（材料学专业论文）微波协同法制备高岭石有机物纳米复合材料研究.pdf

摘要 摘要 插层反应是制备聚合物 粘土纳米复合材料的有效方法之一 本文以高岭石 及其有机插层复合物为研究对象 创新性的采用微波协同的方法 通过插层一取 代一原位聚合的方法制备了高岭石 有机插层复合材料 从而提出了一类制备聚 合物 粘土纳米复合材料的新型工艺过程 并同时探讨了复合材料的微观结构特 征和反应机理 在选择制备前驱体插层剂的研究过程中 通过对醋酸钾 k a c 二甲亚砜 d m s o 等不同种类的有机分子插层剂的实验得出 微波对大偶极距 小分子物 质 如d m s o 的插层反应具有相当明显的促进作用 在微波诱导作用o 5 h 插 层率可以达到7 7 3 2 h 可以达到8 9 2 微波可使插层反应时间从通常的几天 缩短到2 h 微波对k a c 插层反应的诱导效应不明显 除了其盐类性质对微波作 用的影响外 其偶极距相对分子大小的比值小 是它在微波作用下效果不明显 的主要原因 提出一种醋酸铡l 插层高岭石的模型 既醋酸根离子首先与水分子配位结合 然后配位体中f 内水分子再与内表而锚羟基以氢键形式桐结合 推断出水合k 离 予处于醋酸根中的甲基和硅氧面的复三方孔之问 并且水合k 离子部分处于复 三方孔中 利用微波的特殊效果可使参与取代的丙烯酰胺与聚7 醇的置换速度和置 换率迅速提高 在控制反应温度为8 0 c 时 5 0 分钟的微波辐照可使前者的置换 率高达7 7 通过研究两种复合物的制备过程 探讨了微波对层间取代反应的 影响 并利用x 射线衍射 红外光谱 t g d s c 分析 透射电镜等测试方法 分析了插层复合物的微观结构 发现微波除了有增加捅层速率等作用外 在条 什控制得当的情况下 还可以促使高岭石片层发生剥离而不破坏晶体结构 这 一发现对于快速制备高岭石 有机物插层复合物提出了全新的思路 是对现有工 艺制备过程的创新性发展 摘要 在微波辐射条件下以剥片的高岭石片晶为模板 通过控制反应区域并限定 产物的形态与取向 控制品体的生长 制备了具有簇状晶须结构的纳米z n o 粒 子 晶须长2 0 0 3 5 0 n m 直径4 0 一6 0 n m 且其红外吸收能力大为增强 本项研究工作得到了国家自然科学基会项目 微波协同层离剂制备高岭石 片晶纳米材料 n o 5 0 3 7 2 0 4 5 的资助 关键词 微波高岭石插层复合物剥片 ab s t r a c t a b s t r a c t i n t e r c a l a t i o nr e a c t i o ni so n eo ft h es i g n i f i c a n tm e t h o d sf o rf o r m i n gp o l y m e r c l a y c o m p o s i t e s i nt h i sp a p e r b a s e do nt h er e s e a r c h i n go fk a o l i n i t ea n di t so r g a n i c c o m p o s i t e s w ed i s c u s s e dam e t h o dt op r e p a r et h ek a o l i n i t e o r g a n i cc o m p o s i t e s t h r o u g hd i r e c ti n t e r c a l a t i o n d i s p l a c e m e n ta n di ns i t up o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa n dw i t h a c c e l e r a t i o nb yu s i n gm i c r o w a v er a d i a t i o n an e wk i n do fp r o d u c i n gt e c h n i q u eo f p o l y m e r c l a yc o m p o s i t e sh a sb e e nb r o u g h tf o r w a r d m e a n w h i l e t h em i c r o s t r u c t u r e p r o p e r t i e sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h i sk i n do fc o m p o s i t e sh a sb e e nd i s c u s s e di n t h et h e s i s d u r in gt h er e s e a r c hp r o c e s so fc h o o s i n gp r e c u r s o r w ef o u n dm i c r o w a v e i r r a d i a t i o nh a sa p p a r e n t l yd i v e r s er e s u l t sf o rd i f f e r e n tt y p eo fm o l e c u l e s w eo b t a i n e d c o n c l u s i o n st h a tt