（材料学专业论文）改性聚乙烯醇中空吹塑制品结构与性能的研究.pdf

四川大学工学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 硕士生： 导师： 2 0 0 7 年5 月日 摘要 i 改性聚乙烯醇中空吹塑制品结构与性能的研究 材料学专业 研究生熊宪辉指导教师王琪 摘要 聚乙烯醇( p 、a ) 是一种性能优良、用途广泛的聚合物，可从非石油路线 制备，在目前石油资源日渐匮乏的形势下日显重要。p v a 的多羟基强氢键以及 高度规整的晶体结构使其具有许多优异性能，如强度高、耐热、耐腐蚀、优异 的氧气和非极性溶剂阻隔性。但p v a 熔点与分解温度接近，难以热塑加工。传 统p v a 成型加工均基于湿法，工序复杂，污染严重，且只能生产低维产品，如 薄膜和纤维。如能实现p v a 熔融挤出吹塑成型中空容器，将是p v a 应用的重 要突破，具有十分重要的科学意义和巨大的经济效益。 本文在分子复合实现p v a 吹塑成膜和熔融纺丝工作基础上，针对挤出吹塑 成型工艺特点，对改性p v a 配比进行了调整，经熔融挤出吹塑成型，获得了表 面光滑透明的管坯和中空容器。研究了改性体系的氢键复合结构，改性体系 中水的蒸发行为，改性剂对p v a 热塑加工性能影响、改性p v a 吹塑制品的结 构与性能及热处理和交联的影响，为p v a 吹塑成型奠定了理论和实践基础。 1 改性剂水和a c 与p v a 羟基间形成的独特氢键复合，破坏p v a 自身分子问 氢键，抑制其结晶，使其熔点与分解温度完全分离，得到热塑加工窗1 3 。成 功实现了p v a 的熔融挤出吹塑成型，获得表面光滑透明的吹塑制品。 2 受a c 和水分子复合和增塑的影响，改性p v a 自由体积分数增大，结晶度 下降，汽油小分子的扩散阻力变小，扩散路径变短，且a c 的加入还使改性 p v a 溶解度参数与汽油溶解度参数差值减少，汽油小分子更易透过。改性 剂含量减少有助于p v a 分子链间相互作用变强，分子链堆砌更紧密，耐热 四川大学工学硕士学位论文 性增加，但对制品透明性影响不大。 3 热处理可缩短改性p v a 吹塑制品达到平衡水含量的时间；当制品达到1 0 水含量时，进一步热处理可使制品结晶完善，结晶度增大，制品阻隔性、抗 吸湿性和耐热性得到提高。然而在1 8 0 c 和2 0 0 。c 处理制品时，p v a 发生脱 水醚化，颜色变深，透明度下降。 4 适度交联可降低改性p v a 吹塑制品的吸湿性，提高其阻隔性和耐热性，且 以2 浓度硼砂溶液处理6 0 分钟效果最佳。 关键词：p v a 分子复合吹塑阻隔性 2 摘要 s t u d yo ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f m o d i f i e dp v ah o l l o w p r o d u c t sp r e p a r e db ye x t r u s i o n - b l o wm o l d i n g d i s c i p l i n e ：m a t e r i a l ss c i e n c e a u t h o r ：x i o n gx i a n h u i s u p e r v i s o r ：p r o f q iw a n g a b s t r a c t p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) i sas e m i e r y s t a l l i n ep o l y m e rw i t hm a n ye x c e l l e n t p r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hs t r e n g t h , t h e r m a la n da b r a s i o nr e s i s t a n c e ，e x c e l l e n to x y g e n a n do r g a n i cs o l v e n tb a r r i e rp r o p e r t i e s t h u sh a sw i d et 粥f u r t h e r m o r e , p v ac a l lb c p r e p a r e df r o mc a l c i u mc a r b i d eo rn a t u r a lg a sa n db e c o m e s m o r ea n dm o r ei m p o r t a n t i nt h es i t u a t i o no f p e t r o l e u ms c a r c i t y b u tt h es t r o n gi n t r a - a n di n t e r m o l e c u l eh y d r o g e nb o n d i n g i np v am a k ei t sm e l t i n gp o i mc l o s et 0i t