第02章室式结焦过程.ppt

室式结焦过程 第二章 室式结焦过程 第一节煤的结构及煤的热解过程第二节煤的黏结和成焦机理第三节炭化室内的结焦过程第四节炼焦过程的化学产品 室式结焦过程 第一节煤的结构及煤的热解过程一 煤的分子结构煤的分子结构的研究一直是煤化学学科的中心环节 受到了广泛的重视 但是 由于煤炭组成的复杂性 多样性和不均一性 所以难于分离成简单的物质进行结构和性质的研究分析 目前煤结构的研究方法大致可归纳为三类 1 物理研究法如红外光谱 核磁共振波谱 射线衍射 显微分光光度法扫描电镜和各种物理性质研究以及利用物理常数进行统计结构分析 2 物理化学方法如溶剂抽提和吸附性能研究等 3 化学研究方法如氧化 加氢 卤化 水解 热解和官能团分析等方法 室式结焦过程 长期以来 对煤的结构研究 始终未能获得突破性的结论 只是根据实验结果分析推测 提出了煤的分子结构模型 化学结构模型和物理结构模型 近年来 对煤的结构研究取得一些进展 由于煤的显微组分中往往以镜质组分为主 再加上它在成煤过程中变化比较均匀以及矿物质含量低等优点 一般采用煤的镜质组分作为研究结构的对象 1 煤的基本结构单元煤是以有机体为主 并具有不同的分子量 不同化学结构的一组 相似化合物 的混合物 室式结焦过程 它不象一般的聚合物 是由相同化学结构的单体聚合而成的 因此构成煤的大分子聚合物的 相似混合物 被称作基本结构单元 也就是说 煤是许许多多的基本结构单元组合而成的大分子结构 基本结构单元包括规则部分和不规则部分 规则部分为结构单元的核心部分 由几个或十几个苯环 脂环 氧化芳香环及杂环 含氮 氧 硫 组成 在苯核的周围连接着各种含氧基团和烷基侧链 属于基本结构的不规则部分 随着煤的煤化程度的提高 苯核逐渐增多 而不规则部分则逐渐减少 如图2 1 室式结焦过程 图2 1不同煤的结构单元 或部分 模 室式结焦过程 2 煤基本结构单元的边缘基因在煤基本结构单元的边缘属于不规则部分 主要有含氧官能团和烷基侧链 还有少量的氮和硫的官能团以及桥键 一般其数量随着煤化度的增加而减少 含氧官能团含有羟基 羧基 羰基 甲氧基和醌基等 煤中含氧官能团随煤的变质程度加深而减少 在年老的褐煤中基本不存在 其次是羧基 褐煤具有羧基是它的特征 到了烟煤阶段 羧基的数量已大为减少 中变质烟煤 含碳量85 左右 时 羧基已基本消失 羟基和羰基在整个烟煤阶段都存在 甚至在无烟煤阶段都存在 羰基的含量在煤中虽少 但随着煤化程度的增加而减少的幅度并不大 室式结焦过程 煤中的氧相当一部分是以非活性状态 即比较不易起化学反应和不易热分解的那部分氧 存在 主要是醚键和杂环中的氧 它们整个存在于成煤过程中 这一部分氧无法用直接方法测定 有人认为 有一部分非活性氧经KOH的酒精溶液水解之后 可以转化为活性氧 因为 它们变成了羟基或羧基 在褐煤阶段含氧官能团含量最高 在烟煤阶段其含量就大大降低 而且以非活性氧为主 到无烟煤阶段 含氧量则更低 煤中除含氧官能团之外 还存在着含氮官能团和含硫官能团 煤中含氮量在1 2 主要是以胺基 亚胺基 五元杂环 六元杂环 吡啶和咔唑等形式存在 含硫官能团主要以硫醇 硫醚 二硫醚 硫醌及杂环硫等形式存在 煤的基本结构单元上连接着烷基侧链 烷基侧链的平均长度 是随煤化程度的增加而迅速减少 室式结焦过程 3 煤的结构参数由于煤的基本结构单元的确切程度尚不清楚 为了描述其结构情况 常采用若干 结构参数 如芳香度 芳碳率和芳氢率 芳环率 环缩合度指数等加以说明 1 芳碳率指煤的基本结构单元中 属于芳香族结构的碳原子数与总的碳原子数之比 2 芳氢率是煤的基本结构单元中 属于芳香族结构的氢原子数与总的氢原子数之比 室式结焦过程 3 芳环率是煤的基本结构单元中 芳香环数与总环数之比 4 环缩合度指数 环缩合度指数 其中R为基本结构单元中缩合环的数目 C为基本结构单元中的碳原子数 环缩合度指数与芳碳率之间有如下关系 室式结焦过程 二 煤的热解过程1 