亚硝酸盐氮检测分析方法.doc

基本项目测定方法 亚硝酸盐亚硝酸盐亚硝酸盐（NO2-N）是氮循环的中间产物，不稳定。根据水循环条件，可被氧化成硝酸盐，也可被还原成氨。亚硝酸盐可使人体正常的血红蛋白（低铁血红蛋白）氧化成为高铁血红蛋白，发生高铁血红蛋白症，失去血红蛋白在体内输送氧的能力，出现组织缺氧的症状。亚硝酸盐可于仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质，在pH值较低的酸性条件下，有利于亚硝胺类的形成。水中亚硝酸盐的测定方法通常采用重氮偶联反应，使生成红紫色染料。方法灵敏、选择性强。所用重氮和偶联试剂种类较多，最常用的，前者为对氨基苯磺酰胺和对氨基苯磺酸，后者为N-（1-萘基）-乙二胺和-萘胺。亚硝酸盐在水中可受微生物等作用而很不稳定，在采集后应尽快进行分析，必要时以冷藏抑制微生物的影响。一、N-（1-萘基）-乙二胺光度法GB7493-87概 述1. 方法原理在磷酸介质中，pH值为1.80.3时，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐，再与N-（1-萘基）-乙二胺偶联生成红色染料。在540nm波长处有最大吸收。2干扰及消除氯胺、氯、硫代硫酸盐、聚磷酸钠和高铁离子有明显干扰。水样呈碱性（pH11）时，可加酚酞溶液为指示剂，滴加磷酸至红色消失。水样有颜色或悬浮物，可加氢氧化铝悬浮液并过滤。3方法的适用范围本方法适用于饮用水、地面水、地下水、生活污水和工业废水中亚硝酸盐的测定。最低检出浓度为0.003mg/L；测定上限为0.20 mg/L亚硝酸盐氮。仪 器 分光光度计试 剂 实验用水均为不含亚硝酸盐的水。（1） 无亚硝酸盐的水：于蒸馏水中加少许高锰酸钾晶体，使呈红色，再加氢氧化钡（或氢氧化钙）使呈碱性。置全玻璃蒸馏器中蒸馏，弃去50ml初馏液，收集中间约70%不含锰的馏出液。亦可于每升蒸馏水中加1ml浓硫酸和0.2ml硫酸锰溶液（每100ml水中含36.4g Mn.H20），加入1-3ml 0.04%高锰酸钾溶液至呈红色，重蒸馏。（2） 磷酸（=1.70 g/ml）（3） 显色剂：于500ml烧杯内，置于250ml水和50ml磷酸，加入20.0g对氨基苯磺酰胺。再将1.00g N-（1-萘基）-乙二胺二盐酸盐溶于上述溶液中，转移至500ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。此溶液贮于棕色瓶中，保存在2-5 ，至少可稳定一个月。 注意：本试剂有毒性，避免与皮肤接触或吸入体内。（4） 亚硝酸盐氮标准贮备液：称取1.232g亚硝酸钠（Na2NO2），溶于150ml水中，转移至1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。每毫升含约0.25mg亚硝酸盐氮。此溶液贮于棕色瓶中，加入1ml三氯甲烷，保存在2-5，至少稳定一个月。贮备液的标定如下：在300ml具塞锥形瓶中，移入50.00ml 0.050mol/L高锰酸钾溶液，5ml浓硫酸，用50ml无分度吸管，使下端插入高锰酸钾溶液液面下，加入50.00ml亚硝酸钠标准贮备液，轻轻摇匀，置于水浴水加热至70-80，按每次10.00ml的量加入足够的草酸钠标准溶液，使红色褪去并过量，记录草酸钠标准溶液用量（V2）。然后用高锰酸钾标准溶液滴定过量草酸钠至溶液呈微红色，记录高锰酸钾标准溶液总用量（V1）。再以50ml水代替亚硝酸盐氮标准贮备液，如上操作，用草酸钠标准溶液标定高锰酸钾溶液的浓度（c1）。按下式计算高锰酸钾标准溶液浓度：c1(1/5KMnO4)= 按下式计算亚硝酸盐氮标准贮备液的浓度：亚硝酸盐氮(N, mg/L)= =140 V1 c1 7.00V2c1-经标定的高锰酸钾标准溶液的浓度(mol/L)；式中，V1滴定亚硝酸盐氮标准贮备液时，加入高锰酸钾标准溶液总 量（ml）； V2-滴定亚硝酸盐氮标准贮备液时，加入草酸钠标准溶液总量 （ml）； V3滴定水时，加入高锰酸钾标准溶液总量（ml）； V4滴定空白时，加入草酸钠标准溶液总量（ml）； 7.00亚硝酸盐氮（1/2N）的摩尔质量（g/mol）； 50.00亚硝酸盐标准贮备液取用量（ml）； 0.0500草酸钠标准溶液浓度（1/2Na2C2O4，mol/L）。(5) 亚硝酸盐氮标准中间液:分取适量亚硝酸盐标准贮备液（使含12.5mg亚硝酸盐氮），置于250ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含50.0g亚硝酸盐氮。 中间液贮于棕色瓶内，保存在2-5，可稳定一周。