sd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e a n di t st h e r m a lp r o c e s s i n gv e r yd i f f i c u l t p v ap r o d u c t sa r eu s u a l l yp r e p a r e db yw e t p r o c e s s ) w h i c hc a no n l yp r o d u c el o w - d i m e n s i o n a lp r o d u c t s , s u c ha sf i l m sa n d f i b e r s i f p v ac a nb em o l d e di n t oh o l l o wp r o d u c t sb ym e l te x t r u s i o n - b l o wm o l d i n g ，i tw i l l b ea g r e a tb r e a k t h r o u g hi np v ap r o d u c t i o na n do f g r e a te c o n o m i cb e n e f i t b a s e do nt h ep r e v i o u sw o r ko f o u rr e s e a r c hg r o u p t h i sp a p e rt r i e dt or e a l i z et h e m e l te x m 姆i o n - b l o wm o l d i n go f p 圯哇a d j u s t e dt h ec o m p o n e n to f t h em o d i f i e dp v a s y s t e ma n do b t a i n e dt h es m o o t ha n dt r a n s p a r e n tp v ab l o w np u r i s o u sa n db o t t l e s t h ec h a n g e so fh y d r o g e nb o n d i n g , e v a p o r a t i o nb e h a v i o ro fw a t e r , e f f e c to f m o d i f i e r so nt h e r m o p l a s t i ep r o c e s s i n go f p v a , s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f m o d i f i e d p v ab l o w np r o d u c t sw e r es t u d i e d 1 m o d i f i e r s ，i n c l u d i n gw a t e ra n da c ，c a nf o r mh y d r o g e ne o m p l e x a t i o nw i t hp v a a n dw e a k e ni t si n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n g ，d e c r e a s ei t sc r y s t a l l i n i t ya n d 3 四川大学工学硕士学位论文 m e l t i n gp o i n t b yt h i sw a y , w i n d o w sf o rt h e r m a lp r o c e s s i n go fp v aw e r e o b t a i n e d ，e x t r u s i o n - b l o wm o l d i n go fp v aw a sr e a l i z e ds u c c e s s f u l l y ，a n d u n i f o r ma n dt r a n s p a r e n tm o d i f i e dp v ab l o w np r o d u c t sw e o b t a i n e d 2 a f f e c t e db yt h ec o m p l e x a t i o na n dp l a s f i e i z a t i o no f a ca n dw a t e r , c r y s t a l l i n i t yo f p v ad e c r e a s e d w h i c hr e d u c e dd i f f u s i o n a lr e s i s t a n c ea n ds h o r t e n e dd i f f u s i o n a l p a t h n ”a d d i t i o no fa ea l s od e c r e a s e dt h ed i f f e r e n c eo fs o l u b i l i t yp a r a m e t e r b e t w e e np