煤的热解过程所谓煤的热解 是指煤在隔绝空气的条件下进行加热 煤在不同温度下发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程 其结果生成气体 煤气 液体 焦油 和固体 半焦或焦炭 等产品 煤的热解也称为煤的干馏或热分解 目前煤加工的主要工艺仍是热加工 按热解最终温度的不同可分为 高温干馏 950 1050 中温干馏 700 800 和低温干馏 500 600 煤的热解是煤热化学加工的基础 有黏结性的烟煤热解过程如图2 2所示 室式结焦过程 图2 2有黏结性烟煤的热解过程 室式结焦过程 由图可见 有黏结性的烟煤热解过程大致可分为三个阶段 1 第一阶段 室温 300 主要是煤干燥 脱吸阶段 煤没有发生外形上的变化 120 前 煤脱水干燥 120 200 煤释放出吸附在毛隙孔中的气体 如CH4 CO2 CO和N2等 是脱吸过程 近300 时 褐煤开始分解 生成CO2 CO H2S 同时放出热解水及微量焦油 而烟煤和无烟煤此时变化不大 室式结焦过程 2 第二阶段 300 550 或600 该阶段以煤热分解 解聚为主 形成胶质体并固化而形成半焦 300 450 此时煤剧烈分解 解聚 析出大量的焦油和气体 焦油几乎全部在这一阶段析出 气体主要是CH4及其同系物 还有H2 CO2 CO及不饱和烃等 这些气体称为热解一次气体 在450 时析出焦油量最大 在此阶段由于热解 生成气 液 焦油 固 尚未分解的煤粒 三相为一体的胶质体 使煤发生了软化 熔融 流动和膨胀 液相中有液晶 或中间相 存在 450 550 或600 时 胶质体分解 缩聚 固化成半焦 室式结焦过程 3 第三阶段550 600 1000 该阶段以缩聚反应为主体 由半焦转变成焦炭 550 或600 750 半焦分解析出大量气体 主要是H2和少量CH4 称为热解的二次气体 一般在700 时析出的氢气量最大 在此阶段基本上不产生焦油 半焦因分解出气体收缩而产生裂纹 750 1000 半焦进一步分解 继续析出少量气体主要是H2 同时分解的残留物进一步缩聚 芳香碳网不断增大 排列规则化 半焦转变成具有一定强度和块度的焦炭 室式结焦过程 煤的热解包括上述三个阶段 它是一个连续变化的过程 每一个后续阶段 必须通过前面的各个阶段 煤热解的主要阶段用差热分析可得到证实 煤化程度低的煤 如褐煤 其热解过程大体与烟煤相同 但不存在胶质体形成阶段 仅发生剧烈分解 析出大量气体和焦油 无黏结性 形成的半焦是粉状的 加热到高温时 生成焦粉 高变质无烟煤的热解过程比较简单 是一个连续析出少量气体的分解过程 即不能生成胶质体 也不能生成焦油 因此无烟煤不适于用干馏的方法进行加工 室式结焦过程 2 煤的差热分析煤热解的主要过程可由煤的差热分析得到证实 差热分析 DTA 的基本原理是 将试样和参比物 用与试样热特性相似的 在实验温度范围内 不发生相变化和化学变化的热惰性物质为参比物 在相同的热条件下加热 或冷却 记录在程序控制温度下 被测试样和参比物的温度差与温度 或时间 的关系曲线 DTA曲线 如图2 3所示 吸热峰 被测试样温度低于参比物温度的峰 温度差 T为负值 差热曲线为低谷 放热峰 被测试样温度高于参比物温度的峰 温度差 T为正值 差热曲线为高峰 煤在热解过程中有明显的吸热峰和放热峰 室式结焦过程 图2 3煤的差热分析曲线 1 在150 左右 有一个吸热峰 表示此阶段是吸热效应 是煤析出水分和吸附气体的过程 相当于前面热化学分析的干燥脱吸阶段 室式结焦过程 2 在350 550 范围内 有一个吸热峰 表明此阶段是吸热效应 在这一阶段煤发生解聚 分解生成气体和煤焦油 蒸汽状态 等低分子化合物 相当于热化学分析的胶质体阶段 3 在750 850 的范围内 有一个放热峰 表明此阶段为放热效应 是煤热解残留物互相缩聚 生成半焦的过程 相当于热化学分析的半焦生成阶段 煤的差热曲线上三个明显的热效应峰与煤热解过程化学分析的三个主要阶段是一致的 