高中化学必备知识点 和糖相关的知识总结.doc

2013高中化学必备知识点：和糖相关的知识总结一、单糖的结构 (一)单糖的链式结构 单糖的种类虽多，但其结构和性质都有很多相似之处，因此我们以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。 葡萄糖的分子式为c6h12o6，具有一个醛基和5个羟基，我们用费歇尔投影式表示它的链式结构: 以上结构可以简化: (二)葡萄糖的构型 葡萄糖分子中含有4个手性碳原子，根据规定，单糖的d、l构型由碳链最下端手性碳的构型决定。人体中的糖绝大多数是d-糖。 (三)葡萄糖的环式结构 葡萄糖在水溶液中，只要极小部分(1%)以链式结构存在，大部分以稳定的环式结构存在。环式结构的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释。如:葡萄糖不能发生醛的nahso3加成反应;葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象，当新制的葡萄糖溶解于水时，最初的比旋是+112度，放置后变为+52.7度，并不再改变。溶液蒸干后，仍得到+112度的葡萄糖。把葡萄糖浓溶液在110度结晶，得到比旋为+19度的另一种葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置一定时间后，比旋都变为+52.7度。我们把+112度的叫做-d(+)-葡萄糖，+19度的叫做-d(+)-葡萄糖。 这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。葡萄糖分子中的醛基可以和c5上的羟基缩合形成六元环的半缩醛。这样原来羰基的c1就变成不对称碳原子，并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(c5)上的羟基在同一侧的称为-葡萄糖，不在同一侧的称为-葡萄糖。半缩醛羟基比其它羟基活泼，糖的还原性一般指半缩醛羟基。 葡萄糖的醛基除了可以与c5上的羟基缩合形成六元环外，还可与c4上的羟基缩合形成五元环。五元环化合物不甚稳定，天然糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。因此，葡萄糖的全名应为-d(+)-或-d(+)-吡喃葡萄糖。 -和-糖互为端基异构体，也叫异头物。d-葡萄糖在水介质中达到平衡时，-异构体占63.6，-异构体占36.4，以链式结构存在者极少。 为了更好地表示糖的环式结构，哈瓦斯（haworth,1926）设计了单糖的透视结构式。规定：碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方；环平面与纸面垂直，粗线部分在前，细线在后；将费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向，原来在左边的写在上方，右边的在下方；d-型糖的末端羟甲基在环上方，l型糖在下方；半缩醛羟基与末端羟甲基同 侧的为-异构体，异侧的为-异构体. （四）葡萄糖的构象 葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象。椅式构象比船式稳定，椅式构象中-羟基为平键，比-构象稳定，所以吡喃葡萄糖主要以-型椅式构象c1存在。 二、单糖的分类 单糖根据碳原子数分为丙糖至庚糖，根据结构分为醛糖和酮糖。最简单的糖是丙糖，甘油醛是丙醛糖，二羟丙酮是丙酮糖。二羟丙酮是唯一一个没有手性碳原子的糖。醛糖和酮糖还可分为d-型和l-型两类。 三、单糖的理化性质 （一）物理性质 1.旋光性 除二羟丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋光性是鉴定糖的重要指标。一般用比旋光度（或称旋光率）来衡量物质的旋光性。公式为 td=td*100/(l*c) 式中td是比旋光度，td是在钠光灯（d线，：589.6nm与589.0nm）为光源，温度为t，旋光管长度为l(dm),浓度为c(g/100ml)时所测得的旋光度。在比旋光度数值前面加“”号表示右旋，加“”表示左旋。 2.甜度 各种糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度为标准进行比较，将它的甜度定为100。果糖为173.3，葡萄糖74.3，乳糖为16。 3.溶解度 单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。 （二）化学性质 单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性质，如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有由于他们互相影响而产生的一些特殊反应。 单糖的主要化学性质如下： 1.与酸反应 戊糖与强酸共热，可脱水生成糠醛（呋喃醛）。己糖与强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。糠醛和羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。如-萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成紫色。这一反应用来鉴定糖的存在，叫莫利西试验。间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色，遇醛糖呈很浅的颜色，这一反应可以鉴别醛糖与酮糖，称西利万诺夫试验。 2.酯化作用 单糖可以看作多元醇，可与酸作用生成酯。生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯，他们是糖代谢的中间产物。 3.碱的作用 醇羟基可解离，是弱酸。单糖的解离常数在1013左右。在弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化，称为烯醇化作用。