分析化学知识点复习.doc

分析化学，是研究物质的化学组成和分析方法的科学。一、分析化学的任务： 1 确定物质的化学组成元素、离子、化合物，属于定性分析 2. 确定物质中各组分的相对含量质量分数， 属于定量分析 3. 确定物质的结构形式分子、晶体、基团，如仿制药 属于结构分析 三、分析化学的分类按照分析任务，分为： 定性分析 定量分析 结构分析 按照分析对象，分为： 无机分析 有机分析 按照测定原理，分为： 化学分析 仪器分析 仪器分析的主要内容有：光学分析、电学分析、色谱分析、质谱分析 按照试样用量，分为： 方 法 试样质量 试样体积 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析 0.1g 0.01-0.1g 0.1-10mg 10ml 1-10ml 0.01-1ml 0.01ml 定量分析过程： 1 取样 2 试样的分解 3 测定 4 计算分析结果 第一章 分析质量保证 1 有关误差的基本概念 1） 准确度与精密度 分析结果与真值之间的差值叫做误差。误差越小，分析结果的准确度越高。所以 准确度分析结果与真值接近的程度 准确度的衡量用相对误差，即误差在真值中所占的百分率： %100=ix相对误差化学分析的准确度要求是Q表，则舍弃。4 提高分析结果准确度的方法1） 选择合适的分析方法不同的方法灵敏度和准确度不同，如： 重量分析和滴定分析灵敏度不高，但对于常量组分测定，准确度0.2%； 对低含量组分测定，要求灵敏度高，并允许有较大的相对误差，适于用仪器分析2） 减小测量误差选择合适的称量仪器、称样量和控制标准溶液的体积等 3） 增加平行测定次数，减少偶然误差4） 消除系统误差对照试验是在与测定试样完全相同条件下，以纯品或标准样代替试样进行的平行试验，用以检验和消除方法、操作误差 空白试验在与测定试样完全相同条件下，用蒸馏水代替试样进行的平行试验 ，用以检验和消除试剂误差。 校正仪器减少仪器误差 分析结果校正消除方法误差。如沉淀重量法测定硅，沉淀不完全，可用光度法测定滤液中的少量硅，再将此结果加到重量分析结果中去。 第二章 滴定分析概述 内容提要: 这一章讲四个问题: 滴定分析法的过程和特点 标准溶液和基准物 滴定方式以及相应的计算方法 常用标准溶液的配制和标定注意事项重点: 滴定方式的选择和有关计算 常用的标准溶液和有关的基准物以及标定条件 难点: 常用标准溶液及其基准物 一、滴定分析法的过程和特点滴定分析法又叫容量分析法。 过程：将一种已知准确浓度的试剂溶液标准溶液，通过滴定管滴加到被测物溶液中或将被测物溶液滴加到标准溶液中，当两者按计量关系反应完全后，便可根据标准溶液的浓度和体积计算被测物含量。 几个名词：通常将标准溶液称为“滴定剂”，将滴定剂从滴定管滴加到被测物溶液中的过程，称为“滴定”；两者反应完全时，即反应达到了“化学计量点”，简称“计量点”；如何知道计量点到了呢？加入指示剂，在计量点时，指示剂就会变色，指示剂发生颜色变化的点称为“滴定终点”；终点与计量点不一定正好一致，由此造成的误差，称为“终点误差”。特点：滴定分析通常用来测定常量组分（被测组分含量1%），有时也可测微量组分准确度高，测定的相对误差为0.2%-0.5% 简便、快速 仪器简单，价格便宜二、标准溶液和基准物滴定分析离不开标准溶液，否则无法计算结果。标准溶液浓度是准确已知的，那么是如何准确知道标准溶液浓度的呢？有两种方法； 1直接配制法能用于直接配制标准溶液的物质，称为基准物（primary standard substance）。准确称量一定量基准物，溶解后配成一定体积的溶液，根据基准物的质量和溶液体积，计算该标准溶液浓度(mol/L)。例 称取H2C2O4 2H2O 3.152g溶于水并稀释至500.0ml，求H2C2O4 2H2O溶液的浓度。解 10000.50007.126152.3=C=0.02500mol/ 作为基准物，必须满足以下条件： 纯度高，要求99.9%（这是基准物应具备的主要条件） ； 组成固定，组成与化学式符合； 性质稳定，在保存和称量过程中组成和质量不变（见光、加热干燥不分解，不吸收水分和CO2，不被空气氧化） 有较大的摩尔质量，以减少称量误差。 