机冷起动的最低环境温度亦可用下列经验式表示 发动机冷起动的最低环境温度 汽油10 馏出温度 表2 2汽油10 馏出温度与开始产生气阻温度的关系 气阻开始形成的温度与汽油10 馏出温度存在下述关系 气阻开始形成的环境温度 10 馏出温度 50 馏出温度 表示燃料的平均蒸发性能 它和发动机的预热 暖车 和加速有较大的关系 50 馏出温度低 发动机预热较快 加速性能也好 表2 3汽油50 馏出温度对发动机加温的影响 干点 终馏点 表示燃料中所含最重组分的沸点 它和90 馏出温度一样可用来判断燃料对发动机磨损和油耗的影响 某汽油机活塞磨损及耗油与汽油干点的关系列入表2 3 表2 4汽油干点与发动机磨损及汽油消耗量的关系 90 馏出温度 表示燃料中重馏分含量的90 馏出温度 与燃料在发动机中完全蒸发和燃烧有较大关系 90 馏出温度高 发动机中燃料不易完全蒸发 引起燃烧不完全 排气冒黑烟 产生积炭 未蒸发的重质馏分会冲去气罐壁的润滑油 渗人曲轴箱内 使润滑油稀释 增加发动机磨损和燃料消耗 表2 5几种液体燃料的馏程 油品的馏程是石油炼制工业重要的控制指标之一 各种液体燃料都对馏程作了详细的规定如表2 5 因此 在鉴别未知燃料时 可以用蒸馏试验测得的馏程为主要依据 讨论 为什么要严格油品的馏程 2 饱和蒸气压对纯物质而言 在一定温度条件下 液体在密闭容器内蒸发出来的气体分子所产生的压力 就是该液体的饱和蒸气压 饱和蒸气压只是温度的函数 而与气相和液相的数量无关 油品是各种烃类的复杂混合物 它的饱和蒸气压不仅与温度有关 还与油品的组成有关 而油品的组成是随气化率不同而改变的 若把一油品放入一密闭容器中 油品中的最轻组分首先气化 而且随着气化的进行 液相和气相的组成都在不断变化 所以 油品的饱和蒸气压会因气化率不同而不同 为此 油品的饱和蒸气压测定采用条件性很强的雷德法 GB257 方法中严格规定了气液比为4 1 测定温度为37 8 100 F 饱和蒸气压是液体燃料蒸发性好坏的重要指标 其值越大表明蒸发性越好 液体燃料中所含各种烃的饱和蒸气压均随温度的下降而迅速减小 在标准测定条件 37 8 下 含有10个碳原子以上的烃类的饱和蒸气压均接近于0 由此可见 雷德法和U型管法测得的油品饱和蒸气压主要是燃料中轻质组分产生的 饱和蒸气压高的燃料中含有的低分子轻组分较多 有利于发动机的低温起动 但在贮存和运输过程中的蒸发损失和着火的危险性也大 汽油的饱和蒸气压越高 形成气阻的倾向越大 在正常大气压力下不致引起气阻的汽油饱和蒸气压和大气温度的关系见表2 6 表2 6不产生气阻的汽油最高蒸气压与大气温度的关系 第二节油品的燃烧性 一 燃烧的基本知识1 燃烧的基本化学反应 自学 2 燃料与空气混合气的燃烧极限 重点 燃烧实质上是一个剧烈的氧化反应 因此 燃烧就必须有可燃物与氧气即空气共存 燃烧过程的化学反应速度或释放出的热能由燃料和空气中的氧两组分浓度的乘积决定的 任一组分浓度的严重降低 均使反应速度减小 并使得释出的热能不能补偿热量的散失 致使混合气不能引燃及传播火焰 这就是混合气浓度过稀或过浓都不能实现顺利引燃的原因 通常 把混合气能保证顺利引燃并传播的最低燃料浓度称为该燃料的燃烧下限 能保证顺利引燃并传播的最高燃料浓度叫做该燃料的燃烧上限 下限到上限的浓度范围称该燃料的燃烧极限 着火极限 爆炸极限 燃料浓度在燃烧极限以内的混合气称可燃混合气 混合气的浓度常以体积百分率或余气系数 混合气中空气的量与燃料燃烧所需理论空气量之比 油品的燃烧极限一般随馏分沸点升高而变窄 此外 温度和压力的增加均可使油品的燃烧极限变宽 油品的燃烧极限在实际应用中具有重要意义 油品作燃料时 油气和空气组成的混合气浓度应在燃烧极限之内 否则不能燃烧 