第二十一章 轨道和有机化学.doc

第二十一章 轨道和有机化学周环反应21.1 绪论 大多数有机反应通过极性机理发生，亲核试剂给予亲电试剂两个电子形成一个新键，其他反应通过自由基机理发生，两种反应物各给出一个电子形成一个新键。 不同的是近年来研究出了第三类有机反应机理周环反应的基本原理。周环反应是通过环状过渡态的协同过程而发生的反应。协同意味着所有键的变化（断裂和生成）在同一时间、同一步内发生，没有中间体。21.1.1 周环反应的理论进展 20世纪60年代，天然产物的化学与合成研究引起的一系列实验观察刺激了理论解释的探求，从而指导了新的试验。例如，Egbert Havinga通过对维生素D的研究阐明了在有机化学中这种实际研究和理论发展的紧密联系。反应过程可归类为7-脱氢胆固醇的B环的光化学开环形成共轭三烯，接着甲基H原子重排到共轭体系的另一端。这些反应是从维生素D体系中观测到的许多类似反应中的两个。反应过程的立体化学是依赖于是光催化还是和热催化。 与此同时，20世纪60年代Robert B. Woodward正致力于维生素B12的合成研究。他观察到在光和加热的反应条件下共轭三烯形成环己二烯后又转变回三烯的精确立体化学变化。Woodward和他的同事Roald Hoffmann思考这些反应现象时提出了参与化学反应的分子轨道对称性决定了反应过程这一假设。在1965年他们发表了一系列论文阐述了有关的协同反应中轨道对称性守恒理论，就是在大多数情况下，在协同反应中起始原料的分子轨道必须转化为对称性相同的分子轨道。21.1.2 分子轨道综述 乙烯的成键、反键轨道以及基态和激发态乙烯的电子构型如图21.1所示图 21.1乙烯的成键、反键轨道以及基态和激发态乙烯的电子构型 如同乙烯的分子轨道图形可以代表所有含有一个轨道和两个电子的化合物，类似的1，3-丁二烯分子轨道图可以用于探讨共轭的二烯。四个分子轨道，指定为1,2,3, 和4，如图2所示。图 21.2 1,3-丁二烯分子轨道图和电子构型 图21.2中所示的分子轨道可探讨任意体系中有4个电子的共轭二烯。 在Woodward和Hoffmenn提出的原理中的分子轨道对称性是什么？每个分子轨道都能通过如同本书中之前所提到的确定该分子是否是手性的类似方法来考察其对称性。图21.1中的两个分子轨道可通过与平分碳-碳键的平面的关系描述为对称的或反对称的。如果你想象这样一个平面，你能看到它把轨道分割为两部分，轨道的左边是右边的镜像，因此该轨道基于该平面是对称的。*轨道不是对称的，而它基于平分碳-碳键的平面是反对称的关系。在协同反应中，反应物中的对称性在反应过程中保留，也在产物中存在。Diels-Alder反应对此原理提供了简单的证明。二烯和二烯亲和物反应物都有对称平面。他们必须在过渡态接近对方，通过这种方法维持同一个对称平面。产物环己烯同样维持了相同的对称平面。二烯二烯亲和体过渡态产物21.1.3 分子轨道的相互作用描述反应物分子轨道间的相互作用和转化为产物分子轨道的方法有很多。其中最简洁也最有效的说法是，当一个带电子的反应物的最高能量分子轨道和另一不带电子的反应物的最低分子轨道作用时就会发生反应。这就好像给电子的路易斯碱和带空轨道的路易斯酸反应，或者像亲核试剂和亲电试剂的反应。唯一不同的是，为了解释协同反应的专一性和立体化学性质，精确研究了发生作用的轨道。福井谦一把这些相互作用的轨道称作前线轨道，他由于对怎样认识化学反应方面作出的贡献而和罗德霍夫曼共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。前线轨道是指分子的最高占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）为什么这些特殊轨道对决定协同反应过程如此重要呢？分子最高占有轨道上的电子就像原子的最外层电子，与分子中其他电子相比，它的能量最高，用最少的能量就可以使它离去。例如，他们是分子在气相电离出来的电子，使分子电离的光谱技术可以用来决定分子最高占有轨道HOMO的能级。最低空轨道轨道LUMO是分子得到最少能量后所能够到达的能级。分子最高占有轨道的能量越高，越容易失去电子，最低空轨道的能量越低，越容易得到电子。因此，高能量的HOMO和低能量的LUMO分子间的相互作用最强。一般，一分子的最高占有轨道能量和另一分子的最低空轨道能量差距越小，它们的相互作用越强。21.2 电环化反应理解轨道对称性对周环反应影响的最好方法是看一些例子：电环化反应是共轭多烯周环化的过程：断开一个键，其它键改变位置，同时形成一个新的键而得到环状化合物。这些反应是可逆的，其平衡位置取决于具体实例。上面的反应倾向于得到环化产物，而下面的反应则倾向于没有张力的开环产物。电环化反应最引人注目的特点在于其立体化学方面，如：为了解释这些结果，我们得观察多烯分子两端的轨道的位相形成化学键时相互作用的轨道。这里有两种情况：有相同符号的轨道可能在分子的同侧或异侧，只有旋转到位相相同的轨道重叠才可以发生反应。(对旋)(对旋)(顺旋)表 21.1 电环化反应的立体化学结果电子数热反应光化学反应4n顺旋对旋4n2对旋顺旋21.3 环加成反应21.3.1 烯烃的光化学二聚反应在图21-3中，基态下，一分子(E)-2-丁烯的最高占有轨道轨道靠近另一分子(E)-2-丁烯的最低空轨道轨道，不用紫外光时，这两个相近的分子轨道不会以协同方式得到环丁烷化合物。如果其中一个(E)-2-丁烯分子到达激发态，它的HOMO轨道将会有不同的对称性。假如用紫外光照射(E)-2-丁烯分子，激发态分子的密度较低，因而很可能与基态(E)-2-丁烯分子相碰而发生反应，原料的立体构型在产物中将保持不变。图21.3 基态和激发态下，(E)-2-丁烯的HUMO和LUMO轨道的相互作用21.3.2 狄尔斯-阿尔德反应 下图展示了狄尔斯-阿尔德反应的二烯体的HOMO轨道和亲二烯体的LUMO轨道的相互作用的分子轨道图片。因此1,3-丁二烯可以在没有紫外光照射下和乙烯反应生成环己烷。而且亲二烯体在二烯体的上面或下面对反应没有影响。二烯体两端和亲二烯体双键碳上的取代基的立体构型保持不变，因为在反应过程中没有单键的扭转。表21.2 环加成反应的立体化学结果电子数热反应光化学反应4n异面同面4n+2同面异面21.4 重排重排是指键上的原子或基团跨过电子体系，从一个位置迁移到另一个位置的过程：反应物断裂一键，键发生转移，同时形成一新的键而得到产物。键可以在电子体系的端点或中间，以下为3,3重排和1,5重排：3,3重排：(克莱森重排)(柯帕重排)1,5重排：例如习题21-1 反-3,4-二甲基环丁烯可以通过两种同向旋转的方式开环，得到(2E,4E)-己二烯或(2Z,4Z)-己二烯。解释为什么两种产物都是对