h em i c r o w a v ei r r a d i a t i o nc a na c c e l e r a t ei n t e r c a l a t i o nr e a c t i o nf o r i n s e r t e da g e n tw h i c hh a sl a r g e rd i p o l em o m e n ta n ds m a l l e rs i z e dm o l e c u l e s u c ha s d m s o a f t e r3 0m i nr e a c t i o n t h ei n t e r c a l a t i o nr a t ea c h i e v e d7 7 3 a n dt w oh o u r l a t e rt h ei n t e r c a l a t i o n r a t er e a c h e d8 9 2 i ti sk n o w nt h a tt h ei n t e r c a l a t i o nt i m eu s i n g m i c r o w a v ec a nb es h o r t e n e df r o m5d a y st o2h o u r t h e r ei sn oa p p a r e n tr e s u l tf o r i n t e r c a l a t i o ne f f e c to fk a o l i n i t et h r o u g hk a ci n d u c e db ym i c r o w a v e e x c e p tf o ri t s s a l ta t t f i b u t e t h em a i nr e a s o ni sb e c a u s ek a ch a ss m a l lr a t i oo fd i p o l em o m e n ta n d m o l e c u l a rs i z e an o v e lm o d e lw a sp r o v i d e dt oa n a l y z et h em e c h a n i s mo fp o t a s s i u ma c e t a t e i n t e r c a l a t i n gk a o l i n i t e i tw a ss u g g e s t e dt h a ta c e t a t ei o n sf i r s t l yw e r ec o o r d i n a t e dw i t h w a t e rm o l e c u l e s a n dt h e nt h ew a t e rm o l e c u l e si nt h eh y d r a t e dg r o u pb o n d e dw i t ht h e i n n e rs u r f a c eh y d r o x y l sb yh y d r o g e nb o n d s i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h eh y d r m e dk c a t i o ns t a y e db e t w e e nt h em e t h y lo fa c e t a t ei o na n dt h ed i t r ig o n a ls p a c eo fs i l o x a n e ab s t r a c t l a y e r a n dt h eh y d r a t e dk c a t i o np a r t l yk e y si n t ot h ed i t r i g o n a ls p a c eb ys t r u c t u r a l c o m p u t a t i o ni nt h e o r y a c c o r d i n gt o o u rr e s e a r c h w ef o u n dm i c r o w a v ee n e r g yc a na l s o a c c e l e r a t e d i s p l a c e m e n tr e a c t i o n so fa c r y l a m i d ea n dp o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 a l t e r5 0m i n u t e s i r r a d i a t i o n t h ed i s p l a c e m e n tr a t eo fa c r y l a m i d er e a c h e da b o v e7 7 b a s e do nt h e d i s c u s s i o no fe x p e r i m e n td a t a t h em e c h a n i s ma n da p p a r e n te f f e c to ft h i sk i n do f r e a c t i o nh a v eb e e nr e s e a r c h e d a n db yu