差热分析方法证实了煤的热解过程的热化学反应 各种不同的煤 其热解过程不同 所以差热分析曲线上峰的位置 峰高也有明显的区别 室式结焦过程 第二节煤的黏结和成焦机理具有黏结性的煤 在高温热解时 从粉煤分解开始 经过胶质状态到生成半焦的过程称为煤的黏结过程 而从粉煤开始分解到最后形成焦块的整个过程称为结焦过程 如图2 4所示 由图可见煤的结焦过程大体可分为黏结过程和半焦收缩两个阶段 煤的黏结性取决于胶质体的生成和胶质体的性质 图2 4黏结与成焦过程阶段示意图 室式结焦过程 一 胶质体的生成及性质1 胶质体液相的来源胶质体中的液相是形成胶质体的基础 胶质体液相的来源是多方面的 煤分子结构单元之间各种桥键的断裂形成自由基碎片 其中分子量不太大的 含氢较多的生成液态产物 且以芳香族化合物居多 脂肪化合物的分解 其中分子量较大的那部分形成液态产物 分子量小的部分生成气态析出 液相产物中 以脂肪化合物居多 基本结构单元周围的脂肪族侧链和各官能团脱落 其中小部分可形成液体 而绝大部分则形成气态产物析出 残留煤 未分解的煤 在胶质体液相中部分溶解 使胶质体液相增加 室式结焦过程 2 胶质体的性质在热解过程中 胶质体的液相分解 缩聚和固化而生成半焦 如图2 5 图2 5胶质体的生成及转化示意图I 软化开始阶段 II 开始形成半焦阶段 III 煤粒强烈软化和半焦破裂阶段1 煤 2 胶质体 3 半焦 室式结焦过程 液膜外层开始固化生成半焦 中间仍为胶质体 内部有没分解的煤粒 这种状态维持时间很短 因为半焦随着温度升高而分解 收缩形成裂纹 胶质体顺着裂纹流出 又固化成半焦 直到煤粒全部转变成半焦 形成的半焦质量决定胶质体的性质 1 温度间隔煤开始固化温度 与开始软化温度 之间的范围为胶质体的温度间隔 即 它表示煤粒处在胶质体状态所停留的时间 也反映了胶质体的热稳定性 如果温度间隔大 则胶质体停留时间长 其热稳定性好 煤粒间有充分的时间互相接触 有利于黏结 反之 胶质体停留时间短 很快分解 煤粒间的黏结性也差 室式结焦过程 2 透气性煤热解的挥发产物 通过胶质体时克服所受到的阻力而析出的能力 表示胶质体的透气性 透气性对煤的黏结性影响较大 若透气性差 则膨胀压力大 有利于黏结 反之 若胶质体的透气性好或液相少 液相不能充满颗粒之间 气体容易析出 则膨胀压力小 不利于黏结 3 流动性煤在胶质状态下的流动性 对黏结性影响较大 常以胶质体的流动度来衡量 如果胶质体的流动性差 不利于煤粒间或与惰性物质之间的相互接触 则煤的黏结性差 反之则有利于煤的黏结 室式结焦过程 4 膨胀性煤在胶质状态下 由于气体析出和胶质体的不透气性 使胶质体产生膨胀 若体积膨胀不受限制 则称自由膨胀 若体积膨胀受到限制 就会产生一定的压力 称为膨胀压力 一般膨胀性大的煤 黏结性好 反之则较差 胶质体的性质主要是由胶质体中的液相的数量和性质所决定的 它直接影响煤的黏结 同时 胶质状态下气体析出量及析出的速度 以及固相产物数量等均对煤的黏结性有重要的影响 室式结焦过程 二 煤的黏结性50年代胶质体学说发展比较完善 并得到广泛的承认 使煤的黏结机理有了飞跃的发展 有些学者认为 具有黏结性的煤中存在着某种 黏结要素 或沥青质 当加热时沥青溶化 形成胶质体 根据大分子结构学说 液体产物是煤的大分子结构上的侧链和官能团的脱落所产生的 假设在550 前热分解放出的挥发分 主要是大分子结构上脱落下来的侧链和官能团 提出以下两上指标 和 若两个指标都大 则说明总挥发分高 能生成热稳定性好的液态产物 其黏结性能好 若大而小 生成的气态产物多 而液体产物少 故黏结性差 若小而大 热解时产生的气态 液态产物都少 故黏结性差 室式结焦过程 这两种学说虽然从不同的侧面解释了黏结成焦过程 但两者都具有一定的片面性 60 70年代格良兹罗夫等人用偏光显微镜和射线照像技术 研究了具有黏结性的煤粒在加热过程中的变化 70年代又有煤热解时产生液晶相或中间相理论 