（材料加工工程专业论文）成分及生产工艺对铝基ps版电解腐蚀性能的影响.pdf

，il l 原创性声明 l i i ii ii ii iiiii i iiiiiil y 1813 4 5 5 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 圣生逸 曰期：塑立年鱼月罩日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它首段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名- 至起墁导师签名 期：趣立年三 tiri 一 辜甾辜晕势詈凸擎砑狰￥虢可嘉培哥密肄澎* 耨专礴卓晕暂毒虢哥嘉盈峰：萼 誊警 l “t “气 o 。i ：i 奄 z ， 壁 睁毋龄口蝇单 眸晕哿 南刮隆墨龄 口半辑f j 当牟 口 户。莲? 口还衅 毋瓣半辑 晕滩髫圄强椠磅墨 ：( 妻娶) 摊卑斡杀 目g p 日 ：( 真辈) 耍审捌杀 目f p 也f 圭；o 竹 弘? 二 锄踣参与缘哆爹 ：掣蚤暴静强馨狲墨犁 l 刮睁毋哿潦琶l魄衅妣殇毋猕琶 咖镑墟诸种瑚嗥姗沏列甏毽驻z 车弓，譬潞目路茸砚 b 参。的醺fl 安阜羔油 团千渔o t - t 4f l 皆椠再杀 馊乞乞口q c 博洋l不牟l 馒涨乞燃恃坪嘲秦翠鳕 j 9 0 卵g 棚l 鲁杀 l翟* 乏君骑y 县审 事噼卓晕抛￥观可去 嘉￥掣牟 笋、谢 膨之 弩骘 l j ；。；ll；llll，飞； 中南人学坝l j 学位论义捅要 摘要 本文采用测定极化曲线的方法研究铝基p s 版的电解腐蚀性能，利用扫描电 镜和会相显微镜技术分析铝基p s 版微观组织，通过对比国外优质1 0 5 0p s 版板 基，研究了板基的微观组织对p s 版电解腐蚀性能和表面质量的影响规律，在此 基础进一步研究了板基的微量元素、热处理工艺、冷轧工艺、热轧工艺对p s 版 质量的影响，旨在为p s 版生产提供指导。结果表明，具有大量细小均一、分布 均匀的杂质相颗粒、均匀的晶粒组织和高位错密度、位错分布均匀的板基电解腐 蚀性能好。在板基中适量添加m g 、m n 元素能够提高板基电蚀性能。采用6 0 0o c 3 m i n 的高温快速退火处理板基能够使其微观组织得到细化，均匀性提高，细小、 弥散的杂质相颗粒大量析出，电解腐蚀性能显著提高。采用大变形量快速变形和 较低热轧温度的轧制工艺生产的p s 版具有大量细小、弥散分布的杂质相，电蚀 性能较传统工艺生产的板基有明显提高。冷轧至1 2 m m 厚时进行中f b j 退火处理的 冷轧工艺生产的板基既能获得大量细小，弥散分布的杂质相，还能得到位错密度 高、分布均匀的位错，有利于提高p s 板腐蚀速率和腐蚀均匀性。 关键词：p s 版，电解腐蚀，热处理，微量元素，轧制工艺 j。 中南人学坝i j 学位论文摘要 a b s t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e dt h ec o r r o s i o np r o p e r t i e so fa l u m i n u mb a s e dp sp l a t eb yt h e m e t h o do f p o l a r i z a t i o nc u r v et e s t i n g ，p l a t em i c r o s t r u c t u r ew e r ea n a l y s e db ys e m ，a n d o p t i c a lm i c r o s c o p e e f f e c to fp l a t em i c r o s t r u c t u r eo nt h ec o r r o s i o np r o p e r t i e sa n d s u r f a c eq u a l i t i e so fa l u m i n u mb a s e dp sp l a t ew a ss t u d i e dc o m p a r i n gw i t hh i g hq u a l i t y 10 50p sp l a t ef r o ma b r o a d t h ee f f e c to fm i c r o e l e m e n t ，h e a tt r e a t m e n t ，r o ll i n g t e c h n o l o g yo nt h eq u a l i t i e so fp sp l a t ew e r ef u r t h e rr e s e a r c h e db ye x p e r i m e n t sf o r i n s t r u c t i n gt h ep sp l a t ep r o d u c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb o a r db a s ew h i c hh a sa l o to ft h i n ，u n i f o r md i s t r i b u t i o ns e c o n dp h a s ep a r t i c l e s e v e nc r y s t a lg r a i n sa n dh i g h d e n s i t n u n i f o r md i s t r i b u t i o nd i s l o c a t i o ns h o wae x c e l l e n te l e c t r o l y s i s p r o p e r t y a d d i t i o np r o p e rq u a n t i t i e sm g ，m ne l e m e n ti nb o a r db a s ec a ni m p r o v ei t sc o r r o s i o n p r o p e r t i e s a f t e rb o a r db a s ea n n e a l i n g a th i g ht e m p e r a t u r eo f6 0 0 f o r3m i n u t e ，t h e m i c r o s t r u c t u r eo fp l a t eh a sb e c o m et h i n n e ra n dm o r ee q u a l i t y ，a sw e l la st h en u m b e r o ft h i na n du n i f o r md i s t r i b u t i o ns e c o n dp h a s ep a r t i c l e sh a sb e e ni n c r e a s e d t h e e l e c t r o l y s i sp r o p e r t i e s ，c o r r o s i o ns t a b i l i t y , a n da c t i v a t i o np r o p e r t i e so fb o a r db a s e h a v eb e e nd i s t i n c ti m p r o v e d t r e a t e dt h ep l a t ew i t ha n n e a l i n gw h e nr o l l i n gt h eb o a r d b a s ea tt h et h i c k n e s so f1 2 r a mc a nm a k ep l a t eo b t a i nn o to n l yal o to ft h i n ，u n i f o r m d i s t r i b u t i o ns e c o n dp h a s ep a r t i c l e sb u ta l s og o th i g hd e n s i t ya n du n i f o r md i s l o c a t i o n ， t h ep r o p e r t i e so fe l e c t r o l y s i so fp l a t eh a v eb e e ni m p r o v e d k e yw o r d s ：p r e s e n s i t i z e d p l a t e ，e l e c t r o l y t i cc o r r o s i o n ，h e a t t r e a t m e n t ， m i c r o e l e m e n t ，：r o l l i n gt e c h n o l o g y t-l-【 j-，一 中南人学硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i 第一章文献综述1 1 1国内外p s 版的发展历史与研究现状1 1 1 2 国内p s 版的发展历史与研究现状2 1 2p s 版生产工艺3 1 2 1 铝基p s 版的成分3 1 2 2p s 版板基生产工艺流程3 1 2 3 板基的生产4 1 2 4 表面去油、酸洗、中和处理5 1 2 5 表面粗化处理6 1 2 6 阳极氧化和封孔处理1 0 1 3p s 版生产现存的主要问题1 1 1 3 1 表面缺陷1 1 1 3 2 电解腐蚀性能缺陷1 3 1 4 本课题的研究目的与意义1 5 第二章实验方法1 6 2 1 实验材料1 6 2 2 实验方法1 6 2 2 1 成分检测1 6 2 2 2 热处理实验1 6 2 2 3 成分调整实验1 7 2 2 4 热轧工艺实验1 7 2 2 5 热处理前后冷轧变形量实验1 8 2 3 检测手段1 8 2 3 1 电解腐蚀性能的测定1 8 2 