在体内酶的作用下也能进行类似的转化。单糖在强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质。 4.形成糖苷(glycoside) 单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应，失水而形成缩醛式衍生物，称糖苷。非糖部分叫配糖体，如配糖体也是单糖，就形成二糖，也叫双糖。糖苷有、两种形式。核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷，在生物学上具有重要意义。-与-甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。天然存在的糖苷多为-型。苷与糖的化学性质完全不同。苷是缩醛，糖是半缩醛。半缩醛很容易变成醛式，因此糖可显示醛的多种反应。苷需水解后才能分解为糖和配糖体。所以苷比较稳定，不与苯肼发生反应，不易被氧化，也无变旋现象。糖苷对碱稳定，遇酸易水解。 5.糖的氧化作用 单糖含有游离羟基，因此具有还原能力。某些弱氧化剂（如铜的氧化物的碱性溶液）与单糖作用时，单糖的羰基被氧化，而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量，即可测定溶液中的糖含量。实验室常用的费林(fehling)试剂就是氧化铜的碱性溶液。benedict试剂是其改进型，用柠檬酸作络合剂，碱性弱，干扰少，灵敏度高。 除羰基外，单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同的条件下，可产生不同的氧化产物。醛糖可用三种方式氧化成相同原子数的酸：（1）在弱氧化剂，如溴水作用下形成相应的糖酸；（2）在较强的氧化剂，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸；（3）有时只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。酮糖对溴的氧化作用无影响，因此可将酮糖与醛糖分开。在强氧化剂作用下，酮糖将在羰基处断裂，形成两个酸。 6.还原作用 单糖有游离羰基，所以易被还原。在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇，酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。如葡萄糖还原后生成山梨醇。 7.糖?的生成 单糖具有自由羰基，能与3分子苯肼作用生成糖沙。反应步骤：首先一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合生成苯腙，然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙，最后再与另一个苯肼分子缩合，生成葡萄糖沙。糖沙是黄色结晶，难溶于水。各种糖生成的糖沙形状与熔点都不同，因此常用糖沙的生成来鉴定各种不同的糖。糖的鉴别 （1） 鉴别糖与非糖：molisch试剂，-萘酚，生成紫红色。丙酮、甲酸、乳酸等干扰该反应。该反应很灵敏，滤纸屑也会造成假阳性。 蒽酮（10-酮-9，10-二氢蒽）反应生成蓝绿色，在620nm有吸收，常用于测总糖，色氨酸使反应不稳定。 （2）鉴别酮糖与醛糖：用seliwanoff 试剂（间苯二酚），酮糖在20-30秒内生成鲜红色，醛糖反应慢，颜色浅，增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色。但蔗糖容易水解，产生颜色。 （3）鉴定戊糖：bial 反应，用甲基间苯二酚（地衣酚）与铁生成深蓝色沉淀（或鲜绿色，670nm），可溶于正丁醇。己糖生成灰绿或棕色沉淀，不溶。 （4）单糖鉴定：barford 反应，微酸条件下与铜反应，单糖还原快，在3分钟内显色，而寡糖要在20分钟以上。样品水解、浓度过大都会造成干扰，nacl也有干扰。重要单糖 （一）丙糖 重要的丙糖有d-甘油醛和二羟丙酮，它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。 （二）丁糖 自然界常见的丁糖有d-赤藓糖和d-赤藓酮糖。它们的磷酸酯也是糖代谢的中间产物。 （三）戊糖 自然界存在的戊醛糖主要有d-核糖、d-2-脱氧核糖、d-木糖和l-阿拉伯糖。它们大多以多聚戊糖或以糖苷的形式存在。戊酮糖有d-核酮糖和d-木酮糖，均是糖代谢的中间产物。 1.d-核糖（ribose） d-核糖是所有活细胞的普遍成分之一，它是核糖核酸的重要组成成分。在核苷酸中，核糖以其醛基与嘌呤或嘧啶的氮原子结合，而其2、3、5位的羟基可与磷酸连接。核糖在衍生物中总以呋喃糖形式出现。它的衍生物核醇是某些维生素(b2)和辅酶的组成成分。d-核糖的比旋是-23.7。 细胞核中还有d-2-脱氧核糖，它是dna的组分之一。它和核糖一样，以醛基与含氮碱基结合，但因2位脱氧，只能以3，5位的羟基与磷酸结合。d-2-脱氧核糖的比旋是-60。 2.l-阿拉伯糖 阿拉伯糖在高等植物体内以结合状态存在。它一般结合成半纤维素、树胶及阿拉伯树胶等。最初是在植物产品中发现的。熔点160,比旋104.5。酵母不能使其发酵。 3.木糖 木糖在植物中分布很广，以结合状态的木聚糖存在于半纤维素中。木材中的木聚糖达30以上。陆生植物很少有纯的木聚糖，常含有少量其他的糖。动物组织中也发现了木糖的成分。熔点143,比旋18.8。酵母不能使其发酵。 （四）己糖 重要的己醛糖有d-葡萄糖、d-甘露糖、d-半乳糖，重要的己酮糖有d-果糖、d-山梨糖。 1.葡萄糖(glucose,glc) 葡萄糖是生物界分布最广泛最丰富的单糖，多以d-型存在。它是人体内最主要的单糖，是糖代谢的中心物质。在绿色植物的种子、果实及蜂蜜中有游离的葡萄糖，蔗糖由d-葡萄糖与d-果糖结合而成，糖原、淀粉和纤维素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在许多杂聚糖中也含有葡萄糖。 d-葡萄糖的比旋光度为52