s i n gt e s t ss u c ha sx r d f t o l r t g d s ca n d t e m t h em i c r o s t r u c t u r eo fk a o l i n i t ea n di t sc o m p o s i t e sh a sb e e na n a l y z e d t h e r e s e a r c hd i s c o v e r e dt h a t w i t h p r o p e rc o n d i t i o n s m i c r o w a v ee n e r g yh a st h e e x f o l i a t i o ne f f e c tf o rk a o l i n i t em a i n l ya l o n gc a x i sd i r e c t i o nw i t h o u tb r e a ks t r u c t u r e o fc r y s t a le x c e p tf o ri n t e r c a l a t i o na c c e l e r a t i n g a c c o r d i n gt ot h i sr e s u l t ab r a n n e w w a yh a sb e e np r o m o t e dt or a p i d l yp r e p a r ek a o l i n i t e o r g a n i cc o m p o s i t e s a n di ti sa c r e a t i v ed e v e l o p m e n tf o rt h ec u r r e n tc o m p o s i t ep r o d u c i n gp r o c e s s u s i n ge x f o l i a t e dk a o l i n i t ea st e m p l a t et or e s t r i c tt h eg r o w i n go r i e n t a t i o na n d c o n f i g u r a t i o n s w ep r e p a r e dn a n o c r y s t a l l i n ez n o w h i c hh a v ec l u s t e rw h i s k e r 1 e n g t hi s 2 0 0 3 5 0 n m d i a m e t e ri s4 0 6 0 n m t h ei n f r a r e da b s o r p t i o no f t h el a t t e rh a sb e e ne n h a n c e d t h i sw o r kw a ss u p p o r t e d b yt h en a t i o n a ln a t u r a l s c i e n c e f o u n d a t i o n o fc h i n a n o 5 0 3 7 2 0 4 5 k e yw o r d s m i c r o w a v e k a o l i n i t e i n t e r c a l a t e dc o m p o s i t e s e x f o l i a t i o n l v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集 保存 使用学位论文的规定 同意如下各项内容 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版 并采用影印 缩印 扫描 数字化或其它手段保存论文 学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版 在不以赢利为目的的前 提下 学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动 学位论文作者签名 雩长爿3 少 舶 年7 月加日 经指导教师同意 本学位论文属于保密 在年解密后适用 本授权书 指导教师签名 年 月日 学位论文作者签名 缈 跏晦 7 月加日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下 进行 研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容 对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体 均已在文中以明确方式标明 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 聚合物基纳米复合材料是纳米材料应用的一个重要分支 它是以聚合物为基 体 纳米材料作为分散相而形成的一种高性能复合材料 纳米复合材料的概念于 1 9 8 4 年 由r o y 和k o 咖a m e n i 等人l i 首次提出 即其中一相以纳米级尺度分散在 另一相中的两相材料 作为新技术和新材料的交点 这种纳米复合材料克服了单 一材料性能的局限性 体现出众多出乎意料的特殊应用性能 它已成为人们最为 关注的焦点 