(6) 亚硝酸盐标准使用液:取10.00ml亚硝酸盐标准中间液，置于500ml容量瓶中，用水稀释至标线。每毫升含1.00g亚硝酸盐氮。此溶液使用时，当天配制。(7) 氢氧化铝悬浮液：溶解125g硫酸铝钾KAl (SO4)212H2O或硫酸铝铵NH4Al(SO4)212H2O于1000ml水中，加热至60，在不断搅拌下，徐徐加入55ml氨水，放置约1h后，移入1000ml量筒内，用水反复洗涤沉淀，最后至洗涤液中不含亚硝酸盐为止。澄清后，把上清液尽量全部倾出，只留稠的悬浮物，最后加入300ml水，使用前应振荡均匀。(8) 高锰酸钾标准溶液（1/5KMnO4，0.050 mol/L）：溶解1.6g高锰酸钾于1200ml水中，煮沸0.5-1h，使体积减少到1000ml左右，放置过夜。用G-3号玻璃砂芯滤器过滤后，滤液贮存于棕色试剂瓶中避光保存，按上述方法标定。(9) 草酸钠标准溶液（1/2Na2C2O4，0.0500mol/L）：溶解经105烘干2h的优级纯无水草酸钠3.350g于750ml水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。步 骤1 校准曲线的绘制在一组6支50ml比色管中，分别加入0、1.00、3.00、5.00、7.00和10.0ml亚硝酸盐标准使用液，用水稀释至标线。加入1.0ml显色剂，密塞，混匀。静置20min后，在2h以内，于波长540nm处，用光程长10mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。从测得的吸光度，减去零浓度空白管的吸光度后，获得校正吸光度，绘制以氮含量（g）对校正吸光度的校准曲线。2水样的测定当水样pH11时，可加入1滴酚酞指示液，边搅拌边逐滴加入（1+9）磷酸溶液，至红色刚消失。水样入有颜色和悬浮物，可向每100ml水中加入2ml氢氧化铝悬浮液，搅拌，静置，过滤，弃去25ml初滤液。分取经预处理的水样入50ml比色管中（如含量较高，则分取适量，用水稀释至标线），加1.0ml显色剂，然后按校准曲线绘制的相同步骤操作，测量吸光度。经空白校正后，从校准曲线上查得亚硝酸盐氮量。3 空白试验用实验用水代替水样，按相同步骤进行全程序测定。计算亚硝酸盐氮（N,mg/L）=式中，m-由水样测得的校正吸光度，从校准曲线上查得的相应亚硝酸 盐氮的量（g）； V-水样的体积(ml)。精密度和准确度三个实验室分析含0.0257-0.0816mg/L亚硝酸盐氮的加标水样。单个实验室的相对标准偏差不超过9.3%；加标回收率为90-114%。五个实验室分析含0.083-0.18mg/L亚硝酸盐氮的加标水样。单个实验室的相对标准偏差不超过2.8%；加标回收率为96-102%。注意事项（1） 如水样经预处理后，还有颜色时，则分取两份体积相同的经预处理的水样，一份加1.0ml显色剂，另一份改加1ml（1+9）磷酸溶液。由加显色剂的水样测得的吸光度，减去空白试验测得的吸光度，再减去改加磷酸溶液所测得的吸光度后，获得校正吸光度，以进行色度校正。（2） 显色试剂除以混合液加入外，亦可分别配制和依次加入，具体方法如下：对氨基苯磺酰胺溶液：称取5g对氨基苯磺酰胺（磺胺），溶于50ml浓盐酸和约350ml水的混合液中，稀释至500ml。此溶液稳定。N-（1-萘基）-乙二胺盐酸盐溶液：称取500 mg N-（1-萘基）-乙二胺盐酸盐溶于500ml水中，贮于棕色瓶内，置冰箱中保存。当色泽明显加深时，应重新配制，如有沉淀，则过滤。于500ml水样（或标准管）中，加入1.0ml对氨基苯磺酰胺溶液，混匀。放置2-8min，加1.0ml N-（1-萘基）-乙二胺盐酸盐溶液，混匀。放置10min后，在543nm波长，测量吸光度。二、离子色谱法（试行）概 述1 方法原理本法利用离子交换的原理，连续对多种阴离子进行定性和定量分析。水样注入碳酸盐和碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂，基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂（分离柱）的相对亲和力不同而彼此分开。被分离的阴离子，在流经强酸性阳离子树脂（抑制柱）时，被转换为高电导的酸型，碳酸盐-碳酸氢盐则转变成弱电导的碳酸（清除背景电导）。用电导检测器测量被转变为相应酸型的阴离子，与标准进行比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。2 干扰及消除任何与待测阴离子保留时间相同的物质均干扰测定。待测离子的浓度在同一数量级可准确定量。淋洗位置相近的离子浓度相差太大，不能准确测定。