立体化学原理2.doc

图 A2.8 几何立体异构体非扭曲立体化学，含不对称碳原子的化合物四配位碳原子中的取代基位于四面体顶点，与中心碳原子形成角度为109.5的键角。从拓朴学的角度来看，理想四面体四顶点的四个不同点构成一个不对称体系：由此对每一个Ca,b,c,d (a, b, c, d 为不同原子或基团）类型形成两对映形式（图A2.9）。与不对称碳原子相联系的立体异构与扭曲异构的区别在于对抗立体异构相互转化的能垒类型。对于不对称碳原子的构型转化，也就是 Ca,b,c,d向其镜像 Ca,b,c,d 转化只能通过断裂和形成至少与此碳原子键合的一个键。最基本的立体化学原理指出：如果不把一个物体与另一本身为不对称的标准物体作比较，则此物体的手性是不能被指定的。两对映物体O和O，含有同样的组成，其结构单元之间有相等的空间关系：如果分别向O和O加入第二个不对称物体的对映体P和P之一（比如P），分别与O和O结合，则将得到两个性质上不同的物体O-P和O-P。这两者就为非对映体（diastereomer），因为两者不能重合，相互不成镜像（比如图 A2.9中26和27）。比较、识别甚至指定手性（chirality）需要不对称物体：可以是手，表针的运动等。圆偏振（circularly polarised）光是常用于评价分子手性的不对称工具。螺旋性的拓朴性质与这种形式的旋转相联系：其传播方向为左手或者为右手螺旋。当与手性分子作用时，偏振光束的传播速度及吸收度将改变：这些变化随偏振方向（左或右）及光束所照射的分子的特定手性而不同。最常观察和测量的现象为光束偏振面的转动，此光束通过把两同相、圆偏振相互相反的光束合并而得（旋光，optical rotation, O. R., 见图 A2.10）。另一个对确定分子手性有用的手性光学现象（Cotton效应）为：（a）旋光随照射所用偏振光束的波长的变化，即旋光色散（optical rotatory dispersion, O. R. D）；（b）两圆偏振光分子消光系数之差（L-R）与波长的函数，也就是圆二色散（circular dichoism, C. D.）。消旋体和对映体纯度（Racemate and Enantiomeric Purity）含有两等摩尔对映体的均匀物质称为外消旋物，含有等摩尔的以分离的固相存在的对映体的混合物称为外消旋混合物（racemic mixture）。对于非等摩尔对映体的混合物而言，含量高的对映体以对映过量形式表示，比例为： 对于过量的百分率可通过旋光的测定来确定： 消旋体的光学纯和对映纯为0。具有n个不对称中心的化合物可能有2n个立体异构体 外消旋体的数目则为2（n-1）。如果绕n个不对称碳原子的键的完全转动受阻，可能的立体异构体数目可能大于2n，也可能小于2n。第一种可能性发生在除有四面体不对称中心外，还有扭曲立体异构体存在时，1,2-二取代环己烷（AB）就是例子（图A2.11a），在这种情况下两平衡椅式构象物就可能为立体异构体，当同围环境条件阻止构象转化时（如低温）。立体异构体数量的减少可在刚性体系中发现（图A2.11b）。26-29中如两手性碳原子的组成相等，也就是a=A，b=B和c=C，那么可能的立体异构体数目为3而不是4（比A2.12中酒石酸）。一般而言，具n（偶数）个不对称中心的组成对称分子，其可能立体异构体数目为。酒石酸的三个立体异构形式为一对对映体40和41（相应于26和28）及non-dissymmetric结构称为内消旋形式42，它相应于2729。所有内消旋形式的化合物表现出non-dissymmetric物体的性质（光学惰性）。图A2.9 含一个或两个不对称碳原子化合物的立体化学 =每厘米的旋转角度 =单色光的波长 nL，nR=两圆偏振光的折光系数对于溶液而言： =波长为，温度为T时的特征比旋光度 （D为 589） l=路径长度（cm） c=浓度（g/100 ml 溶液） M=分子量图 A2.10 不对称化合物中手性光学效应图 A2.11 涉及不对称碳原子受阻转动的立体异构的例子 具有n个（偶数）不对称碳原子的组成对称分子，有一中心碳原子CA,A,b,c，这里A，A代表分子中两组成相等的手性部分，还有另一种可能性，这两部分当分开比较时可能立体有差异，也就是非对映或对映两种情况，后一种情况下，被取代的碳原子称为假不对称 pseudo-asymmetric，C(+a)(-a),b,c。可能的总立体异构体数目为2n：2n/2为内消旋形式，无光学活性，从pentaric acids（图A2.12）可以看出，在45和46中，联结在假不对称碳原子（星号标明）上两组成相等基团怎样以两对映体形式相联系。不对称形式的中心碳原子为Ca,a,b,c（non-asymmetric）。Heptaric acid也可以有立体异构形式，在中心碳原子上接有两非对映取代基（Ca,a,b,c：不对称）。下面讨论一下主要的描述含不对称碳原子化合物立体化学，特别是其不对称的绝对构型方式和符号。结构式除常用的立体结构式（如38a和39a）外，常用Fisher投影式来描述那些绕不对称碳原子间的键能够自由旋转的无环化合物。图A2.12中38a-d和39a-d结构式之间的关系表明结构式和分子真实空间状态的关系。Fisher结构式极简单清楚，特别适合表示与糖相关的多羟基化合物分子（见图A2.12中酒石酸、pentaric acid和葡萄糖）。Fisher结构式对于区分苏式（threo-）异构体和赤式（erythro）异构体特别有用。苏式/赤式名称应用于如R-Ca,b-Ca,c-R（R和R为烷基或芳基，可以相同也可以不同）的体系，其名称源自两四醛糖，苏阿糖26a 和28a，以及赤藓糖27a和29a。Fisher投影式可通过垂直线上画R, R（或b和c）及两中心碳原子而获得：两相同取代基a位于同一边的异构体称为赤式，相反情况为苏式。如果使用与两中心碳原子有关的架结构式和Newman投影式（图 A2.12），必须考虑有R和R（或b和c），一个在另一个的前面的重叠形式，麻黄素的结构式（图A2.12 ）为典型的例子。符号物质把偏振面向右（ 0）和向左（ 0）偏转的性质分别以前缀（+）（或d-, dextrorotatory）和（-）（或l, laevorotatory）表示。分子的立体结构不能直接而明确地由其前缀推断（虽然不对称中心不变，而旋转值和符号可通过简单改变溶剂而改变）。过去曾用D和L来表示不对称碳原子（CH.R.R.X，X为杂原子）的构型，通过以下的约定来规范这些符号的使用：（a）Fisher投影式必须主链第一碳原子（或者当产生混淆时用高氧化的碳原子）放在垂直线的上边；（b）D构型应为X基团位于右手边，而L构型应为X位于左手边。根据这些约定，具有38a绝对构型的甘油醛为D构型（此符号仅指不对称中心C2），其对映体39a自然为L构型。天然丙氨酸（49，R = CH3）为L，就如所有主要天然氨基酸（指带氨基和羧基的碳原子），天然葡萄糖48为D型；这种情况及所有单糖的情况下，符号指第五碳原子，也就是根据碳水化合物链的常规编号的倒数第二个位置。对取代基X为非杂原子的化合物或如C.R.R.R”.X的体系，使用D、L符号就明显有缺陷。在这些情况下，必须引入进一步约定：Ca