3 2 金相组织观察( o m ) 1 8 2 3 3 扫描电镜观察( s e m ) 1 9 2 3 4 透射电镜观察( t e m ) 1 9 第三章实验结果2 0 3 1 日本、德国、西南铝三国p s 版比较分析2 0 3 1 1 成分检测2 0 中南大学硕士学位论文 目录 3 1 2 金相分析2 0 3 1 3 电蚀性能对比2 1 3 2 微量元素m g 、m n 对p s 版电蚀性能的影响2 2 3 2 1 极化曲线的测定2 2 3 2 2 腐蚀试样的表面形貌2 3 3 3 热处理制度对p s 版电蚀性能的影响2 3 3 3 1 极化曲线2 3 3 3 2 表面腐蚀形貌2 4 3 4 热轧工艺对p s 版电蚀性能的影响2 5 3 4 1 极化曲线2 6 3 4 2 试样腐蚀后的表面形貌2 7 3 5 冷轧工艺对p s 版电蚀性能的影响2 8 3 5 1 极化曲线2 8 3 5 3 试样截面腐蚀结构2 9 第四章分析与讨论3 0 4 1 日本、德国和委托厂的p s 板基对比分析j 3 0 4 1 1 板基主要杂质元素的影响3 0 4 1 2 极化曲线的分析3 2 4 1 3 板基微观组织的影响3 5 4 2 微量元素m g 、m n 对p s 版电蚀性能的影响3 6 4 2 1 极化曲线的分析3 6 4 2 2m g 、m n 元素的影响3 6 4 3 热处理对p s 版电蚀性能的影响3 9 4 3 1 极化曲线的分析3 9 4 3 2 热处理对p s 板基晶粒的影响4 0 4 3 3 热处理对板基杂质相的影响4 1 4 3 4 热处理对板基电蚀性能的影u 向4 3 4 4 热轧工艺对p s 版电蚀性能的影响4 3 4 4 1 极化曲线的分析4 3 4 4 2 热轧工艺对板基微观组织的影响4 4 4 4 3 热轧工艺对板基电蚀性能的影响4 6 4 5 冷轧工艺对p s 版电蚀性能的影响4 6 4 5 1 极化曲线的分析4 6 4 5 2 位错蚀坑的分析4 7 4 5 3 退火前后冷轧变形量对杂质相的影响5 0 4 5 4 退火前后冷轧变形量对位错的影h 向5 1 4 5 5 冷轧工艺对板基电蚀性能的影向5 3 第五章结论5 4 中南大学硕上学位论文 目录 参考文献5 5 致谢5 8 攻读学位期间主要研究成果5 9 i l l 中南人学硕士学位论文 第章文献综述 第一章文献综述 p s 版是一种广泛应用于印刷领域的预涂感光版，p s 是英文“p r e s e n s i t i z e d p l a t e ”的缩写，由于p s 版本身具有分辨力高、网点再现饱满、层次丰富、水墨 平衡易掌握、耐印力高等特点，在印刷行业得到了迅速普及，使用量逐年增加1 1 。 目前大多采用1 0 5 0 铝合金作为p s 版的板举材料，表面经特定工艺处理后涂上 层感光树脂，干燥后制成各种用途的印刷版。根据版基的不同可分为铝板、多层 金属板、纸基板等。根据使用底版的性能可分为阳图型和阴图型两大类，前者的 感光层主要是由感光剂、成膜物质、染料等组成，用阳图底版晒版。阴图型p s 版主要是以阴图型感光树脂做感光层，用阴图底版晒版。我国主要用阳图p s 版， 但有些国家已广泛应用阴图型的，因为它更易制版，留在印版上的着墨层不受光 的影响，耐酸、碱性较强，耐印力也更强，特别适合于新闻出版物与书刊等的印 刷：2 3 j 。 1 1 国内外p s 版的发展历史与研究现状 1 1 1 国夕i , p s 版的发展历史与研究现状 p s 版问世于2 0 世纪3 0 年代，是德国卡勒( k a l l e ) 公司首先研制成功t 。 进入7 0 年代，随着p s 版生产技术和印刷j 眭用技术的进步，p s 版的应用在世界 范围内得到飞速发展，至9 0 年代，以p s 版为印板的印胶在各种印刷方式中稳占 第一位，到2 0 世纪末，p s 版的产销量已达到5 亿平方米。 国外p s 版生产技术较先进，一般采用大型卷筒生产线生产，对版基采用微 机自动化控制，保证了产品的质量。在板基处理方面，采用了由大小砂目复合构 成的多层砂目技术，有效地增大了整个砂f 1 的表面积，使板基具有极强的吸附性 和亲水性，提高了板基的耐印力，耐印力i l j 高达4 0 - 5 0 万印。 随着感光胶高分辨力和高感度感光层技术的成熟，p s 版生产大国开始在p s 版的感光层中加入了多种高性能化合物如多酚化合物、碱溶性聚氨树脂等以提高 感光层的“高感度”性能，使曝光晒版时f 、h j 缩短，大幅提高了p s 版生产效率。 当今世界p s 版的市场被美、德、同、英p q 个h 家所垄断，其中日本作为p s 版生 产的后起之秀，生产技术日趋成熟，其产品在市场上所占份额逐年增长，迅速成 为p s 版生产大国，稳站亚洲市场的主导地位，但由于日本生产的p s 版以阳图型 为主，还很难进入以阴图型p s 版为主的西方市场。