在贮运过程中混合气的浓度应限制在燃烧极限以外 防止意外事故发生 表2 7某些物质在空气中的燃烧极限 3 烃类燃烧前的氧化过程 自学 二 油品燃烧性能的评定指标 重点 1 闪点 燃点和自燃点 与油品的着火燃烧和爆炸有关的性能指标是闪点 燃点和自燃点 1 油品在一定温度下具有一定的蒸气压 即在油面上方形成一定量的油蒸汽 在特定的容器中 油蒸汽可与空气形成混合气 混合气中油汽的浓度随油品温度升高而增加 当油品温度达到一定值时 油蒸汽的浓度即达到爆炸下限 再继续升高油温 油蒸汽浓度可达到爆炸上限 混合气浓度相当于爆炸下限或上限时对应油品温度称为闪点 通常轻质油 汽油 煤油 柴油和溶剂油 的闪点是相应于爆炸上限的油品温度 重质油的闪点是相应于爆炸下限的油品温度 讨论 为什么分别采用上 下限 闪点温度下用明火断续接触油面上的混合气即发生闪火现象 兰色光 一闪即灭 而不能使液体油品燃烧 其原因在于闪点温度时 油品的蒸发速度慢 或快 还不足以供给继续燃烧所需的油蒸汽 或氧气 而原有的油蒸汽 或氧气 在闪火中很快燃尽 所以燃烧便停止了 油品的闪点是一个与其蒸发性和燃烧极限有关的条件数值 我国现在使用的闪点测定方法有 GB261 2008 闪点的测定宾斯基 马丁闭口杯法 GB267 88 石油产品闪点与燃点测定法 开口杯法 GB3536 2008 石油产品闪点和燃点测定克利夫兰开口杯法 讨论 为什么开口 闭口 在进行试验时 首先要知道油样需测开口闪点还是闭口闪点 同一试样的开口闪点高于闭口闪点 因为开口仪器上形成的油蒸汽能自由地扩散到空气中 使一部分油蒸汽损失了 要使混合气浓度达到燃烧下限就必须将试样加热到较高的温度 开口闪点还分GB267和GB3536 两个方法试验条件不完全相同 对同一试样的测试结果也有影响 各种油品的闪点范围大致如表2 8 表2 8各种油品的闪点范围 轻质油 汽油 煤油 柴油和溶剂油 闭口闪点 重质油 润滑油 重油 开口闪点 大气压力对闪点也有 定的影响 实验结果表明 每当压力降低1毫米汞柱时 闪点约降低0 0033 0 0036 通常测定的闪点都以标准压力760毫米汞柱下的数值为准 由上述可见 挥发性大的轻组分 石油馏分的沸程越低 具有较低的闪点 因此 从油品的闪点可以判断其挥发性和发生火灾危险性的大小 是油品贮运和使用过程中重要的安全指标 润滑油在使用过程中的闪点变化反映其变质情况 而开闭口闪点的差值可以检查润滑油馏分的宽窄程度和是否掺入轻质组分 当试样超过闪点 开口闪点 达到某一温度时 油面上的混合气与明火接触即发生燃烧 闪火持续时间不少于5秒钟 此时对应的油品温度称燃点 燃点温度下油品的蒸发速度就提高到足以补偿燃烧所耗的油蒸汽 所以燃烧就可以持续进行了 一般比开口闪点高20 60 自燃点也叫着火温度 是指油品在一定的外界条件下 在无外界火源时 于空气中被加热而引起自发燃烧的温度 从化学动力学的观点来看 自燃点就是能使反应自动加热并使速度剧烈增长而导致燃烧的最低温度 一般比闪点高数百度 油品的自燃点主要取决于组成油品烃类的高温气相氧化行为 1 通常烷烃的自燃点较低 芳烃的自燃点最高 2 闪点和燃点高的重馏分由于氧化安定性差 自燃点低 例如汽油的自燃点常在400 以上 760毫米汞柱 而润滑油的自燃点则在300 380 之间 减压渣油的自燃点只有230 240 2 汽油的辛烷值和品度 辛烷值的定义汽油是点燃式发动机 汽油机 的燃料 其燃烧性专指抗爆性 汽油抗爆性的好坏是在标准单缸发动机及严格规定条件下 与一定的标准燃料比较得出的 自从1927年以来 世界各国普遍采用抗爆性极高的异辛烷 2 2 4 三甲基戊烷 和抗爆性极差的正庚烷调配标准燃料 标准燃料的抗爆性以其中异辛烷的体积百分含量表示 