当Br和NO3离子彼此间浓度相差10倍以上时不能定量。采用适当稀释或加入标准的方法等方法可以达到定量的目的。高浓度的有机酸对测定有干扰。水能形成负峰或使峰高降低或倾斜，在F和Cl间经常出现，采用淋洗液配制标准和稀释样品可以消除水负峰的干扰。3 方法的适用范围本方法可以连续测定饮用水、地面水、地下水、雨水中的F、Cl、Br、N O2、 NO3、PO43和SO42。方法的测定下限一般为0.1 mg/L。当进样量为100ml，用10mS满刻度电导检测器时，F为0.02mg/L（以下均用mg/L）；Cl 0.04；N O2 0.05；NO3 0.10；Br 0.15；PO43 0.20；SO42 0.10。仪 器（1） 离子色谱仪，（具分离柱、抑制柱）（2） 检测器，记录仪（3） 进样器（4） 淋洗液及再生液贮罐试 剂实验用水均为电导率小于0.5mS/cm的二次去离子水。并经0.45mm的微孔滤膜过滤。所用试剂均为优级纯试剂。1 淋洗贮备液分别称取25.44g碳酸钠和26.04g碳酸氢钠（均已在105烘干2h，干燥器中放冷），溶解于水中，移入1000 ml容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中、在冰箱中保存。碳酸钠浓度为0. 24mol/L；碳酸氢钠为0. 31mol/L。2淋洗使用液取20.00 ml淋洗贮备液置于2000 ml容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀。此溶液碳酸钠浓度为0.0024mol/L；碳酸氢钠为0.0031mol/L。3氟离子标准贮备液称2.2100 g氟化钠（105烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液相当于每毫升含1.00 mg氟离子。4氯离子标准贮备液称1.6484 g氯化钠（105烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00 mg氯离子。5溴离子标准贮备液称1.2879 g溴化钠（105烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液相当于每毫升含1.00 mg溴离子。6亚硝酸根离子标准贮备液称1.4998 g亚硝酸钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg亚硝酸根。7磷酸根标准贮备液称1.495 g磷酸氢二钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg磷酸根。8硝酸根标准贮备液称1.3703 g硝酸钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg硝酸根。9硫酸根标准贮备液称1.8142 g硫酸钾（105烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00 mg硫酸根。10混合标准使用液可根据被测样品的范围浓度配制混合标准使用液。如：取F3.00ml；Cl 4.00ml；Br 10.00ml；NO2 10.00ml；NO3 30.00ml；PO43 50.00ml；SO42 50.00ml于1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。F、Cl、Br、NO2、NO3、PO43、SO42浓度分别为3 mg/L、4 mg/L、10mg/L、10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、50 mg/L。11再生液取硫酸1.39ml于2000ml容量瓶中（瓶中装有少量水），用水稀释到标线。步 骤 仪器操作按仪器的使用说明书进行。1 样品保存及前处理样品采集后均经0.45mm微孔滤膜过滤，保存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中。使用前将样品和淋洗贮备液按99+1体积混合，以除去负峰干扰。2 校准曲线 分别取2.00、5.00、10.00、50.00ml混合标准溶液于100ml容量瓶中，再分别加1.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线，摇匀。用测定样品相同的条件进行测定，绘制校准曲线。3 样品测定 （1）色谱条件：淋洗液流速为2.5ml/min，进样量为100ml，电导检测器灵敏度，根据仪器情况选择。 （2）定性分析：根据各离子的出峰保留时间确定离子种类。 （3）定