使黏结成焦理论不断深入发展 胶质体是煤粒间进行黏结的基础 当煤受热时 煤的大分子结构发生热分解和氢的重新分配 生成富氢而分子量小的液相及焦油蒸汽和气体烃类 当热解产品的分子量在400 1500的变化范围内时 热分解产生的液相才能使分解后的固相软化 并生成呈胶体状的胶质体 室式结焦过程 胶质体中的液相不仅起软化剂的作用 也起着隔离热分解生成的游离基的作用 阻止它们之间的结合 煤转变成胶质体后 黏度逐渐变小 直至达到最大流动度 其最大流动度是液相产品浓度提高的结果 但煤的最大软化发生在胶质体液相下降的条件下 即当煤处于最大软化状态时 液相的分解速度超过其生成速度 由于液相的分解 增加固相和气相的生成 此时 胶质体逐渐固化为半焦 胶质体的固化是液相分解与缩聚的结果 缩聚作用既完成于液相之中 也发生在吸附液相和气相的固体颗粒表面上 胶质体的固化过程 是胶质体中的化合物因脱氢 脱烃基和其它热解反应而引起的芳构化和碳化的过程 室式结焦过程 格良兹罗夫通过研究配煤半焦光片和煤热解过程中放射性照像 他认为煤粒热解所产生的液相 其相互扩散只限于煤粒表面 由于液相扩散 使分散的煤粒粘在一起 为煤粒间的缩聚作用创造了条件 也可以认为煤粒的黏结发生在煤粒之间的接触交界面上 是一个复杂的物理和化学过程 综上所述 煤在热解中要形成黏结好的半焦 必须具备以下条件 1 有足够数量的液相 能使分解的煤粒表面润湿并充满颗粒间的空隙 2 胶质体的温度间隔足够大 3 胶质体的流动性好 4 胶质体有一定的黏度 能产生一定的膨胀压力 将软化的煤粒压紧 5 液相分解缩聚所形成的固相产物和未分解为液相的固体颗粒 本身应具有足够的强度 6 黏结性不同的煤粒在空间要均匀分布 室式结焦过程 三 煤的成焦机理煤料慢速升温的成焦过程见图2 4 在550 左右形成半焦 温度继续升高 半焦进一步分解 析出分子量最小的气态产物 主要是氢 也有少量甲烷 而不生成焦油 其原因是由于C脂 H和C芳 H断裂的结果 半焦分解同时还产生许多游离基 游离基发生缩聚反应 随着温度的升高 缩聚反应不断加强 使芳香碳网不断增大 碳网间的排列也越来越规则化 前苏联的拉祖莫娃曾对不同温度下的加热固体残留物进行了X射线衍射研究 碳网尺寸见表2 1 室式结焦过程 在700 以后 碳网尺寸增大较快 其原因是由于缩聚反应在该温度下剧烈的结果 半焦外型的变化产生裂纹 半焦热缩聚必然引起体积收缩 而焦块的刚性阻止其收缩 半焦内便产生了内应力 随着温度的升高 其内应力不断增加 当内应力大于半焦本身的强度时 使半焦破裂形成裂纹 当温度达到1000 时 形成具有一定机械强度和一定块度的银灰色并具有金属光泽的焦炭 表2 1不同热解温度下固体残留物碳网的尺寸 室式结焦过程 四 中间相理论1 关于中间相理论的基本概念 1 液晶液晶是指某些分子量较高 分子结构较长的芳烃化合物 它们既有液体的流动性和表面张力 又具有晶体的光学各向异性 如当温度高于液晶相的上限 则液晶就变成液体 光学异性消失 成为各向同性的液体 如温度低于液晶相的下限 则液晶就变成晶体 失去流动性 液晶的这种转变是可逆的物理过程 煤的成焦过程有液晶相出现 2 中间相具有黏结性的煤和沥青等加热至350 500 左右时 能在胶质体的液相中形成由聚合液晶构成的各向异性流动相态 这种新的相态称为中间相 这种中间相存在的时间很短 很快就固化为半焦 中间相由向列聚合液晶构成 它具有某些液晶的性质 如可塑性 各向异性等 但又和液晶不完全相同 如中间相形成和演变是不可逆的 它的形成和发展变化过程不断发生化学变化 室式结焦过程 2 中间相的形成 发展和固化有黏结性的煤和沥青等加热到350 左右时 开始发生分解和缩聚反应 低分子气体析出 同时生成游离基缩聚成稠环芳烃 约在400 左右 缩聚稠环芳烃的平均分子数增加到1500个左右 其中约有十几至几十个稠环芳烃 由于温度的升高 胶质体流动性增加 稠环芳烃大分子在胶质体热扩散的作用下 