v aa n dg a s o l i n e w h i c hw a sb e n e f i c i a lt ot h et r a n s i to f s i n a i lm o l e c u l e h o w e v e r , t h ea d d i t i o no fa ca n dw a t e rh a df e we f f e c t so nt r a n s p a r e n c eo f m o d i f i e dp v ab l o w np r o d u c t s 3 t h e r m a lt r e a t m e n tc a l lr e d u c et h et i m et or e a c ht h eb a l a n c ew a t e rc o n t e n to f p v ab l o w np r o d u c t s ，i m p r o v ei t sc r y s t a ls t r u c t u r ea n di n c r e a s ei t sc r y s t a l l i r t i t y , r e s u l t i n gi nt h ee n h a n c e m e n to fg a s o l i n eb a r r i e rp r o p e r t y , m o i s t u r er e s i s t a n c e a n dt h e r m a lr e s i s t a n c eo fm o d i f i e dp v ap r o d u c t s h o w e v e r , h i g h e rt r e a t i n g t e m p e r a t u r e ，i e 1 8 0 a n d2 0 0 ，w i l ll e a dt ot h ec o l o u r i n go f m o d i f i e dp v a a n di t st a n s p a r e n e ed r o p i n gd u et ot h ed e h y d r a t i o na n de t h e r i f i c a t i o no f p v a 4 p r o p e rc r o s s l i n k i n gc a nr e d u c et h em o i s t u r ea b s o r p t i o np r o p e r t yo fm o d i f i e d p v ab l o w np r o d u c t sa n di n c r e a s ei t s g a s o l i n eb a r r i e rp r o p e r t ya n dt h e r m a l r e s i s t a n c e n l ee f f e e to ft r e a t m e n tw i t h2 b o r a xs o l u t i o ni n6 0m i nw a st h e b e s t k e yw o r d s p v a ，i n t e r m o l e c u l a re o m p l e x a f i o n , b r o wm o l d i n g ，b a r r i e rp r o p e r t i e s 4 第一章前言 1 ：1 引言 第一章前言 高分子材料不仅可克服玻璃制品破损率高，金属制品透明性差，质重等缺 点，还具有不损坏产品品质，光泽好，环保等优点“1 ，在国民经济各个领域占 有重要地位。但是，随着市场竞争日趋激烈，简单的塑料制品己不能满足消费 者更深层次的需要，迫切需要发展高性能，高功能化的聚合物制品，如阻隔性 优良的制品。 p v a 多羟基、强氢键以及高度规整的晶体结构，使其对某些气体和非极性 溶剂具有良好的阻隔性，是阻隔性最好的材料之一。但由于其难以热塑加工， 因此只能通过共混，多层共挤或涂覆方法改善其它聚合物基体阻隔性，添加量 低，操作复杂。而以p v a 为主要原料制备高阻隔性中空容器的研究未见报道。 若能实现p v a 热塑加工，制备以p v a 材料为主的阻隔性容器，将为烃类等有 机溶剂提供阻隔性优良的包装材料，扩大p v a 应用领域，促进p v a 工业发展。 超分子科学以分子为基本单元，通过次价键力构筑超分子结构，实现其新 性能n ，。分子复合将现代超高分子科学原理应用到高分子材料的制备和改性中， 以分子作为构筑材料的基本单元，通过分子间作用构筑独特的超高分子结构， 赋予材料新性能0 1 。p v a 多羟基特性，使其能和与其有互补结构的组分形成氢 键复合的超分子结构”。 本文在通过分子复合和增塑实现p v a 热塑吹膜和熔融纺丝基础上，针对挤 出吹塑成型工艺特点，对改性p v a 配比进行调整，实现p v a 熔融挤出吹塑成 型，获得表面均匀，透明，阻隔性好的p v a 中空容器，是p v a 加工方法的重 要突破，为p v a 容器实现工业化提供理论和实践依据。 