聚合物基纳米复合材料中 研究最多 最具有广泛用途的首推聚合 物 粘土纳米复合材料 p o l y m e r c l a yn a nc o m p o s i t e s p l n 众所周知 粘土矿 物 c l a y 具有天然的纳米结构 层间的作用力为相对较弱的范德华力 静电力和 氢键力等 而且资源丰富 便宜易得 被认为是聚合物最理想的纳米级填料 2 j 粘土 从矿物学角度来说 粘土矿物是指含水的层状的 硅铝酸盐的总称 包括高岭石 蒙脱石 蛇纹石 滑石 云母等 具有层状结构特点 其层1 1 日j 具有 某种活性 适宜作为化学反应的场所 利用这种反应场所研制新型复合材料已引 起人们的关注 其中粘土 有机聚合物的央层复合物的制备及应用最为引人注目 因为这种插层复合物的特点是聚合物分子层与粘土的硅铝层以分子水平层层交 臀排列 达到分子级分散的特点 因而具有优异的力学性能 热性能 电性能 光性能及阻隔性能 可望发展成一类分子级复合材料 根据粘土在聚合物基质中 的分撒情况 可将形成的复合材料分为以下几种形式 a 插层型 即聚合物插入 层1 1 j j 般粘土层1 1 1 j 只有l 2 层聚合物插入 导致层间距增大 而硅酸盐晶层未 彻底分丌 仍保持原有的品体结构 b 剥离型 即更多的聚合物进入层问 层 问距继续增大 使粘土品层倒塌 致使纳米级厚度的粘土片层独立均匀地分散在 聚合物基体中 分散程度接近分子水平 形成纳米复合材料 其结构和性质与聚 合物有着密切的关系 其性能优于前者 c 混合型 即复合材料中粘土片层紧 密堆积 分散相为大尺寸的颗粒 粘土片层间无聚合物进入1 3 利用插层技术制 备聚合物 粘土复合材料是当前的研究热点之一 因此纳米复合技术是粘土功能 第一章绪论 化 高档化的有效途径 4 一i 1 2 高岭石特点及其插层复合材料的制备 1 2 1 高岭石的结构 粘土矿物具有层状晶体结构 不同的粘土矿物 具有不同的结构 主要分为 2 l 型和l l 型两大类l 引 两者是根据构成粘土的基本结构单元中 或重复结构单 元中包含的铝氧八面体和硅氧四面体的个数束划分的 对前者来说 基本结构单 元是两个硅氧叫面体通过桥氧中l 日j 央着一个铝氧八面体构成的 属于三层结构 它们在空间的无限重复排列构成了2 l 型粘土矿物 2 1 型粘土矿物层间通过范德 华力相连 作用力较小 结构电荷不平衡 碱会属或碱土金属阳离子作为平衡电 荷进入层间 可交换离子容量大 其中的典型代表是蒙脱石 这也是近年来研究 粘土 聚合物纳米复合材料的主体矿物之一 l l 型粘土矿物的基本重复单元则是 个硅氧四面体和一个铝氧八面体构成的双层结构 典型代表是高岭石 高岭土是高岭石 地丌石 珍珠陶土 埃洛石等具有1 l 型层状结构的粘土矿 物的总称i i l 0 高岭石属于两层型铝硅酸赫 s i o 四面体中四个氧原子位于四个 顶点 一个硅原予位于四而体的中心 硅氧四面体群的三个顶点氧原子 分别与 相邻的三个硅氧四面体连接 组成二维延伸的平面层 第四个顶点氧原予 仅与 四面体层 t r s i 2 k 0 3 e 3 0 2 o h l 纠i 1 高岭 f i 的结构示意i 纠 f i g 1 is t r u c t u r eo fk a o l i n i t e 第一章绪论 四面体中的硅原于连接 处于硅氧四面体的同一侧和水铝氧八面体层的铝连接 为四面体和八面体所共有 硅氧四面体中s i o 键约有4 0 为离子键 6 0 为共价 键 水铝氧八面体中a 1 o 键约有6 3 为离子键 3 7 为共价键 每半个晶胞为2 a 1 2 s i 2 0 5 0 h 8 或2 s i 0 2 a 1 2 0 3 2 h 2 0 为含水铝硅酸盐 高岭 石中的水以羟基形式存在 有极少量的镁 铁 铬 代替铝 约1 2 成分中 的钛或碱会属元素的存在 多由机械混入物引起 由于品格边缘破坏了键的平衡 训 引起少量阳离子交换 在粘土矿物中 这种阳离子交换量较低 通常为 3 1 5 r a g l o o g 高岭石与相对易于插层的蒙脱石的不同之处在于 其层间不含有 或含有较少的可交换的阳离子 硅氧四面体片 1 与铝氧八面体片 o 之间存在非 对称性效应 使高岭石层间粘附能较大 与有机物之间的插层作用比较困难 通 常能吸附于蒙脱石晶体层1 日j 的有机化合物一般不能插入 因此目前有关高岭石 有机插层复合材料方面的研究进展缓慢 1 2 2 高岭石插层复合物的制备方法 插层作用是指在具有层状结构的无机物 主体 h o s t 中 插入其它分子或化 合物 客体 g u e s t 形成的产物叫做插层复合物 i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d 插入 的客体成为插层剂 在一定条件下 某些物质可以克服层状物质各层之间的作用 力而插入到其中的空隙 而不改变原有的层状结构 这种插入的客体可以被去除 主体的晶体结构保持不变 即插层化合物的形成是可逆的 13 1 由于高岭石层间缺乏可交换阳离子 且层削原子的不对称分布使层问显极 性 因1 1 匕只有极性强的有机小分子才能直接插入高岭石层间并与之发生相互作 用 撑丌高岭石片层 能捅入到高岭石层问并与之产生相互作用的有机分子主要 有三类i1 4 1 6 1 1 与高岭石层问可以形成强的氢键作用的 如尿素 肼 甲酰胺 乙酸铵等 2 