平行堆砌 在各向同性的液相中形成各向异性的新相 呈现出球状 蝌蚪状 棒状的可塑性物质 这就是初生的中间相 中间相的发展和固化 以及发展过程如图2 6所示 室式结焦过程 图2 6中间相发展示意图 室式结焦过程 中间相的发展可分为以下几个阶段 1 热缩聚煤热裂解产生大量不饱和化合物和游离基 同时 它们之间缩聚形成平面稠环大分子 2 成球稠环大分子由于热扩散 在液相中迁移而平行堆砌 形成新相小球体 3 小球体长大每个小球体不断吸附周围的流动相而使其体积增大 4 接触新的小球体不断产生 原来的小球体不断长大 使系统中小球体的浓度增加 球体间距缩小 直到球体与球相接触 室式结焦过程 5 融并两个接触的单球或多个单球合并成一个复球 也可能多个单球与融合后的新球融并成为中间相体 6 重排中间相体和复球内部的层片分子 不断重排变形而规则化 7 增黏中间相进一步吸收周围的流动相而长大 待各相同性基质消耗将尽时 系统的黏性迅速增加 8 变形在析出气体的压力和剪切力的作用下 使高度聚集的弯曲层面分子排列进一步顺序化 并因此而变形 9 固化因温度升高而层片分子数迅速增大 形成不同尺寸的结构单元 系统固化形成各种类型的光学结构体 不同的焦炭显微结构体 室式结焦过程 第三节炭化室内的结焦过程炭化室内煤料结焦过程的基本特点有二 一是单向供热 成层结焦 二是结焦过程中中传热性能随炉料的状态和温度而变化 一 温度变化与炉料动态1 成层结焦过程及炼焦最终温度由于单向供热 炭化室内煤料的结焦过程所需热能是以高温炉墙侧向炭化室中心逐渐传递的 煤的导热能力很差 尤其是胶质体 在炭化室中心面的垂直方向上 煤料内的温度差较大 所以在同一时间 距炉墙不同距离的各层煤料的温度不同 炉料的状态也就不同 如图2 7 室式结焦过程 各层处于结焦过程的不同阶段 总是在炉墙附近先结成焦炭而后逐层向炭化室中心推移 这就是所谓的成层结焦 炭化室中心面上炉料温度始终最低 因此结焦末期炭化室中心面温度 焦饼中心温度 可以作为焦饼成熟程度的标志 称为炼焦最终温度 据此 生产上常测定焦饼中心温度以考察焦炭的成熟程度 并要求测温管位于炭化室中心线上 图2 7不同结焦时间炭化室内各层煤料的温度与状态 室式结焦过程 2 各层炉料的传热性能对料层状态和温度的影响各层煤料的温度与状态由于单向供热和成层结焦 各层的升温速度也不同 如图2 8 结焦过程中不同状态的各种中间产物的热容 导热系数 相变热 反应热等都不相同 所以炭化室内煤料中是不均匀 不稳定温度场 其传热过程属不稳定传热 图2 8炭化室内各层煤料的温度变化1 炭化室表面温度 2 炭化室墙附近煤料温度 3 距炉墙50mm 60mm处煤料温度 4 距炉墙130mm 140mm处的煤料温度 5 炭化室中心部位的煤料温度 室式结焦过程 湿煤装炉时 炭化室中心面煤料温度升到100oC以上所需时间相当于结焦时间的一半左右 这是因为水的汽化潜热大而煤的导温系数小 同时由于结焦过程中湿煤层始终被夹在两个塑性层中 水汽不易透过塑性层向两侧炭化室墙的外层流出 致使大部分水汽窜入内层湿煤中 并因内层温度更低而冷凝下来 使内层湿煤中水分增加 从而使炭化室中心煤料长期停留在110oC以下 煤料水分愈多 结焦时间愈长 炼焦耗热量愈大 室式结焦过程 由于成层结焦 两个大体上平行于两侧炭化室墙面的塑性层也从两侧向炭化室中心面逐渐移动 又因炭化室底面温度和顶面温度也很高 在煤料的上层和下层也会形成塑性层 这样 塑性体及其周围煤粒就构成了一个膜袋 膜袋内的煤热解产生气态产物使膜袋膨胀 又通过半焦层和焦炭层而施与炭化室墙以侧压力 即膨胀压力 膨胀压力是随结焦过程而变化的 当塑性膜袋的两个侧面在炭化室中心面汇合时 两边外侧已是焦炭和半焦 由于焦炭和半焦需热少而传热好 致使塑性膜袋的温度急剧升高 气态产物迅速增加 这时膨胀压力达到最大值 通常所说的膨胀压力即指最大值而言 室式结焦过程 煤料结焦过程中产生适当大小的膨胀压力有利于煤的黏结 