1 2 高分子阻隔材料 阻隔性是指对小分子气体，液体，水蒸汽，香味及药昧等物质的屏蔽能力 嘲。通常用透过系数来表征塑料阻隔性能的好坏，其定义为：一定厚度( i m m ) 四川大学工学硕士学位论文 的塑料制品、在一定压力( 1 m p a ) ，一定温度( 2 5 或4 0 ) 一定湿度，单 位时间( t d a y ) 单位面积( 1 m 2 ) 内透过小分子的体积或重量慨”。材料的透 过系数越小，其阻隔性越好。 目前，常用阻隔材料分为三大类，即金属、无机非金属和聚合物材料。 金属特有的分子结构和分子规则排列阻碍了气体或液体分子的渗透。但金 属材料质重，成本相对较高，且贮存一些有机溶剂时，易被溶剂腐蚀、生锈， 造成产品变质。 无机非金属材料，包括玻璃，陶瓷等，广泛应用于食品，饮料及一些特殊 液体包装方面，如国内农药包装行业，农药品种大多数仍用玻璃瓶包装。但玻 璃瓶易碎( 破损率达1 0 - 2 0 ) ，使农药贮存、营运成本增高，且封口不严， 难于准确计量，阻碍我国农药产品的出口销售。 聚合物材料与金属及玻璃相比，具有质轻，易加工，不易破碎、贮运方便、 可回收利用等优点，且阻隔性聚合物材料对水二氧化碳、氧气和有机溶剂阻 隔性好，因此常用于防潮、保鲜碳酸型饮料和农药等的包装。近年来，日本 阻隔性薄膜的消费量以每年1 0 左右速度增长，美国阻隔性树脂的消费年均增 长1 3 6 ，国家科技部也在“十五”期间提出高阻隔，高透明，多功能包装材 料的发展方针，因此阻隔性聚合物材料的研发将是未来发展的重点。 1 3 高分子材料的阻隔机理 包装材料良好的阻隔性，有利于食品的保鲜、保色与保香，作为中空容器 使用时，材料阻隔性提高可以减少盛装溶剂的渗出，特别是一些有毒有害有 机溶剂的渗出。聚合物作为包装材料使用时常常被期望拥有良好的阻隔性，但 由于高聚物自身运动单元的多重性和聚合物的蠕变性，聚合物基本上是可以渗 透的，这点与金属，玻璃，陶瓷不同嘲。如何提高聚合物阻隔性能十分重要， 研究高分子材料阻隔机理可为此提供依据。 用高分子材料成型的薄膜或中空容器在盛装溶剂时，如果两侧有浓度差， 则由于分子热运动，小分子将从高浓度的一端向低浓度的一端渗透。影响渗透 6 第一章前言 系数的因数很多且相当复杂，总的可归纳为高分子材料本身特性( 溶解度参数 自由体积，结晶取向等) 以及加工助剂或填料对材料阻隔性影响。 。 1 3 1 高分子材料特性对材料阻隔性的影响 高聚物的分子结构，结晶度以及取向对材料的阻隔性有很大影响，一般材 料具有良好的阻隔性必须具备以下特点： ( 1 ) 聚合物材料的溶解度参数和溶剂分子的溶解度参数相差较大，即两者极性 相差较大； ( 2 ) 较小的自由体积和较高的玻璃化转变温度； ( 3 ) 分子对称有序，具有较高结晶度或分子链发生取向； 1 3 1 1 聚合物溶解度参数 由公式s = s o e x p - c ( s s 晦) 2 r t j 可知啪( s 一溶解参数，6 s 和6 p 分别是渗透 物和聚合物溶解度参数) ，当聚合物材料的溶解度参数与溶剂小分子的溶解度参 数相近时，所得溶解系数就越大，即“相似相溶”，因此单位时间内吸附到容器 表面的溶剂量增多，从而导致渗透量变大，阻隔性降低，如表1 一l 聚合物溶解度 参数对渗透率的影响。 t a b l e1 - 1e f f e c to f s o l u b i l i t yp a r a m e t e ro f p o l y m e r so i lp e r m e a t i o nr a t e sa t2 5 c “! 1 3 1 2 自由体积和玻璃化转变温度 液体和固体的体积包括两部分：一部分是被分子本身占据，称为占有体积； 7 四川大学工学硕士学位论文 另一部分是分子间的空隙，称为自由体积。聚合物也存在自由体积，气体和液 体小分子就是通过这些分子间空隙透过聚合物。通常来说，分子结构不对称或 含有庞大的侧基都会产生较多自由体积，从而有利于小分子的渗透“。 由公式f - = f g ( t _ t d 1 ( f - 自由体积分数，譬玻璃化 温度时的自由体积分数，奸热膨胀系数) 可知，玻璃化温度以下，聚合物链段 运动被冻结，自由体积也处于冻结状态，其“空穴”尺寸和分布基本上保持固 定，自由体积分数不变。而玻璃化温度以上，随温度增加，自由体积分数增加。 因此当测试温度不变时，较高的玻璃化温度具有较小的自由体积分数，从而得 到较小的渗透率。 1 3 1 3 结晶和取向 高分子材料结晶度对溶剂小分子的渗透率有非常重要的影响，这是由于结 晶区域形成紧密的分子链堆积，溶剂分子在此区域很难溶解和扩散，因此认为 溶剂分子不能从结晶区域渗透。而非晶区域，由于分子链堆积相对松散，溶剂 小分子较易通过，因此溶剂小分子的渗透一般只发生在非晶区或结晶结构不完 善的区域“”。非晶区比例降低或结晶区域增大均会使渗透分子的渗透区域变 小，阻隔性增加。 对具有一定结晶度的高分子材料来说，取向也可提高材料的阻隔性。取向 既可使晶体沿取向方向排列紧密，亦可促进结晶，提高结晶度，使溶剂小分子 需经过更曲折的路径才能透过聚合物。高分子的取向度主要与拉伸比和吹胀比 有关，随拉伸比增大，材料阻隔性增加。但取向对非晶高分子阻隔性的提高影 响不大，对结晶高分子阻隔性影响较大，阻隔性可提高2 9 - 4 8 。 