与硅酸盐有强的双极性作用 类似与内铵盐类化合物 如二甲基亚砜等 j 含有短链脂肪族酸的碱赫 如醋酸钾 丙酸钾等 这些小分子具有相对强 的极性 且与高岭石层问形成氢键 因此可直接插入到层问 并在一定温度和时 间内稳定存在 此外 插层剂也可以是一些无机分子 例如碱性卤化物分子 k c i k b r r b c i c s c i c s b r 等 而一些极性较强 空 白j 体积较大 具有州h 一 第一章绪论 c o n h 一c o 一等基团的有机单体 虽然不能直接插入到高岭石的层间 当却可 通过置换反应实现插入 如氨基酸 甲醇 烷基胺 脂肪酸盐 对硝基苯胺等有 机化合物都可以问接的插入高岭石层间 n h 4 a c 水合高岭石和甲醇 高岭石是 很好的中i 白j 体 可以作为央带剂 高岭石 甲醇插层复合物对于取代反应具有一 定的通用性 适合于多种聚合物单体或聚合物的取代反应 同时由于与层间具有 相互作用 也可以保证有机分子在层间的稳定性 1 2 2 1 直接插层法 可以进行直接插层的有机分子主要有丽大类i l7 1 其一是具有质子活性的分 子 它们既可以接收质子也可以给出质子从而与高岭石表面的羟基或氧形成氢 键 包括水合联胺 二甲基甲酰胺 n 一甲基乙酰胺 醋酸钾等 其二为质子惰性 分子 具有较大的偶极距 可以接收质子但不能提供质子 只能与合适的质子供 体形成氢键 包括二甲基亚砜 d m s o 氧化吡啶等 埔埘i 有机插层复合物的 层问距见表1 1 由于有机分子的极性和分子结构不同 它们对高岭石的插层效 果和层问距的扩大的作用不同 这类反应绝大多数需要较高的浓度和足够长的反 表1 1 高岭彳i 有机插层复合物的层间距 t a b l e i ib a s a ls p a c i n go fk a o l i n i t e o r g a n i ci n t e r c a l a t e dc o m p o s i t e s 名称 偶极星 1 5 d e b y e s 层间距 n m 二 甲笨哑砜 d i m e t h y s u l f o x i d e 4 3 n 甲基酰胺 n m e t h y i t b r m a m i d e 3 3 8 甲酰胺 f o r m a m i d e 3 7l 水合联胺 h y d r a z i n e h y d r a t e 1 1 9 醋酸钟 k a c e t a t e 一 氧化吡啶 p y r i d i n en o x i d e 4 2 8 二甲基酰胺 d i m e t h y l f o r m a m i d e 3 8 2 乙酰胺 a c e t a m i d e l 3 7 6 n 一甲基乙酰h 安 n m e t h y l a c e l a m i d e 3 7 3 二甲基乙酰胺 d i m e t h y i a c e l a m i d e 3 8 5 1 1 6 1 0 9 1 0 3 0 9 4 1 4 4 1 2 5 2 1 2 1 2 1 0 9 0 1 1 3 0 1 2 3 0 应时l a j a 可以发 七 如二甲基q 砜所用的浸泡法 直接将高4 令石浸入到其溶剂中 醋敝钏的插层需要的水溶液浓度要超过8 0 这类可直接插层到高岭石层间的分 子较少 同时小分子对高岭石层间距的扩大作用有限 在层问的稳定性也较差 4 第一章绪论 容易在水洗或加热过程中失去 1 2 2 2 蒸发溶剂插层法 蒸发溶剂插层法是指插层剂在蒸发溶剂 浓缩混合体系的过程中进入高岭石 层 日j 而插层的方法 插层剂在溶液中借助于溶剂而插层进入硅酸盐片层间 然后 再挥发掉溶剂 此法要求选择的溶剂能同时溶解聚合物和分散层状矿物 而且溶 剂易于回收 在反应过程中 溶剂不断的被蒸出 溶液的浓度不断增大 l a p i d e s 等 2 5 j 研究了直接蒸发c s f 高岭石的悬浮液 得到了插层复合物 f 一和水以 h h 2 0 i f 或h f 的形式进入到高岭石层间 而不是以c s f 分子存在 产物结构不稳 定 水沈或加热将导致插层物的脱嵌 红外光谱分析表明 插层反应并不是发生 在层i 创 而是f 取代了部分的层内氢 层问的膨胀的原因可能是聚集了水分子引 起的 1 2 2 3 置换插层法 对于不能直接和高4 仓石发生插层反应的分子 可以通过置换反应来将其插入 到高岭石的层问 即用大分子置换出高岭石前驱体层问的小分子 涮接插层的有 机物分子通过取代 被央带等方式形成高岭石插层复合物 有机分子的成分 极 性 分子大小等影响插层作用的过程 插层的完全程度 复合物的膨胀 稳定性 及真应用性能 c h e n 等 2 铲2 7 1 采用多步置换反应法 以d m s o 为前驱物 将谷氨 酸置换入层问 层f 日j 距扩大至2 3l l m 然后再用丙烯酸丁酯进行二次置换 并聚 合 m a t s u m u r a 等 2 8 2 9 1 将单体置换入已经过甲醇处理的高岭石层问 得到尼龙6 商岭石插层复合物 层问距扩大到1 2 3l l m 且该复合物经热处理后 层问距只 减小到1 1 6i l m 这表明聚合物与无机片 层产生了相互作用而稳定存在 此外 i t a g a k i 等1 3 0 l 还采用同样的方法将b 一丙胺酸置换到高岭石层问并进行聚合 得到 的复合物比本体的丙股酸有更高的耐热性 