光化学法锂同位素分离中化学反应速率常数测量.pdf

第 卷第 期 原子能科学技术 年 月 光化学法锂同位素分离中化学反应速率常数测量 宋增云 瞿定荣 王立军 范凤英 清华大学 工程物理系 北京 摘要 氢气与锂蒸气的化学反应速率常数是激光化学法锂同位素分离过程的一个重要参数 本文以可 调谐半导体激光器为工具 通过监测锂原子蒸气对光的吸收测量原子蒸气密度的相对变化 建立了一种 测量该速率常 数 的 方 法 在 光化 学 锂同 位 素 分离 的典 型 条 件下 测 得 化 学 反 应 速 率 常 数 为 该数值对于未来锂同位素分离装置中激光照射时间和氢气密度等参数的选择具有重要指 导意义 关键词 锂同位素分离 光化学法 化学反应速率常数 中图分类号 文献标志码 文章编号 收稿日期 修回日期 作者简介 宋增云 男 河北河间人 博士研究生 核科学与技术专业 通信作者 王立军 自然界中锂有两种稳定同位素 和 其丰度分别为 和 锂同位素在核 工业领域具有非常重要的应用 由于热 容量大 导热性能好 液相温度范围宽 密度和 黏度小等特性 在裂变核能领域作为冷却剂被 广泛使用 有很强的捕捉低速中子的能力 主要用于控制铀反应堆中裂变反应发生的速 度 此外由于 在反应堆中受中子照射后可 产生氚 还是未来聚变堆燃料的重要增殖材料 锂同位素的大规模工业生产主要采用的是锂汞 齐法 虽然锂汞齐法生产工艺简单 分离系 数较高 但该方法需使用大量的汞 严重威胁环 境安全 因此许多欧洲国家已经关闭了使用汞 齐法的锂同位素分离工厂 目前各国科研人员 正致力于研究既经济又环保的其他锂同位素分 离方法 在各种新型锂同位素分离方法的探索研 究 中 使用原子蒸气的激光化学法锂同位素 分离技术是其中的方向之一 激光化学法同 位素分离是利用激发态原子和基态原子与反应 剂分子反应速率的不同来实现同位素分离的一 种方法 理想的光化学反应是反应剂分子不 与基态原子发生反应 只与处于激发态的原子 发生化学反应 然而遗憾的是理想的反应剂分 子并不存在 因此人们希望反应剂分子与基态 和激发态原子的化学反应速率常数之间有尽可 能大的差异 两种化学反应速率常数差异越大 对分离工作越有利 即反应剂分子与基态和激 发态原子化学反应速率常数的大小是判断一种 化学反应剂是否适用于光化学法同位素分离的 关键 以氢气为反应剂的光化学法锂同位素分离 的原理性实验是由美国科学家 等 首 先完成的 但由于实验条件和实验方法的限 制 等的实验未能给出基态锂原子与氢 气的化学反应速率常数 仅根据实验结果对激 发态锂原子与氢气的化学反应速率常数进行了 估算 为弥补此缺憾 本文拟设计一项基于吸 收光谱法 的测量基态锂原子与氢气化学反应 速率常数的实验 实验原理与实验装置 若在一真空容器中同时加入氢气和锂原子 蒸气 由于化学反应的存在 两种气体在容器内 的密度随时间的变化满足以下方程 其中 为氢气密度 为锂原子密度 为 基态锂原子与反应剂气体的化学反应速率常 数 在光化学同位素分离条件下 通常有 即化学反应对氢气分子的消耗相对于氢气 分子总量很小 所以 可近似为常数 在此 条件下由方程 可得 其中 为 时刻锂原子密度 如果在 时刻测得的锂原子密度为 则 由 式 可得 由式 可见 只需在反应过程中准确测量 出 和 即可求得 然而 在实际 实验装置中 真空容器总是与锂蒸气的蒸发源 连在一起 这样锂原子蒸气密度将受到蒸发与 化学反应 个因素影响 