1 3 2 添加剂或填料对高分子材料阻隔性的影响 为改善高分子材料某方面性能或降低产品成本，通常会在加工过程中加入 些辅助添加剂或填料。这些添加剂或填料包括增塑剂，交联剂、抗氧剂，一 般无机填料以及层状无机纳米材料。其中增塑剂的加入会降低高分子内聚能， 削弱分子间相互作用力( 即范德华力) ，增加分子链运动性，降低树脂结晶度， 第一章前言 从而导致材料阻隔性降低。而加入一些层状无机纳米材料，如蒙脱土，则可在 树脂基体内形成二维，平行且互相重叠的薄片，组成不连续阻隔层，使气体或 液体在树脂中的渗透路径变曲折，渗透率下降。 1 4 制备阻隔性容器的研究进展 1 4 i 共混 将阻隔性较好的树脂和阻隔性较差的树脂进行共混可达到性能综合，获得 阻隔性较好的共混树脂。共混技术由于工艺相对简单且投资较少，被广泛应用 于塑料改性。按共混结构不同，可分为一般共混和层状共混两种。 一般共混产生的共混结构是一相为连续相，另一相为分散相，分散相以“海 岛”结构存在。共混物组成中的分散相为阻隔性树脂，如p a 、p v d c 、p e n ， e v o h 以及p v a 等；而连续相可根据实际需要选择树脂，常用l d p e ，h d p e 、p p 、p v c 及p e t 等。经一般共混得到的共混物阻隔性提高不大，通常只有 几倍至十几倍。随共混技术的发展，一般共混正被其它共混方法所替代。 层状共混是一种较高效的提高阻隔性的方法。这种共混物的共混形态仍为 两相，与一般共混不同的是阻隔树脂是以多层重叠交叉的层状结构分散于基体 树脂中。层状共混与一般共混相比更高效，对同组分共混物，层状共混物的阻 隔性要比一般共混物的阻隔性高1 0 倍以上”。 最早提出共混阻隔技术的是美国杜邦公司，于1 9 8 3 年开发出s d a rr b 阻 隔性树脂。该技术是将阻隔树脂( 如改性尼龙( a ) 或非晶队) ，聚烯烃( 如 h d p e ) 和少量增容剂共混，经挤吹制成中空容器，其中阻隔性树脂在容器壁 中形成非连续层状结构，厚度一般在o 5 - 5 0 i n n ，其阻隔性比纯h d p e 提高7 8 倍。 国内从上世纪9 0 年代起也开发出一系列阻隔容器专用料。如大庆石化o ” 以p a 作为阻隔树脂生产阻隔容器专用料，用该专用料制成的容器阻隔性较纯 h d p e 提高7 - 3 7 倍。四川大学陈永芬等用聚乙烯，e v o h 和相容剂( 丙烯酸 按枝聚乙烯) 制成高阻隔层状中空容器，该制品对碳氢化合物( 尤其是醇类， 9 四川大学工学硕士学位论文 酮类) 具有优异的阻隔性能，同时又有良好的力学性能。该中空容器可用于汽 油燃油箱、农药包装瓶等领域。 1 4 2 多层共挤 多层共挤是上世纪6 0 年代开发出的复合制品成型技术，经几十年的发展， 已成为生产复合制品的主要方法之一。其工艺流程主要是将不同树脂用特殊设 计的机头经两台或多台挤出机成型制品，通过此方法，可在同个塑料制品上集 中多种树脂的优点，使制品满足使用要求。 多层共挤可以是两层也可以是多层，随着层数的增多，阻隔性越好。若两 种树脂相容性较好，则可直接共挤出；若相容性较差，则需在两层之间加入粘 合树脂形成粘合层。因此，高阻隔性材料通常由通用树脂阻隔性树脂和粘合 树脂三部分材料组成。通用树脂一般采用聚烯烃材料，如h d p e ，p p 等；阻隔 性树脂通常采用对氧气二氧化碳等气体或有机溶剂阻隔性较好的树脂，如p a 、e v o h p v a 等；粘合树脂一般选择与通用树脂和阻隔性树脂相容性均较好 的高分子材料，这样可使两者牢固粘在一起。可乐丽公司n o b u h i r oh a t a 等” 用h d p e 作为内层和外层，e v o h 作为芯层，粘合层用聚乙烯接枝马来酸酐， 制得5 7 层的汽车油箱，该油箱有良好抗冲击性能，且对汽车燃料尤其是混有 甲醇或甲基叔丁基醚的汽油有很好阻隔性；轻工业塑料加工应用研究所刘万蝉 等人采用p v a 作阻隔层，e v a ，e a a 或p p 酸酯等为粘合层，制得阻隔性能 好，层间强度高的中空容器。 1 4 3 表面涂覆和表面化学处理 在阻隔性较差的高分子材料表面涂覆一层高阻隔性有机或无机材料，可提 高其阻隔性。无机材料包括铝、s i o ：，活性碳等；高阻隔性树脂有p v a ，e v o h 、p v d c p a n 等，涂层基材一般为p e ，p p 及p e t 等。日本达以卢化学工业 公司研制的高阻隔薄膜( 商品名：x o p ) ，即采用非卤素系树脂p v a 涂覆o p p 薄膜，这种薄膜具有优良的氧气和水蒸汽阻隔性。 表面化学处理指在塑料制品表面进行化学反应，改变其表面化学性质，如 提高其表面极性和内聚能密度等，从而达到提高材料阻隔性的目的。表面化学 1 0 第一章前言 处理的反应包括磺化氟化，渗氮及等离子体处理等，其中以磺化和氟化最常 见。j o f f r e 等嘲早在1 9 6 2 年就在其专利中报道了p e 的氟化过程，用强氧化性 氟气对p e 内表面进行处理，在其内表面形成致密的氟化物层，从而提高了材 料的阻隔性。其反应方程式如下： 她一十f h l l 七+ 郴 磺化处理的工艺和设备与氟化处理很相似，只是将氟气换成s o s 。