很多试剂不符合基准物条件，如HCl、NaOH，不能用直接配制法得到其准确的浓度，只能先配成近似浓度，再用其基准物或其他标准溶液来确定其浓度，这个过程称为标定（standardization）。2 标定法 标定标准溶液浓度的方法有两种： 1） 用基准物标定：准确称量一定量基准物，溶解后用被标定的溶液滴定，根据基准物质量及被标定溶液用去的体积，计算被标定溶液的浓度。例 用无水Na2CO3作基准物标定HCl，用去HCl溶液36.06ML，计算HCl溶液的浓度。 200006.361062036.0=C=0.1065mol/L 2） 与其他标准溶液比较：准确移取已知浓度Cs的标准溶液Vsml，用被标定的标准溶液进行滴定，根据和及所用的被标定标准溶液的体积V，计算其浓度。 C=Cs Vs/V 常用的标准溶液和相应的基准物有标准溶液 基准物 HCl 无水Na2CO3 、硼砂 NaOH 邻苯二甲酸氢钾、二水合草酸 EDTA CaCO3 、Zn 、ZnO KMnO4 Na2C2O4 Na2S2O3 K2Cr2O7 AgNO3 NaCl 三、滴定方式及相应的计算方法根据滴定剂与被测物之间反应的情况，有下列滴定方式： 1 直接滴定法 (direct titration) 如果反应满足以下条件：有一定计量关系、反应完全（99.9%）、反应速度较快、有合适的指示剂等，便可以直接用标准溶液滴定被测组分。比如用无水Na2CO3作基准物标定HCl、用I2标准溶液测定Vc的含量、用EDTA标准溶液测定水的硬度等。例 标定NaOH溶液时，希望滴定时用去0.1mol/LNaOH溶液30ml，问应称取邻苯二甲酸氢钾基准物的范围是多少？ 2041000)3020(1.0=m m=0.41-0.61g 2 返滴定(back titration) 如果反应物难溶于水，或反应速度较慢，或没有合适指示剂，可在被测物溶液中加一定量过量的标准溶液A，待A与被测物反应完全后，再用另一标准溶液B滴定剩余的A。根据两种标准溶液的浓度和体积，计算被测物含量。例 测定铝。铝是致老年痴呆症的不容忽视的因素，油条、发面用的膨化剂、泡打粉中含明矾（硫酸铝钾） 称取含铝试样0.2000g，溶解后加入0.02082mol/LEDTA标准溶液30.00ml，控制条件使Al3+与EDTA络合完全（1：1络合物）。然后以0.02012mol/LZn2+标准溶液回滴定，消耗Zn2+溶液7.20ml，计算试样中Al2O3的质量分数。解 %10010002000.0102)20.702012.000.3002082.0(21=w =12.23% 3 置换滴定 (replacement titration) 如果反应不按一定反应式进行，或者有副反应产生可先用适当的试剂与试样中被测组分起反应，置换出一定量某生成物，再用适当的标准溶液滴定产生的生成物，这就是置换滴定。如Na2S2O3是一种较强的还原剂，但不能与强氧化剂如K2Cr2O7直接反应，因为在酸性溶液中，S2O32-会被氧化成S4O62- SO42-等，反应没有定量关系，但是Na2S2O3却是一种很好的滴定I2的滴定剂，于是，可在K2Cr2O7的酸性溶液中，加入过量KI，使K2Cr2O7还原并产生一定量的I2，再用Na2S2O3滴定。Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+ 2S2O32-=2I- +S4O62- 例用K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液，称取K2Cr2O70.2010g，消耗Na2S2O328.90ml，求Na2S2O3 的浓度。解 90.2860002942010.0=C C=0.1419mol/L 4 间接滴定（indirect titration） 如果被测组分不能与标准溶液直接反应，可通过另外的化学反应间接测定。如测定钙。缺钙，是世界性的营养难题钙摄入不足会导致血钙下降，引起一系列病理反应，如儿 童缺钙轻者多汗、哭闹、重者出现抽搐；中老年人缺钙易发生骨质增生、骨质疏松、四肢麻木、腰酸腿疼、高血压、冠心病等。所以维持血钙稳定就是维持生命。血清钙的测定可提供代谢失调和有关疾病的信息。