p s 版生产最大的企业是f u j i 、 a g f a 、k p g 三大公司，此外还有杜邦公司等，这几家大公司控制了7 0 的国际p s 中南大学硕士学位论文第一章 文献综述 版市场强6 3 。富士胶片( f u j i ) 公司不但在本土生产p s 版，在美国、荷兰等国也 建有大型的p s 版生产厂，其生产线的车速高达8 0 米分以上。爱克发( a g f a ) 公司在兼并p s 版的创始者卡勒公司后，还兼并了原世界最大的p s 版生产厂 h o e c h s t 公司及h o w s o n 等著名的p s 版生产厂。k p g 公司是柯达公司与日本太阳 化学的子公司实行强强联合，该公司在美国、日本、巴西、德国、印度等国都设 有p s 版生产厂，其先进的p s 版生产线车速基本都在3 0 米分以上。 1 9 9 5 年出现了热敏c t p 技术后热敏版开始投入使用，并迅速成为目前最广 泛的数字成像方法。c t p 技术的迅速发展，促使p s 版技术改进，质量提高变得 日益紧迫，各p s 版生产大国和公司都投入了大量精力致力于提高p s 版质量的研 究。 1 1 2 国内p s 版的发展历史与研究现状 我国从上世纪7 0 年代开始研制p s 版。1 9 7 5 年，中科院印刷科学技术研究 所与北京印刷二厂合作建成我国第一条单张悬垂式p s 版生产线，开始小批量生 产阳图p s 版。此后，我国开始自主设计和制造p s 版生产装置，同时引进国外先 进技术，生产规模也开始得到发展。到上世纪8 0 年代，我国p s 版生产初具规模 ：7 ，4 ： o 随着f u j i ，a g f a ，k p g 等大公司相继在我国投资兴建p s 版生产线，国内p s 版 市场的竞争日趋加剧，激发了p s 板基生产在国内迅速增长。进入2 1 世纪，我国 的p s 版基工业已经实现了从科研开发到工业规模的发展。据有关资料统计，现 已建成年产量9 0 0 0 万平方米的生产线，实现了1 8 亿元年产值，产品除满足国内 需求外，已出口到十几个国家和地区，进一步推动了印刷工业技术的飞速发展。 目前，我国的铝合金p s 版基生产发展较快，但是，由于无序竞争和盲目上 马，总体规模不大、比较分散、中低档产品多。据2 0 0 1 年底的统计资料，在国 内铝合金p s 版基生产企业中年产达1 0 0 0 万平方米以上的仅一家，年产达5 0 0 万 平方米以上的仅两家，年产为1 0 0 2 0 0 平方米的企业近2 0 家，7 0 余家企业的 年产只有几十万平方米。而且只有一半厂家能生产较高质量的铝合金p s 版，部 分高档产品仍需进口。2 0 0 1 年我国用于生产p s 板基的铝材产量约为2 2 5 0 0 t ，较 2 0 0 0 年增长了4 9 6 7 ，尽管如此，也只能满足国内市场的4 5 左右? “。因此， 国内的p s 版市场仍是求大于供。尤其是高质量的高档p s 板基更是有广阔的市场 前景。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 p s 版生产工艺 1 2 1 铝基p s 版的成分 由于p s 版用的基板须具有特殊的性能，可作为基板的金属材料并不多，铝 由于具有一系列优良特性! 而成为p s 版生产的首选材料。铝很轻，密度仅为2 7 ， 经常作为各种轻质结构材料使用，铝的导r u 性和导热性较好，仅次于银、铜和金， 居第四位，铝的塑性好( k u = 8 0 ) ，可通过冷、热加工制成各种形状，作为p s 板 基易于根据用户要求控制板基尺寸，因为在铝的表面能生成一层极致密的氧化铝 薄膜，隔绝铝和氧的接触，阻止铝表面的进一步氧化，因此有较好的抗大气腐蚀 性。此外，铝的致密氧化膜还可使铝基p s 版的强度和耐印力大幅提高，铝在摄 氏零度以下，随着温度的降低，强度和塑性不仅不会降低，反而提高，无低温脆 性。 目前用作p s 板基的金属材料中，铝及铝合金板材占9 0 以上，p s 版用的铝 合金主要有1 0 5 0 ，1 0 5 2 ，3 0 0 3 和3 1 0 3 四种牌号，其化学成分如表1 - 1 所示。 表1 - 1p s 版用的铝及铝合金化学成分( w t ) 1 2 2p s 版板基生产工艺流程 p s 版板生产工艺流程如图卜1 所示。 中南大学硕上学位论文 第一章 文献综述 1 2 3 板基的生产 铝锭熔铸 土 铣面、均热处理 上 热轧、冷轧、冷精轧 土 矫直、卷取 j r i表面去油、酸洗、中和处理 上 磨版粗化 上 阳极氧化 上 封孔处理 上 烤版、晒版 图1 - 1 ：p s 版的生产工艺流程 铝基板生产包括熔炼铸造、铣面、均热处理、热轧、冷轧、冷精轧、矫直等 一系列的工艺过程。先将厚铝锭及回炉料熔化以后，通过调整成分、精炼除气、 扒渣、过滤等工序后铸成扁锭，如果对铸造速度、冷却强度控制不当，铸锭会产 生粗大的结晶组织。一般在铸锭前进行细化处理，通常采用钛系列细化剂。