美国 b r o n s o n 公司首先开发了磺化工艺堋，即将一定含量的s 0 3 气体注入吹塑容器 内，再注入氨气中和，清洗。所得容器有良好汽油阻隔性。其反应方程式如下： 十一卿七+ 姆三十c h l 乇+ 吣 1 4 4 添加无机纳米粒子 将无机填充物( 如蒙脱土) 以纳米尺寸分散在聚合物基体中形成聚合物 无机纳米复合材料在纳米复合材料中，分散相尺寸至少在一维方向小于 1 0 0 n m ，无机纳米片层可以阻碍在材料扩散通道中散布分子的流动，从而提高 材料的阻隔性。日本丰田研究中心对p a 层状硅酸盐纳米复合材料进行了研究， 发现少量粘土可减少小分子气体的渗透性，如2 合成云母与聚酰亚胺形成的 纳米复合材料对水蒸汽的阻隔性比纯聚酰亚胺提高了1 0 倍。通过研究还发现， 纳米粒子的长径比对纳米复合材料的阻隔性能有很大影响。 在纳米复合材料中，小分子要透过基体材料必须绕过纳米片层。假设纳米 复合材料中片层长度为l ，厚度为w ，小分子在基体中所经过的路径可用曲折 因子( t ) 表示”，d 为渗透小分子在无障碍物时经过的路程，d 为有障碍物时 四川大学工学硕士学位论文 走过的最短路程，即f = d d = l + l o s 2 w ；相对渗透系数p s p 产1 一m 以，式中o 为纳米片层的体积分数；p s 和p p 分别为纳米复合材料和纯聚合物的渗透系数。 由上述方程可知，片层长度l 越大，厚度w 越薄以及体积分数晚越大，越有 利于材料阻隔性提高。 以上几种方法均可有效改善聚合物材料的阻隔性，但各自也存在一些缺点， 如表1 2 所列。 t a b l e1 - 2 a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so f s e v e r a lb a r r i e ri m p r o v e m e n tm e t l l o d s 1 5p v a 阻隔容器 常用聚合物阻隔材料包括p v d c 尼龙类聚酯类和p v a 。 p v d c 的阻隔性是普通包装材料的十几倍甚至几百倍。用p v d c 涂覆膜包 装食品对食品的色、香、味，防潮等有优良的保护作用，能大大延长产品的保 质期。但p v d c 废弃物在燃烧时会产生c 1 2 ，造成环境污染。 第一章前言 尼龙类有很高氧气阻隔性，穿刺强度，耐高温性，但温度，湿度会对其阻 隔性造成影响，且原料成本较高。 聚酯类p e n 和p e t 结晶性聚合物具有耐油，耐有机溶剂和氧气阻隔性， 用于食用油酒类，碳酸型饮料和化妆品、染发剂及农药的包装。但是其阻隔 性能中等。 p v a 分子中含有大量羟基和氢键，对氧气、二氧化碳和烃类溶剂具有优良 的阻隔性，可由非石油路线制备，在一定条件下可生物降解，广泛用于食品， 有机化学品包装，在高阻隔性包装材料方面有广泛市场前景。 1 5 1p 、，a 发展历史 p v a 是一种典型的多羟基水溶性结晶聚合物，由德国化学家赫尔曼 ( w o h e r r m a n n ) 和海涅尔( w h a e h n e l ) 在1 9 2 4 年用苛性钾使聚醋酸乙烯酯 在醇中水解而得。杜邦公司是美匡第一家p v a 生产厂家，于1 9 3 9 年开始生产。 而第一家规模较大的p v a 工厂则是日本仓敷公司在富山建立的日产五吨的工 厂，于1 9 5 0 年投产。p v a 生产工艺按其所用单体的原料路线分为石油乙烯法 ，天然气乙炔法和电石乙炔法，因此可从非石油路线获得，在解决能源危机上 有非常重要的作用。现已有2 0 多个国家和地区生产p v a ，2 0 0 4 年世界产量约 为1 1 0 万吨。我国p v a 生产始于2 0 世纪6 0 年代，1 9 9 6 年生产能力跃居世界 首位，2 0 0 4 年产量约为4 5 6 万吨，占世界p v a 产量的1 ，3 以上，且每年以7 5 的速度增长，是我国对世界有重要影响的高分子材料。 1 5 ，2p v a 结构性能特点 p v a 是白色，粉末状或片状树脂，由聚醋酸乙烯酯水解得到。其结构式为： 十垆f 七 p v a 相邻羟基问易形成分子内和分子间氢键，其结晶区存在微硬结构使其 b 四川大学工学硕士学位论文 熔点在2 2 0 - 2 4 0 之间，接近分解温度，熔融过程即发生分解，难于热塑加工。 p v a 多羟基、强氢键以及高度规整的晶体结构，使其具有优异的阻隔性，尤其 对氧气和非极性溶剂的阻隔性，此外p v a 具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、 平滑性、保护胶体性、耐磨耗性，经特殊处理后耐水，无毒、可生物降解且制 各不需经过石油路线，因此被大量用于生产涂料、粘合剂、纤维浆料、纸品加 工剂、乳化剂、分散剂、纤维、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、 建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业，具有十分广 阔的应用前景。 