丙烯酰胺 3 丙烯腈 3 2 单体分别和 n m f 醋酸钾一高岭石前驱体反应进入层间 并进行原位聚合 得到性能较好 的插层复合物 置换反应可以通过三种方式来完成 1 连续的淋洗作用 用有机物对前驱 体进行多次淋洗来完成取代作用 这种方法一般在温度较高的条件下进行 此法 第一章绪论 插层速度快 但是置换不完全 2 溶液反应 将有机物插层前驱体溶于有机取 代剂中 进行多步取代 可以得到层间距更大 稳定性更好的插层复合物 该方 法操作简便 反应条件易于控制 取代作用较完全 应用广泛 3 夹带作用 是以较勃进入高岭石层间的有机物作为央带剂 将大分子有机物央带进入高岭石 层问形成新的复合物 该方法反映速度快 过程简单 也是较为常用的方法 缺 点是取代作用不完全p 引 通过置换反应 扩大了高岭石有机插层的范围 使插 层剂分子的选择性增加 是当前的研究热点 插层反应中对有机分子的选择 一 方面要考虑插层反应的难易程度 对层间距的扩大程度以及其稳定性 另一方面 还要考虑其应用性能 1 2 2 4 熔融插层法 此法又称熔体插层 是聚合物在高于其软化温度下加热 或在剪切力作用下 直接插层进入硅酸盐片层中 与原位聚合法和溶液插层法相比 熔体插层法包括 了将片状硅酸盐和聚合物混合以及将混合物加热到聚合物软点以上两个步骤 少 量的大分子在熔融状态下 可以插入到高岭石层间 3 4 1 t u n n e y 等t 3 5 l 首次报道了 将聚乙二醇在熔融状态下宜接插层到高岭石层问的方法 这为聚合物对高岭石的 插层反应丌辟了新的途径 在熔融态时 聚乙二醇插层到经d m s o 高岭石插层 复合物前驱体中 层间距扩大为1 im n 插层率为9 6 当温度升高到1 9 5 时 层间距有所增加 插层率达到9 7 可见聚乙二醇在熔融念时 且当温度超出丌 始反应物的稳定温度后可以进行插层反应 但是刘 于没有经过高岭石 d m s o 前 驱体处理的高岭石 直接的插层反应较困难 该复合物在1 0 0 0 c 以下时不会发生 分解 具有良好的热稳定性 可见无机片层对有机组分起到了很好的保护 c r a d o l i n s k i 等1 3 6 j 在1 3 0 和1 8 0 c 下以熔融法分别将聚氧乙烯和聚羟基丁酸 酯插入到高岭石 d m s o 前驱体中 层问距达到1 1 1 6n m 和1 1 7 0f l m 插层率为 7 8 9 和7 7 3 他们认为大分子链是通过对d m s o 的耿代进入到高岭石层问的 并且是以线性单分子层平铺在层间 通过以高岭石 甲醇插层复合物为中间体 与不同链长的烷基胺类进行置换反应可以研究大分子链在高岭石层问的排列形 式 研究发现随着烷基胺 二碳原子数的增加 高岭石层问距逐渐增大 当碳原子 数达到l o 时 层i n j 距为3 7n m 每增加两个碳原子 层问距增 j n o 5n m 从而推 6 第 章绪论 断出烷基胺的分子链是以双层垂直与片层的形式在高岭石层间排列 1 2 2 5 机械插层法 机械插层指小分子通过机械力实现化学作用从而插入高岭石层闯 3 7 1 上面 几种方法的驱动力以浓度梯度为主 这种方法则是利用了机械外力使小分子进入 商岭石层问 有人将赢岭石和醋酸钾或尿素等一起研磨 得到高岭右央层复合物 研究最多的是c s f c s b r c s c i c s l 等碱会属的卤化物和高岭石间的机械力化 学作用p s i 研磨条件和方式对高岭石央层复合物的结构有重要影响 一般浣柬 人工和f i s h e r 研磨可以剥离高岭石的层状结构 而r e t s c h 球磨机研磨后可以得到 新的夹层复合物 机械力化学法可以剥离高岭石的层状结构 制备无定形高岭右 但同时也会导致片层的崩溃 3 9 插层法是制备有机 无机纳米复合材料的一种重要方法 4 0 4 2 1 自然界中存在 的层状硅酸盐材料 如高岭石矿物 蒙脱土矿物等 均是由片层厚度为几个n m 宽为1 0 0a m 左右的基本结构单元交叠组成的 采用插层法制备包含这些无机矿物 的纳米复合材料 是先将单体或一定的插层剂插入到层状硅酸盐的片层问 然后 单体在层状硅酸盐片层闻聚合 使片层间距扩大甚至离解 从而实现聚合物与无 机层状材料在纳米尺寸上的复合 插层聚合的本质是插层和原位聚合的结合 4 引 需要说明的是 嵌入的有机物分子与无机物表面需有较强的相互作用 如静电 氢键 化学键作用等爿 能实现插层作用 否则 就需要两步 甚至多步取代法将 目标插层剂替换到无机物层间 l 有机聚合物与少量无机物制成纳米复合材料 能使力学性能显著提高 耐热性以及电性能明显增强 1 2 3 插层反应的热力学分析 根据热力学原理 要实现客体分子对主体的插层 即实现插层剂分子对高岭 手i 片层的嵌入并使层州距增大 取决于该过程中自 j 能的变化是否小于零 a g a h t a s 1 一1 式中 g 为自出能的变化 h 为烩变 丛为熵变 t 为温度 当 g q 时 即肼 0 日 死峪 0 0 死峪 1 2 3 a h 主要由插层剂分子与高岭石层问相互作用的强弱程度及单体在层间聚 合所产生的a h 决定 而a s 则与溶剂分子 单体分子和聚合物分子的约束状念 及单体在层闯聚合所产生的a s 有关 从上式可以看出 放热过程的胴 0 对a g 小于零有利 雠越大 即分子排列越混乱 对a g 越有利 对于 单体通过置换反应插入到高岭石层问后再聚合形成的纳米复合材料而言 