废塑料的回收.doc

废塑料的回收:废塑料的回收是进行再利用的基础。回收的难度在于废塑料数量大、分布广、品种多、体积大，许多废塑料与其他城市垃圾混在 一起，给回收造成很大困难。目前，国外在废塑料回收方面已积累了不少经验，他们把废塑料的回收作为一项系统工程，政府、企业、居民共同参与。德国于1993年开始实施包装容器回收再利用，1997年回收再 利用废塑料达到60万吨，是当年80万吨消费量的75。 目 前，德国在全国设立300多个包装容器回收、分类网点，各网 点统一将塑料制品分为瓶、薄膜、杯、PS发泡制品及其他制 品，并有统一颜色标志。日本树脂再生利用成功的秘诀就在于 建立了回收循环体制。回收循环管理体制的核心就是尽量减少 回收环节，各厂家在建立销售网点的同时也要考虑建立回收网 点。厂家负起回收利用自家生产的产品废旧物品的责任，在回 收自家生产的废旧物品时，原标准零部件及其材料性能就容易 把握，可以充分有效地再生利用，能够确保再生产品的性能。 同时，还可以减少热回收，减少烦琐程序和环境污染。由于产 品的模块化，使再生利用部分的技术研究开发方向更加明确。为进一步利用，回收的废塑料往往进行分离，采用的主要分离 技术有密度分离、溶解分离、过滤分离、静电分离和浮游分离等， 见图21。日本塑料处理促进协会的水浮选分离装置一次分离率就 可达到999以上，美国DOW化学公司也开发了类似的分离技 术，以液态碳氢化合物取代水分离混合废塑料，取得了更佳的效 果。美国凯洛格公司与伦塞勒综合技术学院联合开发出溶剂性分离 回收技术，不需人工分拣，即可使混杂的废旧塑料得到分离。该法 是将切碎的废旧塑料加入某种溶剂中，在不同温度下溶剂能有选择地溶解不同的聚合物而将它们分离。应用的溶剂以二甲苯为最佳， 操作温度也不太高。 对一些新的分离技术如电磁快速加热法、反应性共混法等也有 不少报道。电磁快速加热法可回收分离金属聚合物组件，反应性 共混法能实现对带涂料层废弃保险杠的回收分离。另外，国外已开 发出计算机自动分选系统，实现了分选过程的连续自动化。瑞士的 Bueher公司用卤素灯为强光源照射下，经过4种过滤器的识别，由计算机可分离出PE、PP、PS、PVC和PET废塑料，生产能力为Ith。直接使用或与其他聚合物混制成聚合物合金。这些产品可用于制造 6生塑料制品、塑料填充剂、过滤材料、阻隔材料、涂料、建筑材 料和粘合剂等。这是一种简单可行的方法，实现了重复使用，可分 为熔融再生和改性再生两类。(1)熔融再生该法是将废塑料加热熔融后重新塑化。根据原料性质，可分为简单再生和复合再生两种。简单再生已被广泛采用，主要回收树脂生产厂和塑料制品厂生 产过程中产生的边角废料，也可以包括那些易于清洗、挑选的一次 性使用废弃品。这部分废旧料的特点是比较干净、成分比较单一，采用简单的工艺和装备即可得到性质良好的再生塑料，其性能与新料相差不多。现在塑料废弃物品约有20采用这种回收利用方法， 现阶段大多数塑料回收厂是属于这一类的。复合再生所用的废塑料是从不同渠道收集到的，杂质较多，具 有多样化、混杂性、污脏等特点。由于各种塑料的物化特性差异及 不相容性，它们的混合物不适合直接加工，在再生之前必须进行不 同种类的分离，因此回收再生工艺比较繁杂，国际上已采用的先进 的分离设备可以系统地分选出不同的材料，但设备一次性投资较 高。一般来说，复合再生塑料的性质不稳定，易变脆，故常被用来 制备较低档次的产品，如建筑填料、垃圾袋、微孔凉鞋、雨衣及器 械的包装材料等。目前，我国大连、成都、重庆、郑州、沈阳、青岛、株洲、邯 郸、保定、张家口、桂林以及北京、上海等地分别由日本、德国引 进20多套(台)熔融法再生加工利用废塑料的装置，主要用于生 产建材、再生塑料制品、土木材料、涂料、塑料填充剂等。(2)改性再生是指通过化学或机械方法对废塑料进行改性。改性后的再生制品力学性能得到改善，可以做档次较高的制品。日本宝冢市工业技术研究开发试验所发明了一种方法，可将废纸和废聚乙烯加工成合成木材，这种合成木材可以和天然木材一样 加工，质地也和天然木材一样好。