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一种确定多电子耦合时的原子基态的方法 原子物理学课程论文作 者：毕然 学 号：201211141070系别年级：物理学系 2012级完成日期：2014年5月28日一种确定多电子耦合时的原子基态的方法毕 然（北京师范大学 物理学系 北京 100875）6摘要：在课本上，对于多电子原子的价电子耦合，由原子组态确定原子态的计算方法是利用电子之间的l-s耦合，然后得出可能的原子态，若为同科电子，则用经验上的“偶数定则”。最后根据洪特规则得出原子的基态。这种方法确实方便，但是并不直观，并且最大的缺陷就是不试用于价电子数大于等于3的情况。课本上用“斯莱特方法”1分析多个同科电子耦合，结果准确但步骤繁琐。本文希望找到一种矢量模型，能够更加直观的表现多电子耦合后的原子态，并由此确定原子的基态。关键词：l-s耦合；多电子耦合；原子矢量模型；原子基态1.引言1-1多电子耦合的类型对于多个电子耦合的系统(以N个为例），角动量有：l1,l2,l3.s1,s2,s3.，它们之间发生着种耦合，而真正比较强的耦合是我们通常说的L-S耦合和j-j耦合。顾名思义L-S耦合即所有的轨道角动量和所有的自旋角动量分别自行耦合，形成L总和S总后再进行最后的耦合；而j-j耦合即每个原子的轨道角动量和自旋角动量都进行耦合，形成ji，然后N各ji再进行耦合成j总。理论和实践都表明，较轻的原子中主要是L-S耦合，而j-j耦合只在高激发态中存在。对于重电子而言，电子间的相互作用介于L-S耦合和j-j耦合之间；纯粹的j-j耦合只能在极重的原子光谱中发现。而L-S耦合不仅适用于轻原子，在重原子的较低的激发态和基态中依然使用，所以本文采用L-S耦合来进行后面的讨论。1-2以两个电子为例介绍书本上的耦合情况当两个电子为非同电子时，设轨道角动量和自旋角动量分别是l1,l2,s1,s2，则总有s1=s2=1/2,根据L-S耦合：L=l1+l2,l1+l2-1,.|l1-l2|， S=1,0，则 J=L+S,L+S-1，.，|L-S| .（1）L+1,L,L-1 S=1 三重态L S=0 单重态|L-S|=以npnp为例： l1=l2=1 s1=s2=1/2 L=2,1,0 S=1,0L=2时，J= 2 S=0 1D2 3，2，1 S=1 3D3，2，1L=1时，J= 1 S=0 1P1 2，1，0 S=1 3P2，1，0L=0时，J= 0 S=0 1S0 1 S=1 3S1所以共有6种情况：1D2 3D3，2，1 1P1 3P2，1，0 1S1 3S1 。由洪特规则，基态为：3D1当为同科电子，即npnp时，由偶数定则：L+S=偶数时可能的，L+S=奇数是不可能的。所以最后留下的只有：1S0 3P2，1，0 1D2。由洪特定则，基态为：3P0 。这种确定原子态的方法固然方便，但是并不试用于大于2的电子，例如3电子系统偶数定则就不能判断了。1-3斯莱特方法图1由于电子的量子数为4，依次是n,l,ml,ms，对于同科电子，n,l相同，该方法的步骤是首先把所有的条件全都列出来，然后在进行画表格，图像来分析，同样以np2为例：满足泡利不相容原理的电子组态如下图：图2每一个括号内的第一个数字代表ml，+和-代表电子自旋方向。紧接着可以得到：这样也就的得到了和1-2中偶数定则相同的结果：1S0 3P2，1，0 1D2。由洪特定则，基态为：3P0 。斯莱特方法正确性毋庸置疑，但步骤繁琐，需要列出所有情况，所以不太实用。我们在下文会给出一种比较直观的方法。2.原理2-1 （L）max 和(S)max的确定.（2）首先了解一下角动量耦合的一般规律2，N个角动量耦合时：.（4）.（3）.（5）对于同科电子，他们的n,l都相同，故轨道角动量都相同，只是在空间的取向不同罢了。当多个同科电子耦合时，根据角动量耦合的一般规律，由于ML 中最大值为L，所以有：.（6）（L）max=(ML)max=()max同样：（S)max=(Ms)max=()max我们观察下面的一系列图： (c)(b)(a)(f)(e)(d)图3.（7）由上面六幅图可以看出，由于能量最低时具有最大可能的S和最大可能的L。所以，为使L最大，各个角动量之间应尽可能地靠拢，和z轴的夹角也要尽可能的小；为使S最大，自旋角动量尽可能的平行。又因为我们讨论N个轨道角动量相互的耦合，则：.（8）（注：我们此处所讨论的N是小于的。）2-2 L与S的确定2-2-1对于S的确定 由于2-1中已经得到：，则S由下面的式子决定：.（9）这个式子和在(a),(b),(c),(d),(e),(f)六幅图中表示的是一致的。2-2-2对于L的确定 现在我们通过来确定原子的L值。由2-2中已经得到了，当我们取的时候，ML可以取L,L-1,.-L，刚好和确定的（2l+1）个值相对应，所以。2-3 N2l+1的情况当N2l+1时的矢量模型如下图：图4为了使得S最大而又不违背泡利不相容原理，所以超过2l+1的电子只能以自旋相反于原先电子的方式排列，即s=。如图所示，此时有：.（10）由于已经排了半满壳层的2l+1个电子对轨道角动量L贡献为零（因为）所以在此时：.（11）2-4 对于J的确定对于有些原子，可能有两个未满壳层（例如：铬（3d54s1)，这时可分别算各个壳层里的Smax和Lmax，然后相加得：.（12）.（13）得到了量子数S与L之后就可以通过角动量耦合的基本规律来确定总角动量的量子数J了。由于洪特规则：当同科电子数闭合壳层电子占有数一半时，以最小的J值得能级为最低，称正常序；当同科电子数闭层占有数的一半时，以最大的J值得能级为最低，称倒转序。所以，我们得到：.（15）.（14）（N2l+1) (N2l+1) 3. 总结确定基态的步骤和一些例子由2中原理所述，我们总结一下确定原子组态的步骤：由原子组态确定如图3所示的矢量模型；判断价电子的个数N与2l+1的大小，当N（2l+1)时，使用（7）（8）计算Smax，Lmax；当N（2l+1）时，使用（10）（11）计算Smax，Lmax；再次判断N与2l+1的大小，确定J满足正常序还是倒转序；由得到的Smax，Lmax和J写出基态。下表给出一些比较有代表性的原子组态和对应的基态：表一原子序数名称基态组态LmaxSmaxJ基态11钠（Na)3s0 1/2 1/22S1/213铝（Al)3s23p11/21/22P1/215磷（P)3s23p303/23/24S3/218氩（Ar)3s23p60001S021钪（Sc)3d4s221/23/22D3/224铬（Cr)3d54s10337S327钴（Co)3d74s233/29/24F9/229铜（Cu)3d104s101/21/22S1/250锡（Sn)4d105s25p21103P064钆（Gd)4f75d6s22429D265铽（Td)4f96s255/215/26H15/269铥（Tm)4f136s231/27/22F7/2 由上表可以看到，用2中的方法确定原子基态是很方便的，并且可以处理大于2个电子的情况。4. 结束语对于原子中同科电子的L-S耦合，泡利不相容原理对角动量的合成进行了限制，同时由能量最低原理得到的洪特规则又给出了电子耦合后的能态中能量最低态的要求，从而确定基态。本文的方法在使用上简洁明了，并且使用矢量模型让