主要是 利用a h 0 柬促使复合材料形成的 因为嵌入到高岭石片层中的单体聚合时放 出大量的热 并超出了由于高分子链运动受片层的限制而造成的 s 减小的影响 从而使高岭石片层的层间距迅速扩大 对于熔融状念下高分子直接插入到高岭石 片层层问的现象 由于高分子链在高岭石片层中将损失构象熵 s 0 a h t a s 0 所以大分子熔体宜接嵌入是受a h 控制的 即高分子链与高岭石 片层m 的相互作用程度决定了插入的实现1 4 引 在溶液插层过程中 聚合物是借助于前驱物的作用 1 能插入层状结构中 这 是由于前驱物分子从层问退出所产生的 s 超过了高分子进入层间所损失的构象 s 而聚合物在熔融状念下直接插入层状结构的中损失的丛并不像溶液插层方 式那样有溶剂n 勺 s 增加柬弥补 但高分子链的柔性对 s 有影响 不同的高分子 所产 的 9 也会不同 刚性高分子链在插层进入层问酶后的丛比较小 柔性高 分子链在插层日 j i 后的构蒙 s 减少较大 对a g 0 不利 同时高分子构象 s 的 减少还可以通过a h 束补偿 聚合物分子链与层蚓有机基恩能相互 乍忍会佳 a i 地丌石 m f a 复合物 8 第一章绪论 高岭 d m s o 复合物 h u a n g 等对聚合物熔融嵌入的动力学进行了研究 4 9 5 1 l 建立了聚合物嵌入的 平均场模型 提出聚合物的极化度越大或亲水性越强 对高岭石片层改性的有机 基团越短 越有利于插层的进行 同时他们还认为聚合物熔融插层过程是高分子 链扩散进入晶粒边缘 再从晶粒边缘进入晶格层问的过程 而插层过程的控制由 高分子链进入粒子的过程决定 此时粒子粒径越小 反应温度越高 聚合物相对 分子质量越小则插层速度越快 从对聚苯乙烯 蒙脱石熔融插层复合材料形成的 活化能的研究中他们还发现 其值与本体熔融时分子链扩散的活化能相近 所以 认为高分子链在层1 日j 的扩散与在本体熔体中的相当 因此在加工工艺上可用常规 方法处理 b r u c e 认为高岭石的插层反应是由层状晶体的边缘逐渐向层中心进行的 有 机小分子通常优先选择性的吸附在高岭石的边面上 5 2 1 高岭石的插层反应分为 两步 第一步为诱导期 i n d u c t i o np e r i o d 小分子吸附于高岭石边面或外表面 引起高0 睑石铝氧面的o h 的重颞定位排列 高8 呤石片层发生塑性变形 打开层问 的连接 提供足够的空间以便于小分子进入 第二步为插层期 i n t e r c a l a t i o n p e r i o d 有机小分予在驱动力的作用下直接进入己打丌t 的层闻空阍 使得高岭石 膨胀 层问距增大 捅层剂分子的大小对插层速率有重要影h 向 插层速率随着插 层分子的减小而增大 针对高岭螽的粒径对插层反应的影哟 w e i s s 和l a g a t y 提 出了边缘论和指环论i j w e i s s 认为对小颗粒的高岭石柬说 粒径减小 利于插 层 但随颗粒变小 层如堆积混乱 伎插层仅能从一点开始 阻碍了插层过程的 进行 其主导作用使插层反应无法进行完全 l a g a l y 认为对于大颗粒的粘土来说 小分子可以从各个不同的方向向高岭石进攻 打丌高岭石层间的连接 保证了插 层反应的空洲要求 使插层反应更加充分 1 2 5 插层反应的影响因素 由于在插层过程中 有机分子在层l 训的作用受到了限制 分子的排列趋向有 序 因此捅层反应在热力学上是熵减少的过程 不利于插层反应的进行 因此高 岭石 有机插层复合物的制备需要在一定的工艺条件下彳 可以进行 影响插层反 应的因素主要有高岭石的结构特征 粒度 插层荆分子结构 水 温度 压力 9 第一章绪论 p h 值等 5 4 5 5 1 2 5 1 产地 不同产地的高岭石具有不同的结构差异 这些往往制约插层效果 如f r o s t 5 6 1 发现一种b i r d w o o d 高岭石很难插层乙酰胺和甲酰胺 超过1 8 天才获得2 0 多的插 层 进一步处理也未能提高插层率超过6 0 而一般高度有序的高岭石正常情况 下很容易插层并且程度很高 原因是b i r d w o o d 高岭石中有两种高岭石共存 一种 高度有序 另 种高度无序 后者覆盖了有序的高岭石从而限制了插层反应 1 2 5 2 结构缺陷 高岭石的结构缺陷主要是由无序堆垛作用产生 一般采用结晶度指数 h i 表 示 它相当于高岭石中晶体部分的衍射强度与总衍射强度之比 结晶度越好 插 层反应速率越大 插层率越高 反之 反应速率慢 插层率低 在高岭石的结构 中 铝氧八面体中的羟基与b 轴平行 中间相隔b 3 相邻高岭石层堆垛时 彼此 平 t n b 3 如n 为3 的整数倍 则不会改变层与层之间的o h o 关系 为有序高岭 石 如n 不为3 的整数倍 就会破坏硅氧复三方环与八面体空位的j 下常关系 产生 结构缺陷 为无序高岭石 无序高岭石的空间距离要比有序高岭石的大 高岭石 缺陷的存在影响着插层反应的速率 插层率以及形成复合物的结构 有机分子从 高岭石边缘插入时产生的弹性形变与高岭石的结晶度有关 结晶度好则变形带的 宽度大 插层的速度就大 反之 插层的速度慢 同时插层分子在有序高岭石晶 体中有确定的结构占位 插层作用完全 而高岭石的无序结构则限制了这种结构 i 与位 使捅层作用不完全 1 2 5 3 粒度 般认为 