1 5 3 p v a 在阻隔性方面的研究进展和应用 p v a 具有优异的氧气和烃类溶剂阻隔性能，因此成为国内外科研院校以及 大公司重点研究的对象，它们的研究主要分为以下几个方面： 1 利用p v a 优异的阻隔性，将其与其它树脂共混，制备高阻隔性容器。 如美国杜邦公司维诺德孔马尔梅拉啪捌发明聚烯烃和p a p v a 共混物制备层 状中空制品，该制品适于盛装液体烃，包括汽车燃料箱；j t y e h 等人o ”将p a 和p v a 改性后与h d p e 共混，通过反应挤出制备了高阻隔层状中空容器； 2 将p v a 涂覆在p p 或p e 上，提高基体材料的阻隔性阮踟。美孚石油公 司p c 刘1 将乙烯醇一乙烯胺共聚物涂覆在聚合物基片表面提高其阻隔性，该制 品具有食品包装所必需的性能，包括水蒸汽氧气以及气味和香味阻隔性；四川 大学邹明国等阗以乙烯，p p 膜为基膜，将丙烯酸酯共聚物或乙烯与酯酸乙烯共 聚物作为胶粘剂涂布在基膜上，再涂布p v a 溶液于胶粘剂层上复合成膜或直接 涂布p v a 溶液复合成膜。该复合膜具有阻氧、氮和二氧化碳的性能，是良好的 食品包装材料。 3 以p v a 作中间阻隔层，通过多层挤出方法制备阻隔制品陆蚓，日本可乐 丽公司以p v a 类树脂( 醇解度7 0 - 9 9 ) 和其它热塑性树脂制备树脂组合物， 再与其它树脂共挤制得中空制品，该制品有气体屏蔽性，防湿性，保香性等； 北京轻工业塑料加工应用研究所刘万蝉等利用多层挤出方法制备了以p v a 作 中间阻隔层的复合中空容器等1 。 1 4 第一章前言 但上述方法p v a 添加量低，而通过熔融吹塑法制备高阻隔性高含量p v a 中空容器的研究未见报道。 1 5 4p v a 阻隔性容器制备困难及解决办法 由于p v a 是结晶聚合物，分子中含有大量羟基，能形成大量分子内和分子 间氢键，熔点高达2 2 0 - 2 4 0 x ：，但分解温度低，1 6 0 即开始脱水醚化，2 0 0 x 2 开始分解，难于热塑加工。工业应用均基于湿法，只能生产纤维，薄膜等低维 产品，p v a 三维制品成型困难。为获得p v a 三维制品，必须对p v a 进行改性， 破坏其氢键，降低其熔点，使其能热塑加工。对此，国内外均投入大量人力物 力竞相研究，采用的方法主要有化学改性和物理改性。 化学改性 共聚：通过在p v a 分子链中引入其它作用力较弱的单体，如：乙烯基，减 弱分子闯作用力，降低其熔点。共聚单体的分子链柔顺性越高，规整性越差， 改性效果越好，如：日本三菱化成“0 1 、日本合成化学、佳友化学、电气化 学m 1 等公司专利中，均将乙烯基单体与醋酸乙烯基( v a t ) 共聚，经碱性皂化 得改性p v a ，共聚物中p v a 含量不小于5 0 w t ，其热塑加工温度在1 5 0 左右。 日本可乐丽公司合成了可热塑加工的p v a ，该p v a 含碳原子数小手一4 _ 酶心一 烯烃单元及或乙烯醚单元，熔点1 6 0 2 3 0 。四川大学王玉忠等嘲用封端聚乳 酸与p v a 制各p v a 聚乳酸接枝共聚物，该共聚物熔点为1 0 4 1 6 5 。 控制分子量和醇解度：分子量和醇解度的降低可削弱p v a 分子间相互作 用，使其熔融温度降低。可乐丽公司嘲通过控制p v a 聚合度和醇解度开发了 k u r a r a yp o v a lc p 系列树脂，该树脂有良好热塑加工性能，可在1 7 0 左 右熔融加工。美国a i r p r o d u c t & c h e m i c a l 公司m 1 开发了聚合度较低的p v a 树 脂，该树脂具有水溶性，热塑性、生物降解性，可通过挤塑、共挤塑和纺丝成 型，制得适用于食品包装的薄膜、容器及一次性消费用品等。 物理改性 共混改性：通过加入能与p v a 羟基生成氢键的聚合物，破坏p v a 分子间 四川大学工学硕士学位论文 作用力，从而降低其熔点。如意大利m o n t e d i s o n 集团n o v a m o n t 公司开发的 “m a t e r - b j ”降解淀粉基p 、，a 嘲，是由变性淀粉与改性p v a 共混构成的互穿网 络结构高分子塑料合金，有良好成型加工性、力学性能和生物降解性能。 溶卉寸增塑：加入增塑剂降低高分子间作用力，起到降低熔点的作用，改善 其熔融加工性能。p v a 常用增塑剂有水、甘油、多元醇及其低聚物、醇胺类 改性剂。“1 等。如：s t e v e n s 0 6 1 用乙烯基7 , - - 醇，丙三醇，三乙烯基乙二醇，聚乙 烯乙二醇和6 - 8 个碳原子的氨基化合物作p v a 的增塑剂；y a m a d o 呻1 用水、乙二 醇、甘油和苯酯作为增塑剂。 1 6 本论文研究目的、意义和创新 据有关报道，过去1 0 年来国际塑料容器市场每年以1 0 以上的速度增长。 早期工业中多使用价格低廉，加工性能优异物理及化学性质具佳的聚烯烃 ( 如h d p e 或p p ) 为主要原料，但聚烯烃容器在贮存非极性溶剂或极性与非极 性混合溶剂时会发生严重渗漏，导致环境污染。p v a 独特的结构使其具有良好 的力学性能，透明优异的阻氧性和阻烃类溶剂性，是迫切需要的高阻隔性包 装材料，且p v a 可从非石油路线制备，其重要性日益突出。 