所以在一个密闭实验 装置内无法实现式 所描述的密度变化过程 此外 准确测量 和 的绝对值在技术上也 非常困难 为解决上述问题 设计了如图 所 示的实验装置 图 实验装置示意图 该装置采用不锈钢材料制成 主要由蒸发 室 细颈导管和化学反应区 部分组成 装置 外壁缠绕加热丝并在不同位置分布 个测温 点 在温控器控制下 各部分稳定在所需温度 在真空泵的驱动下 装置中维持有稳定的氩气 气流 氩气流量可通过质量流量控制器 按需要设定 蒸发室内的锂被加热产生锂蒸气 由氩气流携带通过细颈导管进入化学反应区 在装置内的流场稳定后 反应区内的锂原子密 度会保持在 不变 在位置 处的管道两侧 开有光窗 激光束从一侧光窗入射 从另一侧光 窗出射并被光电探测器接收 根据锂蒸气对激 原子能科学技术 第 卷 光束的吸收程度得到 在位置 处的上方 设置有氢气入口 流量控制方式与氩气相同 反应区的管道直径为 细颈导管的直径 为 所以细颈导管内压力和流速都远远 高于反应区内的 以有效防止氢气的逆流扩散 并将氢气限制在反应区内 因此当有氢气通入 时 可近似认为锂蒸气在位置 开始与氢气反 应 实验中将氢气流量设定在氩气流量的 以下 使得氢气的通入与否不会影响从细颈导 管进入反应区的锂蒸气量 因此 当有氢气通入 时 位置 处的锂蒸气密度还是 由于化 学反应 从位置 处向位置 处运动时锂蒸气 密度会从 降低为 二者满足式 的关系 由于锂蒸气是在氩气的携带下运动 的 如果位置 之间的距离为 氩气流速为 则式 中的 为 综上所述 图 所示实验装置创造了一个 利用式 测量化学反应速率常数的条件 为得 到 还需建立式 中各参量与实验测量量 之间的关系 考虑到实验过程中装置内的压力在 量级 在这样的压力条件下 气体的性质接近理 想气体 所以装置内的压力 可写为 式中 为实验装置内反应区的温度 由质量 守恒关系可知 式中 为反应区管道截面面积 和 分别 为氩气和氢气的流量 即单位时间内流过管道 截面的原子或分子数量 为反应区内气体流 速 为 氩 气 原 子 密 度 根 据 锂 的 蒸 发 性 质 当锂蒸发温度在 以下时 锂蒸气密 度 应小于 即锂蒸气对反应区内压 力贡献很小 因此式 可近似为 联立式 并利用 可得 式 和 右侧的流量 和 可通 过质量流量控制器读出 压力 可由电容式真 空计测量得到 温度 由与温控器连接的 型 热电偶测得 至此 式 中的 和 均可通 过实验测量得到 为得到式 所需的锂蒸气密度 在实验装 置上设置了光吸收测量装置 根据朗伯 比尔 定律 频率为 的弱单色光通过原子蒸气时 其 光强变化遵守如下规律 式中 为锂原子对频率为 的单色光的吸收截 面 为原子密度 为吸收路径长度 为探测 光进入吸收介质前的光强 为通过吸收介质 后的光强 为获得可靠的吸收信号 激光频率 一般与原子吸收谱线的中心频率一致 由式 可得单色光吸收路径上的原子密度 为得到式 中的 和 采取如下的 实验操作步骤 在锂蒸发过程开始前 反应 区无锂蒸气时测量并记录激光穿过反应区的光 强 此光强即为式 中的 将锂加热至 蒸发温度 使锂蒸气在氩气流携带下进入反应 区 系统工作状态稳定后再次测量并记录激 光光强 记为 通入氢气 利用质量流量控 制器将进入反应区的氢气流量限制在氩气流量 的 以下 待装置工作稳定后 测量并记录激 光透射光强 记为 将 和 代入式 即可得反应区内初 始锂蒸气原子密度 将 和 代入式 可得反应区内 时 