但要考虑到炭化室墙的结构强度 炼焦炉组的相邻两个炭化室总处于不同的结焦阶段 每个炭化室内煤料膨胀压力方向都是从炭化室中心向两侧炭化室墙面 所以相邻两个炭化室施于其所夹炉墙的侧负荷是膨胀压力之差 P 为了保证炉墙结构不致破裂 焦炉设计时 要求 P小于导致炉墙结构破裂的侧负荷值 极限负荷W 室式结焦过程 二 炭化室不同部位的焦炭质量及裂纹特征1 不同部位的焦炭特征从图2 8可以看出 当炉料温度达到350 500 时 靠近炉墙的煤料 曲线2 升温速度很快 约5 min 即使装炉煤的黏结性较差 靠近炉墙的焦炭也表现为熔融良好 结构致密 耐磨强度高 距炉墙越远 升温速度越慢 则焦炭结构就越疏松 耐磨强度也更低 炭化室中心部位的升温速度最慢 约2 min 故焦炭质量相对较差 室式结焦过程 在半焦收缩阶段 500 以后 炉墙附近半焦升温速度快 产生焦炭裂纹多且深 并产生 焦花 与炉墙表面接触的煤层形成胶质体固化后 形体扭曲 外型如菜花 故称 焦花 距炉墙较远的内层 由于升温速度较慢 产生焦炭裂纹较少 也较浅 在炭化室中心部位 当两个胶质层在中心汇合后 由于热分解的气态产物不能通过被胶质体浸润的半焦层顺利析出而产生膨胀 将焦饼压向炉墙两侧 形成与炭化室中心面重合的焦饼中心裂纹 此后 由于外层已经形成焦炭 不需要热能 且焦炭导热性较好 能迅速将热量传向炭化室中心 加以热气流直接经焦饼中心裂缝通过 使这里的升温速度加快 故处于炭化室中心部位的焦炭裂纹也较多 室式结焦过程 2 不同煤种的焦炭裂纹特征造成焦炭裂纹多的根本原因是半焦的热分解和热缩聚反应 由于相邻层的升温速度不同 导致热分解和热缩聚的速度不同 进而使半焦收缩速度不同 收缩速度相对较小的那一层阻碍收缩 由此产生内应力 当此内应力大于焦炭多孔体结构强度时 焦炭就产生裂纹 气煤的胶质体温度间隔较窄 故半焦层较薄 加以气孔率大 焦炭物质脆 往往是本层内部由于收缩产生的拉应力使半焦或焦炭破裂 因此气煤焦炭的裂纹 主要是垂直于炭化室墙的纵裂纹 即气煤焦炭多呈细条状 室式结焦过程 肥煤由于胶质层温度间隔宽 半焦层厚 加以本层内部黏结性强 其拉应力的破坏作用居于次要地位 而相邻层间因收缩速度不同产生切应力 且相邻层间黏结力不强 故切应力的破坏作用是主要的 所以肥煤焦炭中以平行于炭化室墙的横裂纹居多 纵横裂纹使炭化室内的焦饼碎成不同块度的焦炭 也就具有不同的抗碎强度 炭化室内由于单向供热必然造成各层升温速度不同 从而使各层焦炭的块度 耐磨强度和抗碎强度也就不同 室式结焦过程 三 工艺条件对结焦过程的影响1 加热速度提高加热速度使煤料的胶质体温度范围加宽 流动性增加 从而改善煤料的黏结性 使焦块致密 实验证明这是因为改变了煤的热解动态过程 即快速加热使侧链断裂形成液相的速度和碳网增加 液相显出速度之差值增加 从而加大了胶质体的温度停留范围 改善了胶质体的流动性 同时单位时间内产生的气体增加 增大了膨胀压力 因而提高了煤的黏结性 利用快速加热 可以提高弱黏结性的气煤 弱黏煤甚至长焰煤的黏结性 这就扩大了炼焦煤源 热压型焦就属于这一基本原理 但快速加热对半焦收缩是不利的 因为提高加热速度使收缩速度加快 相邻层的联接强度加大 从而收缩应力大 产生的裂纹多 故合理的加热速度应是黏结阶段快 收缩阶段慢 室式结焦过程 现代焦炉炭化室内的结焦过程无法调节各阶段的加热 且实际上湿煤 干煤 胶质体由于导热性能差 加热速度慢 半焦和焦炭反而加热快 这是现代炭化室的根本缺点 2 煤料细度实验表明 煤料粉碎度和焦炭强度呈如下关系 同一种煤的粉碎度增加 焦炭强度增加 当煤粉碎度达到某极限值后 继续增加时焦炭强度反而降低 对不同的煤种 和其焦炭强度的极大值对应的粉碎度取决于煤的黏结性 黏结性愈好的煤 与其焦炭强度极大值对应的煤粉碎度愈高 这是因为粉碎度提高时 煤粉的分散表面积增加 由于固体颗粒对液体的吸附作用使胶质体黏度增大 不利于气体的析出 使黏结阶段的膨胀压力增大 因而使煤的黏结性提高 