但p v a 多羟基强氢键特点使其熔点与分解温度接近，难以热塑加工。本课 题组前期工作表明，通过分子复合与增塑可使p v a 熔点与分解温度分开，成功 实现其热望加工，获得性能优异的薄膜和纤维吼蚓。本文在此基础上针对吹塑 成型工艺特点进一步优化改性p v a 组成，经熔融挤出吹塑制得表面均匀光滑， 透明的p v a 中空制品，研究了改性体系的氢键复合结构，改性体系中水的蒸发 行为，改性剂对p v a 热塑加工性能影响、改性p v a 吹塑制品的结构与性能， 为p v a 吹塑成型和阻隔性应用奠定了理论和实践基础。 本文的创新在于： 1 采用非石油路线制备的p v a 替代常用聚烯烃材料成型阻隔性中空制品，在 目前石油资源日益紧张的情况下，具有十分重要的经济效益和环保意义。 1 6 第一章前言 2 采用分子复合和增塑方法，在单螺杆挤出机上通过熔融挤出吹塑成型制备透 明性，耐热性、阻隔性好的p v a 中空容器。 3 与传统阻隔容器成型方法相比，具有工艺简单，操作方便，成本低廉，易于 实现工业化生产等优点。 1 7 四川大学工学硕士学位论文 2 1 主要原料及试剂 第二章实验部分 p v a ( 1 7 9 9 ) ：中国石化四川维尼纶厂，工业级 h d p e ：h d 6 0 7 0 e a ，中国石油独山子石化公司 p p ：1 3 0 s ，中国石油独山子石化公司 p e t ：b g 8 0 ，中国石化仪征化纤股份有限公司 含酰胺基团化合物( a c ) ：市售，化学纯 硼砂：天津市津北精细化工有限公司，分析纯 汽油：9 尹，市售 2 2 实验设备 2 2 1 2 2 2 2 2 3 2 2 4 自制吹塑设备，挤出口模直径：3 0 m m ，口模间隙：l m m 。 浙江金湖j i - i s 中2 0 2 5 型单螺杆塑料挤出机。螺杆直径：2 0 m m ，长 径比( 【d ) ：2 5 杭州中亚s j - 4 5 g 型单螺杆塑料成型机。螺杆直径：4 5 m m ，长径比 ( 叻) ：2 5 ，挤出口模直径：2 5 m m ，口模间隙：1 - 1 5 m m 。 半自动压力成型机 2 3 样品制备 2 3 1 吹塑制品的制备 将h d p e p p p e t 和充分溶胀的改性p v a 在自制吹塑设备上制备吹塑制 品，吹胀比1 5 。 1 8 第二章实验部分 2 3 2 吹塑制品热处理 将改性p v a 吹塑制品分别置于1 0 0 - 2 0 0 烘箱内处理1 5 分钟，然后缓慢 冷却至室温。 2 3 3 交联片材的制备 将片材浸泡在一定浓度的硼砂溶液中一段时间，取出后用滤纸将试样表面 擦干备用。 2 4 测试与表征 2 4 1 阻隔性测试 阻隔性测试参照美国试验及材料协会a s t md 2 6 8 4 9 5 标准，取一段吹塑 制品，计算其壁厚和表面积，注入汽油，封口，称重；在2 5 下隔2 4 小时称 重( 电子天平精确度为o 1 m g ) ，计算方法如下：p = r t ap 渗透率 ( g + 删m b l 2 * d a y ) ，r - 平均重量变化率( g d a y ) ，t - 样品壁厚( 呦) ，a - 样品表 面积( m 2 ) ；p v a 阻隔性通过其与h d p e 的汽油渗透率比值衡量。 2 4 2 含水率测试 取2 0 x 2 0 x l n u n 片材称重( w 0 ，放入1 0 5 烘箱中烘至相隔两小时失重不 超过1 o ，然后称重( w 2 ) ，计算含水量( w ) ，a w 一w l w 狮n x l 0 0 。 2 4 3d s c 分析 采用n e t z s c hd s c2 0 4 型热分析仪测试水、纯p v a ，改性p v a 和p v a 吹塑制品熔融温度和熔融焓。升温速率：1 0 c r a i n ；测试温度范围：4 0 ( 2 - 2 4 5 1 2 ； 氮气气氛中进行。按下式计算样品结晶度： 结晶度( ) = a h ，a hr o x 1 0 0 h ，：体系的熔融焓 h ，。：1 0 0 结晶p v a 的熔融焓，1 6 8j g 倬町 1 9 四川大学工学硕士学位论文 2 4 4f 1 m 测试 将样品剪碎，得到粉末样用k b r 压片，用n i e o l e t5 6 0 型傅立叶变换红外 光谱仪测试其红外吸收光谱。 2 4 5 接触角测试 采用e r m a o p t i c a l w o r k s 公司的接触角测试仪进行测试。 2 4 6 维卡软化点测试 维卡热变形温度测定仪型号为h d v 2 ，a t l s 公司。测试条件：载荷1 8 m p a ， 升温速率1 2 6 m i n 。 2 4 7 透明性测试 将样品制成2 8 m i n x l 4 m i n x l m m 试样，采用四川仪表九厂7 2 1 型分光光度 计测定波长4 0 0 n m 8 0 0n m 范围内试样透光率 第三章通过分子复合实现p v a 的吹塑成型 第三章通过分子复合实现p v a 的吹塑成型 3 1 改性p v a 体系热塑加工机理 p v a 分子链含大量羟基，能形成大量分子内和分子间氢键，使其熔点与分 解温度接近，缺乏热塑加工