为了 使p s 版版面质量优良，遇到有逆偏析时，需要将板坯单面切削3 1 0 毫米，若 采用连续铸造法铸造的板坯，内部较易产生应力或逆偏析等，如果直接进行热加 工，容易产生割裂和组织不均匀，生产中一般将板坯放在均热炉内，在4 6 0 6 0 0 高温下保温2 小时，消除枝晶偏析、溶解非平衡相、沉淀过饱和的过渡元素、 消除铸造应力，使成分和组织均匀化j 。 铸锭铣面是为了去除表面的偏析瘤、夹杂、结疤和表面裂纹等，减少板基表 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 面的金属及非金属压入，提高表面质量。l 。铣面用的乳液可与热轧的相同。 热轧时同时存在硬化和软化现象，软化过程应该起主导作用，如果回复和再 结晶软化过程来不及进行，金属就会随变形l 呈度的增加产生一定的加工硬化。在 热轧中应该加强对轧制温度的控制，要尽量高于铝的再结晶温度。如果轧制温度 较低，金属变形抗力会增大，导致明显的加工硬化，不利于金属组织、尺寸和表 面质量n5 1 6 1 。热轧时如果形成粗大结晶，冷轧退火后的铝板表面会形成条纹缺陷， 条纹缺陷在表面预处理和电解处理后会变得更加清晰。为了克服条纹缺陷，应选 择合适的热轧工艺，为了提高材料的组织均匀性及力学性能，应尽量提高道次加 工率，( 对于1 0 5 0 合金，道次加工率可达6 5 - - 7 5 ) ，同时根据后续冷轧工艺的 要求，必须选择合适的热终轧厚度，否则在随后的温轧或冷轧中由于冷变形量过 小会引起最终组织变坏和性能下降“。热终轧厚度应根据轧机性能及下道工序的 要求来确定。 为满足用户的要求，在板基的冷精轧过程中必须控制其板型、厚度差、平直 度及表面质量，必须要用计算机控制的具有a g c 系列的冷轧机来生产优质板材。 一般冷精轧铝板的板面平坦度较好，板厚误差较小。而薄板轧制过程中，铝板会 产生长度方向的弯曲凹凸、边部折皱和中i n j 部分膨胀等畸变，因而最后要经过矫 平，矫平薄板通常在连续拉伸弯曲矫直设备上进行。矫平只对长度方向有效，宽 度方向的效果很差n 引。 1 2 4 表面去油、酸洗、中和处理 铝基板轧制后会有残留s l $ j 油，有时为了长期保存铝板还特意在铝板上涂一 层保护油，导致铝板在包装、贮运与使用过程中，易粘附一些脏污物。在电解粗 化处理之前，必须把它们彻底清除，称之为去油工艺。 铝板的脱脂通常在含在一定量缓冲剂、分散剂、乳化剂的碱性液中进行，脱 脂碱性液配方很多，既要能去除油又能脱除白然a 1 2 0 3 膜。采用n a o h 液虽能迅 速除去油脂，但碱会与铝发生激烈的化学反应，易使铝板发生深度腐蚀，不利于 后续的电解腐蚀制备砂目，而且在油层厚度不均匀的情况下，会造成浸蚀不均匀， 生产中一般不采用。通常采用n a o h 和n a 3 p s 0 4 1 2 h 2 0 混合的配方槽液。脱脂槽 应有加热和保温设施，以保持温度恒定，在6 0 7 0 温度下浸蚀约3 0 分钟可 脱除铝基板上的油脂与氧化膜。槽液中的氢氧化钠与铝板上的油脂发生皂化反 应，形成可溶于水的皂化物，同时与板基表面的a 1 2 0 3 反应生成偏铝酸钠( n a a l 0 2 ) 和水。在自然氧化膜溶解后，铝又与碱发! j i 电化学腐蚀反应，生成偏铝酸钠，并 放出氢气4 。引。 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 ( r - c 0 0 ) 3 c 。h 5 + 3 n a 0 h 一3 r c o o n a + c 。h 5 ( o h ) 。 ( 1 - - 1 ) a 12 0 。+ 2 n a 0 h ，n a a l 0 2 十h 2 0 ( 1 2 ) 2 a i + 2 n a o h + 2 h 2 0 2 n a a l 0 2 + 3 h 2f ( 1 h - 3 ) 当槽液中的铝含量为4 5 - 1 0 0 9 小时，偏铝酸钠就会不断水解，生成氢氧化 铝和游离的氢氧化钠。 n a a l 0 2 + 2 h 2 0 一a l ( o h ) ：；+ n a o h 14 ) 中和处理又称浸酸、光泽处理或出光处理。铝板在脱脂后表面附着一层灰色 或黑色挂灰，不溶于水，清洗不尽，它们是氢氧化铝等碱性物质，偏铝酸钠虽溶 于碱性溶液中，铝板表面上也可能残留一些。上述碱性物质混入电解粗化液中会 严重影响槽液p h 值，既缩短其使用期限又对产品质量产生不利影响。为此，需 进行中和处理，除去挂灰，一般在3 0 h n 0 3 室温水溶液中进行，浸泡3 0 6 0 s ， 碱性挂灰与硝酸反应，生成可溶性盐，溶于硝酸槽液中发生如下反应。引。 a i ( o h ) 3 + 3 h n 0 3 _ a l ( n 0 3 ) 3 + h 2 0 ( 1 5 ) 中和处理过的铝板清洗后即可进行电解粗化处理。 1 2 5 表面粗化处理 粗化处理也称磨版，在阳极氧化之前对表面进行粗化处理，形成砂目，使其 达到一定的粗糙度。