室式结焦过程 煤料越肥 对焦炭强度的影响趋向于收缩应力的降低 故细粉碎有利于得到裂纹少 块度大 质量均一的焦炭 但对配合煤而言 应根据单种煤的特性 确定粉碎度 一般情况为增加弱黏结煤的用量 则应对强黏结煤粗粉碎以保持其黏结性 弱黏结煤细粉碎以利于分散 因此对于不同的煤料 为得到强度最好的焦炭 应寻找各自最适合的细度 3 堆密度增加装炉煤的堆密度 使煤粒间隙减小 膨胀压力增大 填充间隙所需的液态物质减少 在胶质体数量和性质一定时 可以改善煤的黏结性 但堆密度的增大 使相邻层的联接强度加强 且伴随着收缩应力的增加 使焦炭的裂纹增加 因此 只有当黏结性差的气煤配用量较大时 采用增加堆密度的方法来提高焦炭的强度 室式结焦过程 4 填加物煤料黏结性不好时 可以加入沥青等黏结剂 增加结焦过程中的液相以改善黏结性 但这种黏结剂应要求在煤料胶质体阶段有较好的热稳定性 故最好采用高沸点沥青 当煤料收缩性很大时 可在不使煤黏结性降低很多的情况下 加入经细粉碎的无烟煤粉 焦粉等瘦化剂以减少收缩内应力 从而提高焦炭块度 室式结焦过程 四 室式结焦过程中煤料硫分 灰分与焦炭硫分 灰分的关系1 硫的动态与焦炭硫分配合煤硫分既可按单种煤硫分用加和计算 也可直接测定 在炼焦过程中 煤中的部分硫如硫酸盐和硫化铁转化为FeS CaS FenSn 1而残留在焦炭中 S残 另一部分硫如有机硫则转化为气态硫化物 在流经高温焦炭层缝隙时 部分与焦炭反应生成复杂的硫碳复合物 S复 而转入焦炭 其余部分则随煤气排出 S气 随焦炉煤气带出的硫量因煤中硫的存在型态及炼焦最终温度而异 室式结焦过程 煤中硫分转入焦炭的百分率 按物料平衡得 2 1 式中S煤 煤的硫含量 一般 S 60 70 即室式焦炉的脱硫能力约30 40 煤中的硫约有60 70 转入焦炭中 因此配合煤硫分控制值可按焦炭硫分要求用下式计算 2 2 式中S焦 焦炭硫分 K 全焦率 室式结焦过程 当 S 60 70 K 74 76 时 S焦 S煤 80 93 即室式炼焦条件下 焦炭中硫分为煤中硫分的80 93 提高炼焦终温可使 S降低 从而使焦炭硫分有所降低 2 焦炭灰分配合煤灰分既可按单种煤灰分用加和计算 也可直接测定 在炼焦过程中 煤中的矿物质只有某些组分如碳酸盐和二硫化铁等在结焦过程中分解生成氧化物和硫化铁等 因此从灰分这个概念而言 可以认为煤中灰分全部转入焦炭 故 2 3 式中A煤 A焦 煤 焦炭的灰分 降低煤中灰分有利于焦炭灰分降低 可使高炉 化铁炉等降低焦耗 提高产量 室式结焦过程 第四节炼焦过程的化学产品一 化学产品的产生在胶质体生成 固化和半焦分解 缩聚的全过程中 都有大量气态产物析出 由于炭化室内成层结焦 而塑性层的透气性一般很差 大部分气态产物不能穿过胶质体层 因此 炭化室内干煤层热解生成的气态产物和塑性层内所产生的气态产物中的一部分只能向上或从塑性层内侧流往炉顶空间 这部分气态产物称 里行气 见图2 9 图2 9化学产品析出示意图 室式结焦过程 里行气约占气态产物的20 25 塑性层内的所产生的气态产物中的大部分及半焦层内产生的气态产物则穿过高温焦炭层缝隙 沿焦饼与炭化室墙之间的缝隙向上流入炉顶空间 这部分气态产物称 外行气 外行气约占气态产物的75 80 里行气和外行气最后全部在炉顶空间汇集而导出 煤热解的产物 常称为一次热解产物 在流经高温的焦炭 炉墙和炉顶空间时 不可避免地要发生进一步的化学变化 常称为二次热解 煤热解过程中的化学反应是非常复杂的 包括煤中有机质的裂解 裂解产物中轻质部分的挥发 裂解残留物的缩聚 挥发产物在析出过程中的分解和化合 缩聚产物的进一步分解 再缩聚等过程 总的来讲包括裂解和缩聚两大类反应 从煤的分子结构看 可认为 热解过程是基本结构单元周围的侧链和官能团等 对热不稳定成分不断裂解 形成低分子化合物并挥发出去 而基本结构单元的缩合芳香核部分对热稳定成分互相缩聚形成固体产品 半焦或焦炭 室式结焦过程 煤热解中的化学反应可分为以下几种 