例 高锰酸钾法测定人体血清钙,是在V样ml样品溶液中加入过量(NH4)2C2O4溶液,然后于弱酸性条件下,使Ca2+完全沉淀为CaC2O4,经过滤、洗涤后，将沉淀溶于热的稀H2SO4中，然后用浓度为C的高锰酸钾标准溶液滴定，消耗Vml，求血清中钙的含量（mg/ml)） 解 MnO4 -与C2O4 2-的反应为：2MnO4 - +5 C2O4 2- +16H+ =2Mn 2+ +10CO2 +8H2O 2405)(4=VCVKMnOw样 例混合碱测定习题:滴定分析概论1-11题第三章 滴定分析基本理论内容提要: 这一章讲述四个问题: 酸碱平衡体系中各组分的分布系数 酸碱溶液中的H+计算 络合物条件稳定常数的计算氧化还原平衡中的有关计算 13 重点: ,pH,lgK,的计算 难点: lgK的计算根据滴定反应的类型，滴定分析分为酸碱滴定、络合滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定。为了掌握滴定分析的原理，先来了解有关的基本理论。一、 酸碱平衡体系中各组分的分布系数1 酸碱质子理论(acid-base proton heory) 1） 酸碱的定义酸碱质子理论认为，酸能给出氢质子的物质；碱能接受氢质子的物质。酸 碱之间的关系可用下式表示： H2CO3 = H+ + HCO3- 酸 质子碱 H+CO32-即，酸给出质子后转化为它的共轭碱；共轭碱接受质子后转化为酸。这种关系称为共轭酸碱关系，HB和B-称为共轭酸碱对（conjugate acid-base pair）。 2）酸碱的形式酸和碱可以是阳离子、阴离子、中性分子，如 按照酸碱质子理论，离解、中和、水解、质子自递反应，都是酸碱反应。 3）酸碱离解常数之间的关系酸碱质子理论认为，酸碱反应的实质是质子转移反应，即酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。酸或碱在溶剂中发生的质子转移反应，称为酸或碱的离解，如酸的离解；HAc+H2O=H3O+Ac- 碱的离解：Ac-+H2O=HAc+OH- H3O+称为水合氢质子通常简写为H+离解常数分别为：AcOHKAcHKHAcHAcba+= Ka越大，酸性越强，Kb越大，碱性越强Ka和Kb之间的关系是；Ka Kb=Kw 如果是三元酸，则有Ka1 Kb3= Ka2 Kb2= Ka3 Kb1=Kw 即，最强的酸对应的碱最弱；最弱的酸对应的碱最强2 酸碱溶液中各组分的分布1） 几个概念 平衡浓度： 在同一物质的溶液中，往往存在该物质的多种形体，各形体在平衡时的浓度即平衡浓度，用 表示；分析浓度： 各形体平衡浓度之和称为分析浓度，即该物质的总浓度，用C表示。如果是酸C也表示酸的总酸度，可用碱滴定得到（酸度，则用pH表示） 分布系数： 某一种形体的平衡浓度在总浓度中所占的分数，称为分布系数。作用：分布系数的大小，可以定量说明溶液中各组分的分布情况 已知分布系数，可以求得溶液中各组分的平衡浓度（这一点在分析化学中非常重要，如用EDTA滴定Al3+时，用F-掩蔽Fe3+的效果与游离的F-有关，而F-的浓度则决定于HF的总浓度和溶液的酸度，对掌握反应条件有指导意义） 2） 一元弱酸各组分的分布系数计算公式 HAc 在溶液中只能以HAc和Ac-两种形式存在，设C为总浓度，HAc的分布醋酸两种形体的分布系数仅与酸度有关，它们随酸度的变化见图（武大，P46） 由图可知，HAc随pH的增大而减小，Ac随pH的增大而增大 当pH4.74时，主要存在形式是Ac-；pH9)使用，原因就是，在酸性条件下，主要存在形式是HCN易释放出剧毒的氢氰酸。 3）多元酸各组分的分布系数各形体的分布系数计算式为： 如两种酸，一种酸的两级平衡常数相差不大，另一种酸的两级平衡常数相差较大，见图 注意：络合剂、金属离子的分布系数也可同样求得 二、 酸碱溶液中H+的计算1质子条件式 (proton balance quaion) PBE 按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移。溶液中酸碱反应的结果，有些物质失去质子，有些物质得到质子，显然，得质子产物的得质子数与失质子产物的失质子数应该相等，它的数学表达式就是质子平衡方程，或质子条件式。