磨版粗化后的表面砂目质量是影响p s 版最终印刷质量的主 要因素，粗化处理要尽可能扩大板基的表面积，以增加板基亲水性、保水性、耐 磨力、对感光层的附着力，提高p s 版的耐印力与印刷质量等。根据z b g 8 1 0 1 0 8 9 ， 制造p s 版铝基板的粗糙度r a 应符合表1 - 2 陋引。 表1 - 2 对铝板基表面粗糙度的要求 目前主要的粗化工艺有机械刷磨、刷磨加电解、全电解磨版三种。l 2 5 j 。 机械刷磨工艺采用高速旋转的尼龙毛刷辊将研磨液中的研磨微粒高速击打 在铝板上，从而在铝板上刮削出很多微细砂目。机械粗化处理工艺易于调整控制， 节省能源，特别是对铝板表面状态要求较低，但是这种砂目只有表面状态的机械 凹凸，而没有微细结构，在电子显微镜下观察，砂目的形状如刀削状，不均一， 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 砂目边缘、内壁都是平的，大大降低了砂目与感光层的亲合力，影响了p s 版的 耐印力，同时也降低了砂目的蓄水量，容易造成p s 版的上脏。因此，只有在极 个别情况下才用机械刷磨研磨砂目较细的铝板。 刷磨加电解工艺是在单纯刷磨版的基础上增加了微电解工艺制备砂目，该刷 磨方法能使砂目在表面机械凹凸的基础上加入微细结构，一定程度上提高了砂目 质量。但是，该方法生产的砂目吸墨性和亲水性都较差，仅能满足低印刷质量的 要求。 全电解磨版工艺是在一定的电解液、温度、电压等电化学体系中利用电解腐 蚀来制备砂目的工艺。该工艺的优点在于口j 以通过对电解液、温度和电压等化学 等参数的调节生产不同印刷要求的砂目。此外，该工艺可以生产复合砂目，通过 改进工艺条件，甚至可以生产出多层砂目。这屿复合砂目具有许多优良的特点， 砂目和感光层之间有着良好的亲合性，印版f 时印力高，网点再现性好，抗污性好， 易于水墨平衡，易操作。采用直流电解腐蚀时，铝板始终作为阳极，似乎其腐蚀 会很剧烈，电流效率会很高。但实际上，由于电解时铝板表面析气的附着力很强， 难以脱附，在短时间内电阻急剧上升，导致通过的电流急剧下降，腐蚀很弱，砂 目难以控制。而采用交流电腐蚀时，阴阳极在不断变换，可促使生成的气泡以很 快的速度脱附，易于控制砂目形貌，并且能提高生产效率。因此，在工业化生产 中，一般采用普通交流电源电解腐蚀生产高质量的砂目。 把经过处理的铝板置于一定浓度的盐峻电解液中，交流电通过电解液时，盐 酸在水中首先电离，当处于交流电正半剧时，铝为阳极，石墨为阴极，铝原子放 出电子而生成铝离子，电解液中的氢离子和f i 墨上接受电子，生成氢气而逸出2 机 2 7 二 0 阳极：a 1 3 c a 1 3 + 阴极：2 h + + 2 e h 2f( 1 6 ) 当处于交流电负半周时，铝板为阴极，行墨为阳极，电解液中的氢离子在铝 板上接受电子生成氢气而逸出，电解液中的氯离子在石墨上放出电子，生成氯气 而逸出。 阳极：2 c l 一2 e c 1 ：f 阴极：2 h + + 2 c h 2f ( 1 - - 7 ) 铝板在盐酸电解液中，在交流电作用h 反应交替进行，使铝板表面不断发 生电解，形成均匀细密、深浅粗细适中的砂日。利用全电解磨版制备的砂目形貌 如图1 - 2 所示强川。 中南大学硕七学位论文 第一章 文献综述 图1 - 2 全电解法制备砂目的形貌 一般p s 版粗化工艺所采用的电解液为硝酸、盐酸等，在实际应用中，很少 单独用硝酸或盐酸，往往是硝酸盐酸的混合酸，或以这三种酸为主，添加其他成 分川一“。由于各种成分的析气不同，对铝板表面活化能的影响也不同，使得所产 生的砂目亦不相同，对印刷的影响也就不同。由于铝板上的电流分布不均匀，造 成版面中间部位砂目细密而边缘处砂目粗疏。为了缓解边缘效应，通常在电解液 中加入适量的腐蚀抑制剂，如含氯离子的盐类和胺类、醛类等化学用品。当离 子成分多时，无法区分各种离子的消耗量，无法通过自动手段进行适当的离子补 加，离子成分的不稳定必然导致砂目的不稳定，从这个意义上看，采用单一酸作 为电解液较为适宜。目前我国p s 版生产中还是主要以单一盐酸作为电解液进行 电解粗化。 电解液温度是砂目制各中的重要控制参数，当温度升高时，电解液热运动加 强，电导率上升，而当热运动过强，离子碰撞过多时，电导率反而下降。电导率 的上升，有利于提高反应速度，节约电能，温度的提高还使气体逸出速度加快， 溶解度减小，有利于减少副反应，节约电能。但是，温度上升会使铝板的对极腐 蚀速度加快。因此，一般电解液的温度应选择在2 5 - - - 4 0 之间，并进行恒温 控制，以保证砂目的一致性3 。 在电解液的控制中，浓度控制是最困难的，也是最重要的。进行浓度控制时， 首先进行各种离子浓度的测量。电解液中各种离子的浓度不仅影响电导率，还影 响离子的放电电位，并决定了实际放电后新生成产物及产生速度。在电解液的浓 度范围内( 一般0 5 1 5 ) ，浓度越高电导率越高，该种离子的实际放电 电位越低，浓度对砂目的影响越复杂。_ 。