澳大利亚克莱顿聚合物合作研究中心研究出一种用聚乙烯薄膜边角料和废纸纤维生产建筑业用木材 替代物的生产工艺，该加工过程系在一台双螺杆挤出机内进行，工 艺温度低于200，能避免纤维的降解。用该方法生产的新闻纸 聚乙烯复合材料的外观、密度和机械性能与硬纤维板相似，可用标准工具进行切割、成型，在钉钉子时的防裂性也很好，防水性能比 硬纤维板要好。西堀贞夫的“爱因木”技术以干态研磨清洗达到塑 料废弃物再资源化，使用再生原料PE、PP、PVC、ABS等混合废 弃木屑，生产木屑含量超过50以上的新型木板。爱因木技术的 问世引起了世界各国，特别是发达国家的关注并产生了强烈反响。在化学添加剂方面，汽巴嘉基公司生产出一种含抗氧剂、共 稳定剂和其他活性、非活性添加剂的混合助剂，可使回收材料性能 基本恢复到原有水平；荷兰也有人开发出一种新型化学增容剂，能 将包含不同聚合物的回收塑料键合在一起。美国报道采用固体剪切 粉碎工艺(Solid State Shear Pulverization，S3P)进行机械加工，无需加热和熔融便可对树脂进行分子水平上的剪切，形成互容的共 混物，共混物大部分由HDPE和LLDPE组成，极限拉伸强度和挠 曲模量可与HDPE和LLDPE纯料相媲美。近两年出现的固相剪切 挤出法、反应性共混法、多层夹心注塑技术以及反应挤塑法则使一 些难以回收的废塑料的再生利用成为可能。(3)木粉填充改性废塑料木粉填充改性废塑料是一种全新的绿色环保塑木材料，其加工 方法也是物理改性再生方法。由于近几年来国内外对该方面的研究 较多，发展较快，并且已有商品化产品出现，塑木材料及其相关技术的发展已成为一种趋势木粉与废旧塑料复合材料的开发与研究不但可以提供充分利用 自然资源的机会，而且也可以减轻由于废旧塑料而引起的环境污 染，因此，这种木塑复合材料是一种节约能源、保护环境的绿色环保材料。其应用范围很广，主要应用在建材、汽车工业、货物的包 装运输、装饰材料及日常生活用具等方面，有广阔的发展前景。从国内外专利调研中也可看出这点。木粉作为塑料的一种有机填料，具有许多其他的无机填料所无法比拟的优良性能：来源广泛、价格 低廉、密度低、绝缘性好、对加工设备磨损小。但它并没有像无机填料那样得到广泛应用，原因主要有以下两点，与基体树脂的相容性差；在熔融的热塑性塑料中分散效果差，造成流动性差和挤出成 型、加工困难。木粉的处理:木纤维材料优选为炊木材料，如白杨木、雪 松锯屑等，这种木纤维有规则的形状和纵横比，使用前需经处理干 净，尽量干燥，然后加工成类似锯屑规格的木粉。各专利对木粉的规格、大小都作了相应规定：长度优选为110mm，厚度0315mm，纵横比2560，吸湿率小于12(按重量计)。 size=+0对塑木复合物的加工要求:复合物颗粒挤出成材时，若采用的是无通风设备的挤出工艺，颗粒应尽可能干燥，含水量应在 0015(质量分数)之间，最好小于35。有通风设备的，含水量小于8是可以接受的。否则，挤出材料会产生裂纹或其他表面缺陷。对复合物颗粒的截面形状作了研究，认为有规则几何形状的截面更有利，包括三角形、正方形、矩形、六边形、椭圆形、圆形等，优选为有近似圆形或椭圆截面的规则圆柱体。在挤出工艺中木纤维更宜沿挤出方向取向，这种定向能使相邻平行的木纤维与包覆在定向木纤维上的高分子相互交叠，从而能改善材料的物理性能。通常取向度为20，优选30。这种结构的材料有着充分增强的强度、拉伸模量，适宜于制作门窗。研究了木粉与废塑料的混合比例，优选条件为塑料45(质量分数，后同)、木粉55，还发现从塑料40、木纤维60到 塑料60、木纤维40的混合比例都可生产合用的产品。混合物组分的选定视终产品的特性、塑料和木纤维的类型而定。相容性的改善:由于木粉中主要成分是纤维素，纤维素中含有大量的羟基，这些羟基形成分子间氢键或分子内氢键，使木粉具有吸水性，吸湿率可达8一12，且极性很强，而热塑性塑料多数为非极性的，具有疏水性，所以两者之间的相容性较差，界面的粘结力很小。使用适当的添加剂改性聚合物和木粉的表面，可以提高木粉与树脂之间的界面亲和能力，改性的木粉填料具有增强的性质，能够很好地传递填料与树脂之间的应力，从而达到增强复合材料强度的作用。