作用：根据质子条件式，可得到溶液中H+与有关组分浓度和平衡常数的关系式，经过合理近似，便可建立H+的计算公式建立：1）选择参考水准即原始酸碱组分，也就是溶液中大量存在的、直接参与质子转移的酸碱组分。 2）将其他组分与参考水准比较，得质子后产物的浓度总和与失质子后产物浓度总和相等，即得PBE 3）注意，PBE中不应该出现参考水准例 HAc H3PO4 也可一步写出：如NaOH HAc+HCl 有时需要通过物料平衡和电荷平衡来建立，如HAc-NaAc 2溶液中H+的计算1) 强酸强碱溶液 强酸强碱在溶液中全部离解，计算较简单。但是，当强酸或强碱浓度很稀时，溶液的酸度除了酸或碱本身离解的H+或OH-外，还要考虑水的离解。 2) 一元弱酸（碱）溶液3）多元酸溶液 多元碱4）两性物质（酸式盐、弱酸弱碱盐）以NaHCO3为例； 注意NaH2PO4 、氨基乙酸、弱酸弱碱盐5）混合酸6）缓冲溶液作用：分化中用到的缓冲溶液，大多作为：控制溶液酸度用、测 pH时作为参照标准组成：一般由浓度较大的弱酸及其共轭碱、强酸（pH12）组成 作为控制溶液酸度用的缓冲溶液，因其本身浓度较大，对计算结果不必要求准确度很高，故可采用近似式计算： pH = pKa+lgC盐/C酸总之，酸碱溶液中H+计算的一般方法是： 列出PBE 代入有关平衡常数，得到计算的精确式 合理近似：忽略水的离解、删去Kw项；忽略酸（碱）自身的离解，用分析浓度代替平衡浓度；若为多元酸，则将其简化为一元酸。 三、 络合物条件稳定常数的计算1 络合物的稳定性络合物的稳定性常用稳定常数(stability constant)表示，不同的络合物，稳定常数各不一样，对于某一络合物而言，其稳定常数仅决定于温度，即在一定温度下为常数，称为绝对稳定常数。 2 关于EDTA乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid） 一般情况：乙二胺四乙酸可制成白色结晶，简称EDTA，常用H4Y表示22C时，溶解度为0.02g；难溶于酸及一般溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液因其难溶于水，故制成二钠盐，用Na2H2Y 2H2O表示，也简称EDTA，都指此EDTA室温下的溶解度为11.1h，pH约为4.7 结构和形体：EDTA酸两个羧基上的转移到两个N原子上，形成双偶极离子，结构是： 当H4Y溶解于酸度很高的溶液中时，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+，即相当于六元酸，有六级离解平衡： H6Y2+=H5Y+=H4Y=H3Y-=H2Y2-=HY3-=Y4- 共有7种形体，设EDTA的总浓度为Y，则： Y= H6Y2+ H5Y+ H4Y+ H3Y-+ H2Y2-+ HY3-+ Y4- 其中， Y4-表示能与金属离子络合的EDTA的浓度，称为有效浓度。EDTA螯合物的特点： 稳定EDTA与金属离子形成螯合物时，它的氮原子和氧原子与金属离子相键合，生成具有多个五元环的螯合物，稳定性大，一般lgK10 络合比简单一般情况下，生成的螯合物的络合比都是1：1（ 反应速度快螯合物带电荷，故溶于水颜色特点与无色离子形成的螯合物无色，与有色离子形成的螯合物颜色更深3 EDTA的副反应在化学反应中，通常把主要考察的一种反应称为主反应，其他与之有关的反应称为 副反应，这些副反应能影响主反应中反应物或生成物的平衡浓度。根据平衡关系，得到的总浓度与平衡浓度的比值，就是副反应系数。利用副反应系数，可求出实际稳定常数，就是条件稳定常数。利用反应物、生成物的总浓度和条件稳定常数，就可以计算复杂的平衡。1） EDTA的酸效应及酸效应系数EDTA是一种广义的碱，当它与金属离子络合时，若有H+存在，会与Y结合，形成它的共轭酸，使Y的平衡浓度降低，主反应受到影响。因H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象，称为酸效应，H+引起副反应时的副反应系数，称为酸效应系数，EDTA的酸效应系数用Y(H)表示pH值越小，则 Y(H越大，表示Y的平衡浓度越小，其副反应越严重。