在一定范围内提高浓度，会加大砂目的 深度和密度。 流速在电解粗化产生砂目的过程中也扮演着非常重要的角色。流速影响着液 相传质的快慢、气体的产生与脱附、热量的带出和温度的稳定弛“。从电解机理看， 流速越快，电导率越高，电流效率越高，反应后的液体从电极下流出的越快，所 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 以，电极下的液体浓度和温度越稳定，砂目也容易稳定。较高的流速还会使得气 泡较快地被带出，不容易发生聚集，有利一j 二砂目的细密，但当流速过高，会形成 电解加工的效果，腐蚀过快，易产生流痕。一般流速应控制在0 2 l m s ，并对 电解液的流量和压力加以控制，保证流速的稳定。 电解反应器包括电极材料、电极形状极距及电解液容器结构等。其结构在 很大程度上影响着电能的效率和砂目的状态，因此，电解反应器的设计应根据电 解粗化砂目的工艺要求来进行。此外，还婴考虑进液排液的方式、气体的析出、 温度的稳定、电荷的分布状况及电极反应等。 在电解过程中铝板是其中的一极，比较理想的对极材料应具有电导率高、析 气电位高的特点，不能发生铝板对极的析气，同时腐蚀要尽可能的小。从电导率 角度考虑，应选择金属材料，但单一的会心材料很难达到要求，已开发出在钛基 材上复合涂料的电极，效果尚可，成本也不足很高，但技术上还不是很成熟。目 前，绝大多数厂家均采用石墨电极，其析气电位较高、腐蚀较小，一方面节约了 成本，另一方面保证极距的相对稳定。但石墨电极电导率较低，会降低电流效率 和产生较多热量。 由于铝电极是平板电极，其对极必须1 j 钒电极平行，因此，只能采用平极电 极或网状电极。网状电极的特点是电荷分嘶j 均匀、气体排出速度快，但由于其电 解时电流密度较大，可达每平方米几千安培甚至上万安培，如用网状电极，其导 电能力必然成为障碍，如用粗的丝成网，必然使极距差异太大，电荷分布不均匀， 一般无法采用，所以目前都采用平板电极。 铝板与其平板对极间的距离为极距，一般极距越小，电极间电解液的电阻越 小、电流效率越高，但极距过小时，极问电解液充气量过大，反而使电阻上升， 极距较小还会使铝极与对极的局部不平行，导致极距差异，使产生的电荷分布不 均匀，使同版砂目差异增大。一般极距宜控制在5 1 0 9 m ，采用多组互相平行的 平板电极时，每一组电极左右之间的距离、v 大于1 0 倍极距，以避免产生过大的 短路电流。 反应容器主要影响电解液的流场和流速、电极下电解液浓度、温度及充气量， 因而对砂目产生着不可忽视的作用。在设讣反应容器时必须控制给液的面积，使 电解液流速控制在02 l m s ，控制给排液进出口的形状，保证电解液在电极 间均匀、平行的流动，尽可能使各点流速j l j ，要使电解液进入某一相的电极发 生电解后能尽量排出，不使其流人另一相的电极，如果因为反应而使温度、浓度 和充气量发生变化的电解液再进入到其他l 乜极间参与反应，会对砂目产生不利影 响。反应容器还应尽可能使铝板电极的支撑与对极平衡，保证极距的一致性和电 荷分布的均匀性，以减小同板差。 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 6 阳极氧化和封孔处理 铝板经过粗化处理后，表面积增大，吸附力提高，但其硬度还较低，耐磨性 差，亲水性、保水性也不理想，且易与酸、碱、水、大气等发生某些反应，使表 面结构受到破坏，不能适应现代的制版印刷的需要。为了提高p s 版的印刷性能， 经过粗化处理的铝板要进行阳极氧化处理，以铝材作阳极，以铅、不锈钢作阴极。 铝的阳极氧化膜是由无孔的紧靠铝基体的障碍层与其外的多孔表面层组成，阻挡 层的厚度为0 0 1 0 0 5um ，由于氧化膜存在大量的微孔，对感光剂有很强的吸 附能力，对水有很好的亲和性，因此p s 版的耐印力得到了极大的提高，印版的 润湿性有了显著的改善。此外，铝的阳极氧化膜有较高的硬度和抗蚀性，经阳极 氧化处理的p s 版，印刷4 0 万次左右后，砂目形状变化仍不明显。 图1 - 3 为阳极氧化膜结构示意图托，可以看出，阳极氧化膜的结构是多孔的， 气孔易吸附印刷中的上脏物，抗污染性低，需要采用封孔处理以封闭或部分封闭 氧化膜中的微孔，以提高其抗蚀性和防污染性。 图1 - 3 氧化膜结构示意图 1 一铝基体；2 一障碍层；3 一气孔 封孔处理一般在无机化合物或有机化合物的水溶液中进行，水温控制在1 0 0 以下。封孔处理既要保持铝板基氧化膜的无色透明，又要使其具有一定的亲水 性和保水性、吸附能力、抗蚀性等。现行通用的封孔工艺有硅酸盐法和氟锆酸钾 法，硅酸盐法的封孔膜层除能满足制版要求外，在印刷液的长期作用下相当稳定， 氟锆酸钾法效果好、速度快、表面残留物易清除，但其成本高且易造成环境污染。 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3p s 版生产现存的主要问题 1 3 1 表面缺陷 1 3 。