因此，要得到性能优良、符合条件的塑木复合材 料，首先要解决的问题是相容性的问题。 相容性问题主要依靠加入各种添加剂解决。偶联剂法：偶联剂可以提高无机填料及无机纤维与基体树脂之间的相容性，同时也可改善木粉与聚合物之间的界面状况。硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂是应用最广泛的两类偶联剂，实验表明，这两种偶联剂都能改善填料与树脂的相容性。相容剂法：加入相容剂法是最简单而且很有效的方法。据报道，合适的相容剂有马来酸酐等接枝的植物纤维或马来酸酐改性的聚烯烃树脂、丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物。这些相容剂中大部分含有羟基或酐基，能够与木粉中的羟基发生酯化反应，降低木粉的极性和吸湿性，故与树脂有很好的相容性。添加剂的用量对复合材料性能的影响:偶联剂的用量与填料的活化效果并非成正比关系，当添加剂含量为1时，材料的拉伸强度和拉伸模量最好，随着添加剂用量的增加，材料的性能反而下降。因此添加剂的用量不能太多，否则，既影响性能，又造成不必要的浪费。流动性能的改善:对于挤出成型加工来说，要求所加工的物料有一定的流动性。大多数情况下填充塑料都需要经过熔融、受力、变形后，经冷却定型制成各种制品，因此木粉填料的加人对熔体流变性能的影响是必须加以研究的。其中最重要的是对熔体粘度的影响。随着木粉含量的增加，聚合物熔体粘度升高，这与木粉在基体树脂中的分散状况有关。木粉颗粒在基体中是以某种聚集状态的形式存在，呈聚集态的木粉对填充体系流动性能的影响是不利的，可加入适量的硬脂酸来降低木粉颗粒的集聚数量，改善成团现象，使其在基体树脂中充分分散。此外，木塑复合材料在熔融状态时属于假塑性流体，随着剪切速率的增加，表观粘度下降。所以为了使填充体系具有良好的加工流动性能，应当尽可能采用较高的剪切应力，以降低填充体系的剪切粘度，使之适合于挤出成型加工。加工条件的改善:挤出成型、热压成型、注射成型是加工 塑木复合材料的主要成型方法。由于挤出成型加工周期短、效率 高、成型工艺简单，因此挤出成型方法是一种较佳的选择方案。单螺杆挤出机可完成物料的塑化和输送任务。由于木粉的填充 使聚合物熔体粘度增大，增加了挤出难度，所以，用于木粉填充改 性的单螺杆挤出机必须采用特殊设计的螺杆，螺杆应具有较强的混炼塑化能力。由于木粉结构蓬松，不易对挤出机螺杆喂料，在挤出之前应对物料进行混炼制粒。由于木粉具有吸水性，制粒前应对木粉进行干燥处理，干燥温度为150左右，时间以3h为宜，如果干燥不充分，制品中会有气泡产生，致使材料的机械强度下降。加工温度的控制也十分重要，温度过高，木粉由于热作用会发生炭化现象，从而影响材料表观颜色。因此，在加工过程中应适当控制加工温度。化学方法:是指通过化学反应使废旧塑料转化成低分子化合物或低聚物。 这些技术可用于以废旧塑料为原料生产燃料油、燃气、聚合物单体 及石化、化工原料。从技术角度来说，化学方法主要有高温裂解、催化裂解、加氢裂解、超临界流体法以及溶剂解。热裂解法生成沸点范围宽的烃类，回收利用价值低。催化裂解由于有催化剂存在，反应温度可降低几十度，产物分布相对易于控制，能得到晶位高的汽油。超临界流体法因其环保、经济、分解速度快、转化率高等特点，正成为目前的研究热点，既适用于废塑料油化，又可用于缩聚物溶剂解。溶剂解主要用于缩聚型废塑料的解聚回收单体。从用途来讲，化学方法因终产品的不同又可分为两种，一种是制取燃料(汽油、煤油、柴油、液化气等)，另一种是制取基本化工原料、单体。(1)制取燃料(油、气)的油化技术国外早在20世纪70年代石袖危机时期已开始开发油化技术，裂化，lkg废塑料产油最多可达iL。这种技术不使用搅拌装置，只适合于聚烯烃，还不能用于含卤类塑料。 APME(欧洲塑料生产者协会)认为，回收工艺要有生命力，必须能够接受组成广泛的混合塑料。