酸效应系数的计算式为： 一元酸：aaaHLKHKHK1)(+=+= 二元酸：1222)(1aaaHLKKHKH+= 六元酸：15665626)(.1aaaHYKKKHKKHKH+= 因为值的变化范围比较大，取其对数比较方便，EDTA在不同pH值下的Y(H)值，可查4 金属离子的副反应1） 络合效应与络合效应系数 当M与Y反应时，若有另一络合剂L存在，L能与M形成络合物，则主反应会受到影响，这种因其他络合剂存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象，称为络合效应，其副反应系数称为络合效应系数，用 M(L)表示。 5 条件稳定常数M与Y发生络合反应，如果没有副反应，则达到平衡时，可用KMY衡量此络合反应进行的程度，如果有副反应发生，将受到M、Y的副反应的影响，此时，反应进行的程度就要用条件稳定常数来衡量。YMMYYMMYKYMMYYMMYK= 取对数，得到lgKMY=lgKMY-lg M -lg Y KMY 表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度，在一定条件下（pH、 N、L一定）， M、 Y为定值，KMY即为常数，又称为表观稳定常数，MY等又称为表观浓度。例：浓度均为0.02mol/L的Zn2+、Cd2+溶液，游离酒石酸根Tart=0.2mol/L, 加入等体积的0.02mol/LEDTA，当pH=6.0时，计算lgKZnY、lgKCdY解： 四、 氧化还原平衡中的有关问题 氧化还原反应的特点是反应机理复杂，除了主反应外，还有各种副反应，而且反应20 速度比较慢；有的反应从理论上看是可行的，但实际上不能发生。所以，在滴定分析中，不光要考虑反应的可能性，还应控制滴定条件，以适应反应机理和反应速度的需要。1 能斯特方程氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的电位来衡量，电对的电位，可用能斯特公式求得： O+ne =R Roaanlg059.0+= 注意： 可逆电对与不可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间，电对都能迅速建立平衡，显示的实际电位与能斯特公式计算的相符，这样的电对称为可逆电对，如Fe3+/Fe2+、I2/I-等。反之为不可逆电对，如MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+、S4O62-/S2O32-等计算值只能做参考。对称电对与不对称电对：对称电对中，氧化态于与还原态的系数相同，如 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O Fe3+e=Fe2+反之为不对称电对， 如 I2+e=2I- Cr2O72-+14H+6e=2 Cr3+7H2O 2条件电位能斯特公式中，为标准电位，定义是，温度为25C，有关气体压力为1atm，氧化态和还原态的活度为1mol/L时电对的电位。实际工作中，通常只知道各种物质的分析浓度而不是活度，若将浓度代入能斯特公式： 如果氧化态或还原态在溶液中发生水解、络合等副反应， 与分析浓度的关系要引入副反应系数： 各种电对在特定条件下的条件电位，都是由实验测出来的，已测知的不多，可查表，表上没有时，可用近似条件下的条件电位值代，实在没有，只好用标准电位。例 忽略离子强度的影响，当 pH=3.0,Y=0.10mol/L时，求EFe3+/Fe2+ 例 忽略离子强度的影响，当 pH=3.0,CF-=0.10mol/L时，求Fe3+/Fe2+ 应用：1） 判断氧化还原反应进行的程度对于下列氧化还原反应：n2O1+n1R2=n1O2+n2R1 要使反应的完全程度达到99.9%以上，须lgK3（n1+n2） 平衡常数为 ： 059.0)(lg2121nnK= 2) 判断氧化还原反应的方向氧化还原反应的方向，取决于两个电对的电位，电对的电位越高，其氧化态的 氧化能力就越强；电对的电位越低，其还原态的还原能力就越强。所以根据有关电对的电位，可以判断反应进行的方向。 3氧化还原反应的速度 氧化还原反应通常是分步进行的，整个反应的速度，决定于其中最慢的一步，作为一个滴定反应，速度必须足够快否则不能使用。对于有些速度慢的反应，应通过控制条件使之足够快，以满足滴定要求。 