1 1 黑条 黑条虽然是在p s 版电解腐蚀制备砂f i l l t 发现的，但实际上是因为在轧制板 基的相应部位出现了粗糙条纹所致，在高倍金相显微镜下观察黑条缺陷的显微形 貌如图卜4 所示。 图卜4 黑条缺陷的显微形貌 经观察分析，黑条部位出现含有f e 和si 的杂质相，这些杂质相硬度高、塑 性差，在冷轧过程中受拉伸变形作用，使板基产生横向小裂纹( 裂口) ，形成p s 版粗糙条纹，这是形成p s 板基黑条的根本原因j 竹：。此外，铸轧时冷却水压偏高， 速度太快、铸造温度偏高、清炉和扒渣不净、精炼不彻底、搅拌不均匀、铸轧辊 表面粗糙、粘辊印痕、铸嘴擦划伤、清辊小7 争等都可能产生条纹。因此，黑条的 消除主要从控制成分和改进工艺两个方面着手“。 从分析条纹缺陷产生的原因可以看出，对黑条缺陷影响最大的还是材料的杂 质含量及分布( 特别是f e 和s i ) ，要消除黑条缺陷就一定要严格控制杂质元素f e 和s i 的含量。 生产工艺对黑条缺陷的影响很大。表j _ 3 所列为生产p s 版的两种工艺，通 过对比，发现采用新工艺加工的铝板在成n i 丌i 率、合格率和板材质量性能( 特别是 表面质量) 都比旧工艺有明显的改善。 中南大学硕士学位论文 第一章义献综述 表1 - 3 生产p s 板基的两种工艺对比 原铝锭 晶粒细化剂 静置炉中铝液温度 * l n 温度 冷却水压 铸轧辊粗糙度 清辊方法 切卷方法 铸嘴制作安装 冷轧道次 冷轧辊粗糙度 接卷方法 a l9 9 5 a 卜t 卜b 丝加入速度 2 0 0 3 0 0 m m m i n 7 5 0 。c 以上 6 9 0 。c 以上 0 2 m p 以上 2 2 u m 毛毡开口，顺清 不排气切卷 尺寸不准，不牢固 8 道次，用铸板下面 0 4 0 0 8 0 u m 液压打带( 锯齿) 接卷 a l9 9 7 a 1 - t i b 丝加入速度 1 5 0 m m m in 7 3 0 7 5 0 。c 6 8 1 6 8 9 。c o 0 7 5 0 1 5 m p 0 3 0 1 6 0 u m 毛毡闭口，逆清 排气切卷 尺寸精确，牢固 7 道次，用铸板上面 o 2 0 0 1 0 u m 粘胶带( 无锯齿) 接卷 采用高纯度的铝锭 减少品粒细化剂的加 入量 低温铸造 铸轧温度不宜过高 加人道次变形量，细 化晶粒 1 。3 1 2 麻坑 麻坑产生的原因是热轧时粘铝生成的氧化铝压入板材表面所造成的。在扫描 电镜下观察，坑内除基体金属外无其它物质，麻坑除少部分呈弥散状外，基本上 是沿轧制方向呈条状分布，在带卷的头尾部分麻坑较密集，中间部分较疏稀i 伸。o ! 。 生产热轧卷时，咬头部位轧制速度较慢，乳液无法随铝板进入辊缝，润滑条 件较差，在轧辊与铝板间不易形成保护油膜，因此会发生粘铝现象。铝在高温下 极易氧化，当粘在辊上的铝变成氧化铝粘附物压入板带表面时，因其不能与基体 金属紧密焊合，在随后的冷轧中与金属分开、脱离，随轧制道次的增加，拉长的 氧化铝部分脱落，部分仍留在基体中，并呈条状分布。当板基再进一步碱洗时， 氧化铝与碱发生化学反应而形成麻坑。由于热轧是可逆式生产方式，所以在头、 尾部分严重粘铝，这就是头尾部分麻坑密集的原因。 乳液质量直接影响铝板基质量，高质量的新乳液轧出的产品粘铝少，除头、 尾部分外其余表面无麻坑，乳液质量差或乳液循环使用时间过长，其润滑、清洗 1 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 效果差，使产品形成较多的麻坑。 1 3 2 电解腐蚀性能缺陷 目前国产p s 版在电解砂目过程中主要存在电解腐蚀速率低、腐蚀不均匀等 问题，直接导致制备的砂目密度低、分和小均匀，严重影响p s 版质量，制约p s 版的发展。铝板电解粗化是一个电化学过氍，它必然受到电解液的成分和浓度、 电解液铝离子含量、电解温度、极距、电压、电流密度等参数的影响。此外铝基 板的质量( 微观组织均匀性、杂质元素含量及分布等) 也是影响电解过程和砂目 质量的重要因素。 ( 1 )电解质的影响 电解质有盐酸水溶液、硝酸水溶液、彤c 睃水溶液等，实际生产中多采用以盐 酸为主的盐酸加硝酸的混合液，铝在盐酸溶液的电解速度快，但形成砂目较粗， 而铝在硝酸溶液中形成的砂目较细。采用彩憎电解时，多槽中的电解质可以是不 同浓度的同一电解质，也可以是不同电解j 页，如先用盐酸溶液电解，再用硝酸溶 液电解，铝板基砂目状态将会更好。电解质的电离度随着溶液的稀释而增加，随 着溶剂分子的极性增大而增加，水分子有i 艮强的极性，所以电解质在水中很容易 电离。 ( 2 ) 电流密度的影响 当电流密度太小时，电解反应进行得1 ：彻底，形成的砂目不均匀，砂目形状 也不好。过小的电流密度还会使电解腐蚀il ，锚板上的电流分布呈现不均匀性，边 缘处的电流密度很大，造成版面中间部位砂目细密而边缘处砂目粗疏。为减缓边 缘效应的程度，通常在电解液中加入适量的腐蚀抑制剂，一般为含氯离子的盐