并定义为辛烷值 辛烷值的测定纯异辛烷的辛烷值定为100 纯正庚烷的辛烷值定为0 两者按不同比例混配就可以获得辛烷值从0到100的标准燃料 车用汽油的抗爆性用辛烷值表示 辛烷值是表示混合气浓度为 0 85 1 05 即产生最大爆震时混合气成分 时的抗爆性指标 航空汽油的抗爆性用辛烷值和品度值表示 品度值是表示在混合气浓度 0 6 0 65下工作时的抗爆性 显然 燃料的辛烷值及品度只是表示燃料抗爆性高低的相对指标 它随所采用的标准燃料及试验条件的不同而改变 因此 测定的结果需注明方法 测定汽油辛烷值的方法通常有马达法和研究法两种 另外还有不常用的航空法 辛烷值的测定方法及主要条件列于表2 9 表2 9燃料抗爆性测定方法比较 马达法是我国规定测定车用汽油抗爆性的标准方法 已列入国家标准 GB503 我国车用汽油的牌号就是按马达法辛烷值划分的 研究法在美国 西欧和日本等国广泛使用 目前已被定为国际标准方法 我国也开始采用 同一种燃料研究法辛烷值要比马达法辛烷值高出5 10个单位 这一高出值称该燃料的敏感度 敏感度与燃料的化学组成有关 烷烃的敏感度最低 环烷烃次之 芳香烃比环烷烃高 烯烃的敏感度最高 如果所测燃料或单体烃的辛烷值过低 例如低于50 为了避免爆震过剧而损害发动机 可将试样混配一定量的异辛烷 或已知辛烷值的副标准燃料 后再进行测定 然后从测定结果计算试样的辛烷值 X 100C a 100 y a式中 X 试样的辛烷值 y 副标准燃料的辛烷值 C 混配物的辛烷值 a 混配物中试样的体积百分含量 这种辛烷值叫做混配辛烷值 当所测燃料或组分的辛烷值超过100时 虽然也可以用混配法进行测定 但结果与直接测定有一定误差 因此 马达法和研究法中都规定了可以完全按一般燃料的测定方法进行 只需将标准燃料改为四乙铅含量不同的异辛烷 当异辛烷中含有不同量的四乙铅时 它的抗爆性随四乙铅含量增多而提高 利用外延法可以算出其相应的辛烷值 100以上 辛烷值和化学组成的关系 汽油的辛烷值和汽油的化学组成 特别是汽油中烃类分子结构有密切关系 在碳原子相同的烃类中 正构烷烃的辛烷值最低 高度分支的异构烷烃和芳香烃的辛烷值最高 而环烷烃和烯烃介于它们之间 同一类烃随分子量增大 辛烷值下降 来自同一原油的油品 轻馏分比重馏分辛烷值高 直馏汽油的辛烷值较低 因其含有较多的正构烷烃 裂化汽油的辛烷值比直馏汽油高 因为其中含有较多的异构烃或烯烃 重整汽油因芳香烃含量多 故有很高的辛烷值 3 柴油的十六烷值和柴油指数 柴油是压燃式发动机 柴油机 的燃料 柴油机中燃料的燃烧性专指其发火性 柴油发火性的好坏用十六烷值和柴油指数表示 柴油的十六烷值柴油的十六烷值的测定与汽油的辛烷值一样 也是在标准的单缸发动机 十六烷值机 及标准试验条件下 将柴油试样与标准燃料进行发火性能比较 试验时采用发火性能极佳的正十六烷 C16H34 其十六烷值定为100 和发火性能极差的 甲萘 C11H10 其十六烷值定为0 调配标准燃料 标准燃料的发火性用其中正十六烷的体积百分含量表示即十六烷值 柴油试样的十六烷值在数值上等于与其具有相同发火性能的标准燃料中正十六烷的体积百分含量 最近国际上改用十六烷值为15的七甲基壬烷代替 甲萘调配标准燃料 这种标准燃料的十六烷值按下式计算 十六烷值 十六烷的百分数 0 15 七甲基壬烷的百分数显然 十六烷值是一个表示燃料在压燃式发动机 柴油机 中发火性能的指标 也是一个条件参数 测定按国家标准GB386进行 十六烷值低 发火困难 发动机工作粗爆 十六烷值高的柴油自燃点低 不易爆震 发动机工作平稳柔和 但柴油的十六烷值过高也不恰当 一方面减少了燃料来源 另一方面十六烷值高 意味着烷烃含量多 这不仅使一部分烷烃在燃