影响氧化还原反应速度的因素有： 1） 氧化剂和还原剂的性质不同的氧化剂和还原剂，反应速度相差很大，这与它们的电子层结构、条件电位之差、反应过程等有关，目前多靠实践经验判断。2） 反应物的浓度反应速度与反应物浓度的乘机成正比。增加反应物浓度，可加快反应速度。有H+参加的反应，提高溶液酸度也能使反应速度加快，如Cr2O72-与I-的反应反应： Cr2O72-+6 I-+14 H+=2Cr3+3I2+7H2O 3） 溶液的温度通常温度每升高10C，反应速度可提高23倍，故许多反应要加热，如用草酸钠标定高锰酸钾的反应： 2MnO4-+ 5C2O42-+16 H+=2Mn2+10CO2+8H2O 4） 催化剂 加入催化剂可使某些氧化还原反应速度加快，如MnO4-氧化C2O42-的速度较慢，滴定开始时，只能慢慢滴加，待溶液褪色后再加（避免MnO4-在酸性、热的浓溶液中分解成MnO2） ，等生成一定量Mn2+后，反应速度变快了，因为Mn2+是该反应的催化剂。这种生成物本身就起催化作用的反应，称为“自动催化反应”。还有一种情况，在酸性溶液中，MnO4-氧化Cl-的反应速度很慢，但若同时有Fe2+存在，则MnO4-氧化Fe2+的反应可以加速MnO4-氧化Cl-的反应。这种现象称为“诱导作用”；MnO4-与Fe2+的反应叫诱导反应，Fe2+叫“诱导体”；MnO4-与Cl-的反应叫“受诱反应”，Cl-叫“受诱体”。诱导反应、催化反应和副反应的区别：诱导反应、副反应影响分析结果；副反应对主反应没有催化作用。第四章 指示剂 内容提要: 这一章介绍四种类型的指示剂: 酸碱指示剂 金属指示剂 氧化还原滴定中使用的指示剂 沉淀滴定中使用的指示剂 重点: 各种指示剂的指示原理和使用条件 难点: 金属指示剂终点的概念和有关计算 在滴定分析中，可以利用指示剂的颜色变化来指示终点，也可以用仪器的参数变化指示终点，这里先讨论指示剂法。根据作用原理，指示剂共分为以下几类： 一、酸碱指示剂(acid-base indicator) 1 变色原理 酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式和其共轭碱式具有不同的颜色，当溶液的值发生改变时，指示剂将失去质子变为碱式或得到质子变为酸式，由于结构的变化，从而引起颜色的变化。 如甲基橙（Methyl Orange MO）： (CH3)2N=N-NH-SO3(CH3)2N-N=N-SO3- OH-H+ 红色 黄色即，当增大溶液酸度时，甲基橙溶液呈红色； 当降低溶液酸度时，溶液呈黄色。 又如酚酞Phenolphthalein (PP)： COHCOO-OHOHOH- H+COO-COO- 在pH9.1时，转化为红色的醌式结构。在浓碱溶液中，酚酞也可能转化为另一种无色的结构。 滴定分析中有意义的是，指示剂将在多大的酸度下变色呢？这就需要讨论指示剂变色与溶液具体的pH 值的关系。2 指示剂的变色范围( colour change interval) 设指示剂的酸式为HIn；碱式为In-，在溶液中有下列平衡： HIn=H+ +In- 常用指示剂的变色范围是： 甲基橙 3.1-4.4 甲基红 4.4-6.2 酚酞 8.10 指示剂的变色范围应该越窄越好，这样，在计量点时，溶液的pH稍有改变，指示剂就从一种颜色变到另一种颜色。下面讨论影响酸碱指示剂变色范围的因素。3 影响指示剂变色范围的因素1）温度 因变色范围与Ka有关，而Ka与温度有关，所以，温度改变，指示剂变色范围也随之改变。所以，滴定一般在室温下进行，需加热时，标定条件也应一致。 2）指示剂用量 双色：不影响变色范围，但若用量太多，一方面色调变化不明显，另一方面指示剂本身也消耗滴定剂，带来误差。 单色：影响变色范围。以酚酞为例证明如下：设人眼观察到红色时酚酞的最低浓度为a， 它是一个定值，若指示剂总浓度为c，则有： acaHInInHKa=+ 当c增大时，会相应增大，即指示剂会在较低的pH时变色。 3）离子强度 当溶液的离子强度增大时，指示剂的电离常数会发生变化，影响指示剂变色范围。所以在滴定过程中，不宜有大量盐类存在。 4）滴定顺序因为深色比浅色明显，当溶液由浅色变为深色时，眼睛容易辨别。因此，甲基橙、甲基红作指示剂，宜用酸滴定碱； 酚酞作指示剂，宜用碱滴定酸。 