高岭石的粒度对其插层反应的速率和插层率的影响较大 对同 产地同种结构类型的高岭石来说 粒度不同 插层效果也不同 这是由于插层反 应从晶体边缘开始 向晶体内部逐渐渗透 有机分子在边缘的楔入作用弓l 起高岭 石片的弹性变形 对于太小的颗粒 有机分子从颗粒一端渗透产生的弹性变形较 快地传递给整个粒子 引起另一端的收缩 从而使捅层作用受阻 所以小颗粒反 i 第一章绪论 应速率慢 对于较大的颗粒 渗透作用产生的弹性变形传递较慢 插层作用从周 边丌始 整个晶体层i 日j 几乎被对称地撑丌 反应速率较快 但是 对于太大的颗 粒 插层率低 反应难进行完全 一般情况下 插层速度随粒子直径的增大而增 大 在一定粒度条件达到最大 然后随粒度的进一步增加而减小 在实际插层过 程中 考虑到样品纯度和实验时间的影响 一般选用2 5l an l 甚至小于2 l am 样品插层 1 2 5 4 层间力与层问结构 高岭石的层m 力埘有机捅层作用有较大的影 l j f 5 7 i 这种力主要来源于铝氧八 面体片上的羟基与邻近硅氧四面体片上的氧原子之1 8 j 的氧键 范德华力和静电 力 高岭石的非膨胀性及有机分子插入的困难程度与高岭石层间存在的强粘附能 有关 有机分子在高岭石层间的渗透作用 需要有足够的能量以克服层间粘附能 这部分能量来源于有机分子插入后形成氢键对热焓的改变 插层后静电力下降和 插入相偶极对高岭石内部偶极的补偿作用等 o l e j n i k 等f 5 8 利用红外光谱技术对 高岭石 d m s o 分子进行研究 发现层间的d m s o 分子中的氧原子与高岭石内表 面羟基形成了较强的氢键 f r o s t 等1 5 9 l 研究表明 插层剂分子在高岭石层间与高 岭石内表面羟基形成了氢键 在插层过程中 插层荆与内表而羟基的键合不是影 响层划作用的唯一因素 理想的高岭石为i l 型结构 以t 代表四面体片层 0 代表八面体片层 理想 高岭石的堆垛方式为t o t 0 t o t o 但由于形成条件的影响 会存在非理想堆 垛方式 在高有序度的高岭石中 可以存在一面为l l 层 另一面为2 l 层的高岭 石晶体 t o t o t o t o t 在沉积型低有序度高岭石中 会存在少量具有蒙脱石 型表面的晶体 t o t t o t o t o t o t o t 这种非理想的表面对插层作用有一 定影响 特别是可膨胀蒙脱石型表面的存在 层间可能含有可以交换性阳离子 其 j 离 f 交换容量比萨常高岭石大 插层速率会有所提高 但这种作用仅限于表 面层 对插层率影响较小 1 2 5 5 水的影响 研究证明 许多能够直接插层到水合高岭石层问的插层剂不能直接或i 白j 接插 第一章绪论 入到非水合高岭石层问 水在高岭石的插层反应中起着十分重要的作用 反应体 系中含一定量的水有利于提高插层反应的速率 水的存在还影响有机物与高岭石 层之i 日j 的成键方式 o l e j n i k l 5 8 l 在研究了d m s o 分子插入高岭石层问的过程后 发 现 在液体二甲亚砜中存在一定量的水时 会增加d m s o 分子插入到高岭石层间 的速度 当水的含量在某 范围内时 d m s o 分子的插入速率随着水的含量的增 加而加快 当水的含量超过这一范围时 d m s o 分子的插入速率将随着水含量的 增加而减慢 这表明水在高岭石的插层过程中起着非常重要的作用 o l e j n i k 认 为产生这个现象的原因是少量水的存在破坏了液念d m s o 因氢键而形成的环状 结构 允许d m s o 以单个分子的方式插入到高岭石层削 因而提高了d m s 0 分子 的插入速率 而当水的含量超过这一范围时 d m s o 分子可能与h 2 0 形成分子间 的键合而使插入速率降低 另 方面 水分子通过对高岭石层阳j 的水化作用提高插层效果 一般认为 插层反应的策动力是插入的有机物破坏了高岭石层问原有的氢键 使有机分子与 高岭石形成氧键 但高岭石层问的粘附能为2 1 0k j 氢键能 4 6k j 只占其中一部 分 有机物与高岭石层m 的氯键难以与粘附能抗衡 少量水的存在引起介电常数 增大 使商岭石层l 白j 的静电引力下降 有利于有机物的插入 赢岭石作适当的层 j 日j 水化处理将有利于插层反应的进行 这也是水化高岭石 埃洛石 易于插层的原 因所在 l e d o u x 等 6 0 6 2 l 研究了水剐醋酸钾插层反应的影响 他们发现 不存在水 时 醋酸钾几乎难以插入高岭石层间 水过量时 醋酸钾的插层反应速率很慢 只有当水的量适中时 醋酸铷的插层速率最快且插屡率最高 1 2 5 6 温度的影响 温度对插层反应的影响主要是提高反映速率 缩短反应时问 对于插层反应 来浼 温度要低于插层剂分子的分解温度 如高岭石 醋酸钾插层复合物 在3 1 0 的范围比较稳定 在此温度下只有少量的水会析出 当超过此温度时 醋酸钾 会在层徊 融化 在继续升温就会被分解 对于插层剂分子j 束 兑 有机分子在常温 下 般以液念状态缔合成网状或环状的集合体 分子较大 影响其在高岭石层间 的插入 随着温度的升高 这种缔合状态被破坏 产生更多的自由分子 分子运 动速度加快 扩散渗透作用加强 有利于插层反应的进行 1 2 第一章绪论 1 2 5 7 其它因素的影响 高岭石的插层反应受介质p h 值的影响较少 主要体现在短链脂肪酸盐类 高 岭石插层反应中 两性溶液中表现得