目前工业界已对富含PVC (高至60)的废塑料进行了实验室工程研究和初步的中试，但尚未对示范装置的建设提供最佳工艺条件。日本在2000年4月对废塑料全面实施“包装容器再生法”后，为解决混杂塑料的油化问题，日本废塑料再生促进协会及废物研究 财团在政府的资助下，开发成功一般混合废塑料的油化技术。其工 艺过程包括前处理工序、脱氯工序、热分解。为了改善油品质量， 加入催化剂进行改质。三菱重工、东芝、新日铁等日本公司均已先后进行了中试或工业化试验，可产出汽油、柴油、重油等油晶，技术已过关，但经济上尚未过关。为此，有关公司正通过改进工艺以大幅度降低成本，突出的为东北电力会同三菱重工利用超临界水进行废塑料油化试验的结果，反应时间由过去的2h大幅缩短至2min后，油品的回收率仍保持在80以上的高水平，从而有利于成本的降低。考虑到油价的上涨将有利于提高经济效益，目前正在进行的05th的工业化试验，预计成功后将较快实用化。(2)制取基本化学原料、单体回收的技术:混合废塑料热分解制得液体碳氢化合物，超高温气化制得水煤气，都可用作化学原料。德国Hoechst公司、Rule公司、BASF公司、日本关西电力、三菱重工近几年均开发了利用废塑料超高温气化制合成气，然后制甲醇等化学原料的技术，并已工业化生产。近年来废塑料单体回收技术日益受到重视，并逐渐成为主流方向，其工业应用亦在研究中。1998年5月在德国慕尼黑举行的第14届国际分析应用裂解学术会议上，出现了有关高分子废弃物再生利用发展的新趋向。从本次会议发表的论文看，对于高分子材料的“白色污染”问题，国际上在基本解决了高分子废弃物经裂解制备燃料的研究和工业化之后，已趋向将高分 子废弃物通过有效的催化裂解方法转化为高分子合成原料的新阶段。目前研究水平已达到单体回收率聚烯烃为90，聚丙烯酸酯为97，氟塑料为92，聚苯乙烯为75，尼龙、合成橡胶为80等。这些结果的工业应用亦在研究中，它对环境及资源利用将会产生巨大效益。美国BattelleMemorial研究所(美国专利US5136117)已成功开发出从LDPE、HDPE、PS、PVC等混合废塑料中回收乙烯单体技术，回收率58(质量分数)，成本为33美分kg，目标是两年后实现工业化。日本总代理商三菱商社已引进该技术并商业化开发，已建成流量20Lh的连续反应装置。溶剂解(包括水解和醇解)主要用于缩聚高分子材料的解聚回收单体，适用于单一品种并经严格预处理的废塑料。目前主要用于处理聚氨酯、热塑性聚酯和聚酰胺等极性废塑料。例如利用聚氨酯泡沫塑料水解法制聚酯和二胺，聚氨酯软、硬制品醇解法制多元醇，废旧PET解聚制粗对苯二甲酸和乙二醇等。另外，近年来超临界流体法也越来越多地应用于解聚缩聚型高分子材料，回收其单体，效果远优于通常的溶剂解。日本TSako等人利用超临界流体分解回收废旧聚酯(PET)、玻璃纤维增强塑料(FRP)和聚酰胺聚乙烯复合膜。他们采用超临界甲醇回收PET的优点是PET分解速度快，不需要催化剂，可以实现几乎100的单体回收。他们还用亚临界水回收处理PA6PE复合膜，使PA6水解成单体己内酰胺，回收率大于70一80。热能再生:塑料燃烧可释放大量的热量，聚乙烯和聚苯乙烯的热值高达46000kJkg，超过燃料油平均44000kJkg的热值。燃烧试验表明，废塑料完全具备作为燃料的基本性质。它与煤粉、重油的燃烧对比试验详见表22。从表22中可看出，废塑料发热量与煤和石油相 当，且不含硫。此外由于含灰分少，燃烧速度快。因此，国外将废塑料用于高炉喷吹代替煤、油和焦，用于水泥回转窑代替煤烧制水泥，以及制成垃圾固形燃料(RDF)用于发电，收到了很好的效果。(1)燃料化：垃圾固形燃料RDF日本积极推广用废塑料制垃圾固形燃料(RDF)。RDF技术原 由美国开发，日本近年来鉴于垃圾填埋场不足、焚烧炉处理含氯废 塑料时造成HCI对锅炉的腐蚀和尾气产生二D8英污染环境的问题，利用废塑料发热值高的特点混配各种可燃垃圾制成发热量20933kJkg和粒度均匀的RDF后，既使氯得到稀释，同时亦便于贮存、运输和供其他锅炉、工业窑炉燃用代煤。垃圾固形燃料发电最早在美国应用，并已有RDF发电站37处，占垃圾