1 煤热解中的裂解反应 1 结构单元之间的桥键断裂生成自由基 其主要是 CH2 CH2 CH2 CH2 O O S S S 等 桥键断裂成自由基碎片 2 脂肪侧链受热易裂解 生成气态烃类 如CH4 C2H6 C2H4等 3 含氧官能团的裂解 含氧官能团的热稳定性顺序为 OH COOH 室式结焦过程 羧基热稳定性低 200 就开始分解 生成CO2和H2O 羰基在400 左右裂解成CO 羟基不易脱除 到700 800 以上 有大量氢存在 可氢化生成H2O 含氧杂环在500 以上也可能断开 生成CO 4 煤中低分子化合物的裂解 是以脂肪结构为主的低分子化合物 其受热后 可分解成挥发性产物 2 一次热解产物的二次热解反应炼焦化学产品主要是二次热解产物 二次热解的反应主要有 室式结焦过程 1 裂解反应C2H6 C2H4 H2C2H4 CH4 CCH4 C 2H2 2 脱氢反应 室式结焦过程 3 加氢反应 4 缩合反应 5 桥键分解 CH2 H2O CO 2H2 CH2 O CO 4H2 室式结焦过程 3 煤热解中的缩聚反应煤热解的前期以裂解反应为主 而后期则以缩聚反应为主 缩聚反应对煤的热解生成固态产品 半焦或焦炭 影响较大 1 胶质体固化过程的缩聚反应 主要是在热解生成的自由基之间的缩聚 其结果生成半焦 2 半焦分解 残留物之间的缩聚 生成焦炭 缩聚反应是芳香结构脱氢 苯 萘 联苯和乙烯参加反应 如 室式结焦过程 3 加成反应 具有共轭双烯及不饱和键的化合物 在加成时 进行环化反应 如 室式结焦过程 二 影响化学产品的因素影响煤热解 化学产品生成 的因素很多 有原料煤的影响 它包括煤化程度 岩相组成 煤的粒度等 还有外界条件的影响 包括加热条件 升温速度 热解最终温度 压力 装煤条件 散装 型煤 捣固 预热等 添加剂和预处理 氧化 加氢 水解和溶剂抽提 等 1 原料煤的影响 1 煤化程度煤化程度对煤的热解影响很大 它直接影响煤开始热解的温度 热解产物 热解反应活性 黏结性和结焦性等 室式结焦过程 随着煤化程度的增加 煤开始热解的温度逐渐升高 如表2 2 表2 2煤中有机质开始分解温度 室式结焦过程 对加热产物及产率的影响表现为 在同一热解条件下 由于煤化程度的不同 其热解产物及产率也不同 煤化程度低的煤 如褐煤 热解时 煤气 焦油和热解水产率高 但由于没有黏结性 或很小 不能结成块状焦炭 中等变质程度的烟煤 热解时煤气 焦油产率高而热解水少 黏结性强 能形成强度高的焦炭 煤化程度高的煤 贫煤以上 煤气量少 基本没有焦油 由于没有黏结性 故生成大量焦粉 室式结焦过程 2 岩相组成的影响不同煤岩成分其热解产物及产率也不同 表2 3 煤气产率以稳定组为最高 丝质组最低 镜质组居中 焦油产率以稳定组为最高 丝质组最低 镜质组焦油产率居中 焦炭产量丝质组最高 镜质组居中 稳定组最低 表2 3R层显微组分的焦炭和化学产品回收率 室式结焦过程 2 外界条件的影响 1 热解最终温度的影响因煤热解的终点温度不同 热解产品的组成及产率也不同 见表2 4 随着热解最终温度的升高 焦油和焦炭的产率下降 煤气产率增加 但煤气中氢含量增加 而烃类减少 因此其热值降低 焦油中的沥青和芳烃增加 酚类和脂肪烃含量降低 室式结焦过程 表2 4不同终温下干馏产品的分布与性状 室式结焦过程 可以看出 由于热解的最终温度的不同 所以煤热解的深度就不同 其产品的组成和产率也不同 焦炉的生产实践表明 温度为800 时氨的产率最高 由500 起石蜡烃开始转变为芳烃 故700 800 之间最适宜生产贵重的芳烃 苯 甲苯和二甲苯 此时产率最高 因此焦饼中心温度过高不利于化学产品的回收 但为保证焦炭的质量 不能因增产化学产品而降低焦饼中心温度 2 炉顶空间温度和容积的影响从化学产品的产率和质量来说 炉顶空间温度以750 左右为宜 但生产上为使焦饼中心温度达到950 1050 炉顶空间温度总是大于750 只能力求降低 不能完全满足 炉顶空