3 常用指示剂1） 铬黑T (eriochrome blackT ,EBT) NaH2In H2In-=HIn2-=In3- pH12，橙色； pH7-11，蓝色。金属离子与铬黑T的络合物为酒红色。故铬黑T只能在pH7-11范围内使用。根据实验，最适宜的酸度范围是pH9-10.5，用做Mg2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+、Cd2+、Hg2+测定的指示剂, Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Al3+对指示剂有封闭。 铬黑T固体很稳定，在水溶液中因为发生聚合仅能保存几天，一般加入三乙醇胺防止聚合（溶于无水乙醇并加入三乙醇胺可保存几个月） 2） 钙指示剂（calcon） pH13，粉红色； pH8-13，蓝色。金属离子与钙指示剂的络合物为酒红色。故钙指示剂只能在pH12-13范围内用以测定Ca2+。Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Al3+对指示剂有封闭。钙指示剂的水溶液和乙醇溶液都不稳定，一般与NaCl 混合，配成固体使用。3） 二甲酚橙(xylenol orange,XO) pH6.3，红色；金属离子与XO的络合物为红色。故XO只能在pH6.3范围内用以测定Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+；Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Al3+对指示剂有封闭。三、 氧化还原滴定中的指示剂有以下几种类型： 1 自身指示剂(self indicator) 在氧化还原滴定中，有的滴定剂或被滴定物本身有颜色，如果反应后变为无色或颜色变浅，那么在滴定时就不必另外再加指示剂，这就叫自身指示剂。 如用KMnO4作标准溶液，滴定无色或浅色还原性物质时，滴定中，MnO4-变为几乎无色的Mn2+，计量点后，稍过量KMnO4就可使溶液呈红色（2 x10-6mol/L） 又如I2，作标准溶液滴定还原性物质时，也可以利用的黄色指示终点。 27 2 专属指示剂(specific indicator) 淀粉。遇I2产生深蓝色 室温下，淀粉可检出10-5的碘溶液，温度升高，灵敏度下降 弱酸性介质中，灵敏度最高； 直链淀粉灵敏度更高，且颜色更近纯蓝，红紫色成分少 3 氧化还原指示剂(redox indicator) 这类指示剂本身具有氧化还原性，其氧化态与还原态具有不同的颜色，在滴定过程中， 随氧化还原作用而呈现不同的颜色。 设氧化态为In(O)，还原态为In(R)，则指示剂的半反应是： In(O) +ne=In(R) )()(lg059.0RInOInn+= 按照人眼对颜色的辨别能力，将氧化态与还原态的浓度比10/1和1/10代入上式，可得出指示剂变色的电位范围是： n059.0= 常用的氧化还原指示剂有：亚甲基蓝、二苯胺、二苯胺磺酸钠等。 四、沉淀滴定中的指示剂沉淀滴定法（precipitation titrimetry）是以沉淀反应为基础的分析方法，目前，有实用意义的沉淀法是银量法（argentometric method），即利用生成难溶银盐的反应。主要用来测定X-、Ag+、SCN-等。根据所用指示剂的不同，银量法分为三种： 1 莫尔法测定原理： 测定条件： 2 佛尔哈德直接滴定法测定Ag+原理： 测定条件： 回滴定法测定X -原理： 测定条件： 3 法扬司法吸附指示剂（ adsorption indicator）是一类有色的有机化合物，当它被吸附到胶粒表面之后，可能由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，因而引起颜色的变化。测定原理： 测定条件： 第五章 滴定条件的选择 内容提要: 这一章讲解三个问题: 28 29 滴定曲线 滴定误差的计算 滴定条件的选择 重点: 各种类型滴定化学计量点的计算 滴定误差的计算 各种类型滴定条件的选择 难点: 络合滴定终点误差的计算 准确进行络合滴定的条件 在滴定过程中，首先要考虑的问题是： 被测物能否能否被准确滴定？ 