刻锂蒸气原子密度 考虑到位置 处两侧与探测光窗连接的旁 路管道会对该处气流产生影响 式 和 给出的锂蒸气密度与式 中的要求会有一定 的偏差 但在氩气流量保持不变且整个装置温 度稳定时 式 给出的值与式 中的 参数之间应有固定的比例关系 即 式中 和 为修正系数 第 期 宋增云等 光化学法锂同位素分离中化学反应速率常数测量 将式 和 代入式 并化 简 可得 整理式 可得 令 式 可简化为 实验过程中改变氢气流量 在多个氢气流 量下测量并记录式 所需的参数 利用式 作 曲线 测量直线的斜率即可得到 这种处理方法可避免参数 和 对测量 结果的影响 实验条件及实验结果 在蒸发室内装入约 天然锂 天津中能 锂业有限公司生产 装置抽空后 在保持一定 氩气 纯度 北京华能特种气体公司生 产 流量的条件下开始对装置进行加热 蒸发 室温度为 细颈导管和反应区温度稳定 在 式 中 和 分别为 和 探测原子密度的激光是美国 公 司生产的 可调谐半导体激光器 线 宽约 激光输出中心波长在 附近 无跳模扫描范围约 激光功率在 之间可调 探测过程中使用 中性 密度滤光片将激光功率降低到了几十 量 级 经实验测量 预热 后激光器的输出 功 率 波 动 小 于 光 电 探 测 采 用 型光电二极管 二极管工作在光电 流模式下 利用 采样电阻输出电压信 号 该电压信号经日本 公司生产的 型放 大 器 放 大 后 传 输 到 数 字 存 储 示 波 器 激光器在锂原 子 线区域扫描时 该示波器在记录吸收信号 的同时 还可记录吸收信号峰值随时间的变化 示波器测量到的电压信号值与式 中的光强 呈线性关系 由于式 中出现的是光强之 比 所以可将示波器测量的电压值作为光强值 直接代入 综上所述 确定实验条件为 图 为激光做频率扫描时通过光电探测器 得到的吸收信号 图中实线上右侧第一个峰 为 的 吸收谱线 利用该峰值可完成原子 密度的测量 因此式 中的 由与该峰位 置对应的虚线读出 实线上右侧第一个峰的峰 值在通入氢气前为 通入氢气后为 图 激光频率扫描时光强随激光频率的变化 图 氢气通入后 的 吸收谱线峰值的变化 通过质量 流 量 控 制 器 调 整 氢 气 流 量 得 到 的 吸收谱线峰值变化曲线 如图 所 示 图 中 的位置是氢气开启的时刻 从图 中可得到 组 数据 将其代入式 中 可得到 曲线 如图 所示 采用最小二乘法对图 中曲线进行线性拟 原子能科学技术 第 卷 合 得到方程 由式 可知 反应速率常数 为 图 随 的变化 结论 对光化学法同位素分离的研究工作来讲 反应剂分子与分离物质基态原子之间的化学 反应速率常数的准确测量具有重要意义 因 为该常数对分离过程的选择性 分离产量有 很大影响 本文提出并建立了一种光化学法 锂同位素分离过程中反应剂分子与分离物质 基态原 子 之 间 化 学 反 应 速 率 常 数 的 测 量 方 法 测量结果显示 当使用氢气作为反应剂 气体时 基态锂原子与氢气分子的反应速率 常数为 较文献 中给 出的激发态锂原子的相应常数小 个数量 级 通过与取得初步成功的 同位素光化 学法分离 比较 可认为氢气是光化学法锂 同位 素 分 离 的 一 种 合 适 的 反 应 剂 气 体 另 外 实验结果表明 本文提出的测量方法是行 之有效的 今后在探索其他反应剂气体的研 究中该方法可以继续发挥作用 参考文献 李廷伍 化学交换法分离锂同位素 原子能 科学技术 顾志国 李在均 杨