滴定过程中溶液的有关参数是如何变化的？ 怎样选择指示剂？ 根据我们前面所学的知识，这些问题很容易解决。1 滴定曲线 滴定时，随着滴定剂的加入，溶液的有关参数会不断变化，这些参数是： pH、 pM、 pX 若以加入的滴定剂的体积为纵坐标，溶液的有关参数为横坐标，便可绘制滴定曲线。1） 曲线的起点设，以0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl 0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHAc 0.1000mol/L Ce4+滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+ 0.1000mol/L AgNO3滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl 0.01000mol/L EDTA滴定20.00ml0.01000mol/LCa2+ ( pH=10.0) 滴定前，被滴定物质的性质或浓度决定了溶液参数的大小，也就决定了曲线起点的高低。有三种情况：A 强酸强碱滴定、EDTA滴定Mn+、AgNO3滴定X-：被测物或标准溶液浓度越高， 起点就越低。pH=1.0 pM=2.0 pCl=1.0 B 强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱：除了弱酸或弱碱的浓度以外，影响曲线起点高低的还有弱酸或弱碱的强度，在浓度相同时，被测物的酸性或碱性越强，曲线起点越低。 pH=(CKa)1/2=2.87 C 氧化剂Ce4+滴定Fe2+：在滴定前，溶液中有大量 Fe2+，因空气的氧化作用产生的Fe3+很少，而且不能定量，此时电位无法计算，故起点与纵轴不相交。2） 滴定开始至计量点前设以0.1mol/L的滴定剂A滴定同浓度20.00ml被测物B，反应是： A + B=C +D 滴定开始，溶液中有大量B，加入A后，引起溶液参数的变化比较平坦，这种状况一直持续到溶液中只剩下0.1%（0.02ml ）B时。强碱强酸滴定、EDTA滴定M、氧化还原滴定、沉淀滴定都是这种情况。两种值得注意的情况： A 强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱 例如用NaOH滴定HAc，加入NaOH后，生成的Ac-会抑制的HAc离解，这时，溶液中H+降低得很快，曲线一开始比较陡；随着滴定的进行，HAc不断减低，Ac-不断升高，HAc- Ac-的缓冲作用使溶液pH值的增加速度变慢，曲线逐渐平坦；继续加入NaOH后，HAc越来越少，缓冲作用逐渐减弱，pH值的增加又变得明显，曲线又变得陡起来。(如图) B EDTA滴定金属离子由于反应如下：H2Y2- + M2+=MY2- +2H+即在滴定过程中不断有H+释放出来，为了维持一定的酸度（金属指示剂的需要、被测离子的酸度要求）需要用缓冲溶液使整个滴定过程的酸度保持一定。如果只有酸效应，则滴定过程中lgK为一常数如果还有络合效应，因CL不断被滴定剂稀释，使L不断降低，即lgK将不断增大。设加入滴定剂19.98ml,不足0.1% NaOHHCl 30.41098.1900.2002.01000.0+=+=H pH=4.30 NaOHHAc 74.7/02.0/98.19lg=+=VVpKapH pH=7.74 EDTA Ca2+ pH=10.0 滴定过程中，由于体系的pH 不变， 则(YH)不变，lg(YH)=0.45； 剩余Ca的浓度Ca2+=0.01x0.02/39.98= 5.0x10-6 pCa=5.3 Ce4+Fe2+ CCCCFeFe+=+=+02.098.19lg059.068.0lg059.023 =0.86V 30 AgNO3NaCl pCl=4.30 3） 计量点的计算酸碱滴定：计量点生成何种物质，便按照该物质的H+ 计算公式计算溶液的pH。络合滴定：计量点时，Msp=Ysp MY=CM/2 MYMspspMspspMYKCMMCYMMYK22/2= 氧化还原滴定(推导)：2121nnnnsp+= 当 n1= n2时，计量点位于突